Kemikalier i tekstiler

4. Miljø- og sundhedsscreening af tekstilkemikalier

4.1 Farlighedsvurderingsstrategi
4.1.1 Screening for miljøfarlighed
4.1.2 Screening for sundhedsfarlighed
4.2 Udvælgelse af kemikalier
4.3 Resultat af farlighedsscreeningen
4.3.1 Resultat af miljøscreeningen
4.3.2 Resultat af sundhedsscreeningen
4.4 Opsummering

Med henblik på at kunne udvælge (prioritere) de mest miljø- og/eller sundhedsfarlige kemikalier, der forventes at kunne forekomme i det brugsklare tekstil, har vi udført en farlighedsvurdering. De kemikalier, der har været omfattet af screeningen, og resultatet heraf er beskrevet i afsnit 4.2 og 4.3, men først er kriterierne for den udførte farlighedsvurdering beskrevet.

4.1 Farlighedsvurderingsstrategi

Farlighedsvurderingen er delt op i to screeninger: Én for vandmiljøfarlighed (ABC) og én for sundhedsfarlighed (UPH). De to screeningsmetoder er beskrevet nedenfor.

4.1.1 Screening for miljøfarlighed

Kemikalier i brugsklare tekstiler vil først og fremmest kunne frigøres under husholdningsvask samt i et vist omfang ved bortskaffelse, som er kort behandlet i kapitel 8.

I Danmark føres langt hovedparten af spildevand fra husholdningsvask til renseanlæg med biologisk behandling. Det må derfor forventes, at stort set alle de stoffer, der muligvis vil kunne ende i vandmiljøet (eller i jord via udbringning af slam), først skal igennem et kommunalt renseanlæg.

Vi har derfor valgt at screene for miljøfare ved hjælp af ABC-systemet, som er beskrevet i Miljøstyrelsens Spildevandsvejledning (Miljøstyrelsen, 1994) og revideret i udkastet til den nye spildevandsvejledning "Tilslutning af industrispildevand til offentlige renseanlæg, Oplæg til vejledning" (VKI, 1997). Systemet inddeler stoffer i 3 farlighedskategorier (A, B og C) på grundlag af deres iboende egenskaber vedrørende uhelbredelige skadevirkninger på mennesker, bionedbrydelighed samt kroniske og akutte effekter i vandmiljøet:

A: Stoffer der er uønskede i kloaksystemet (ikke let nedbrydelige stoffer der samtidig er meget giftige og/eller bioakkumulerbare, samt stoffer der kan medføre uhelbredelige skadevirkninger på mennesker).

B: Stoffer for hvilke det anbefales, at der opstilles udlederkravværdier - dvs. udledning begrænses (ikke let nedbrydelige stoffer der er giftige eller skadelige for vandmiljøet).

C: Stoffer for hvilke der normalt ikke opstilles udlederkravværdier (let nedbrydelige stoffer, samt stoffer der ikke er let nedbrydelige men samtidig "ugiftige" (EC₅₀>100 mg/l) og ikke bioakkumulerbare).

ABC-systemet er detaljeret beskrevet i bilag 2.

4.1.2 Screening for sundhedsfarlighed

Som screeningsmetode for sundhedsfarlighed har vi benyttet UPH metoden (se bilag 2 for nærmere kriterier).

UPH-metoden er et screeningsværktøj, som groft inddeler kemiske stoffer i 3 grupper: Uacceptable, Problematiske og Håndterbare. Stoffer, der pga. datamangel ikke kan placeres i én af de tre grupper, placeres i gruppe 0 (dvs. tildeles scoren 0). Metoden er primært tænkt som et værktøj til vurdering af arbejdsmiljø/sundhed i forbindelse med industriel anvendelse af kemikalier. Metoden bygger på EU’s regler for klassificering af kemiske stoffer og produkter.

Det er vigtigt at understrege, at UPH-metoden er udviklet til screening af kemikalier, der anvendes i industrielle processer for evne til at påvirke sundhed (arbejdsmiljø). Det betyder, at der er lagt vægt på de eksponeringsforhold, som forekommer i industrien.

I flere projekter har UPH-metoden været anvendt eller overvejet anvendt til screening af indholdsstofferne i produkter og materialer. I nærværende projekt er mange forskellige typer kemikalier repræsenteret. En del stoffer kendes kun med generiske navne. Som det vil fremgå, kan hovedparten kategoriseres som håndterbare. Ud fra vores egen viden om de pågældende stoffer burde en del af disse stoffer i nærværende sammenhæng være kategoriseret som problematiske, bl.a. fordi deres anvendelse i tekstiler medfører længerevarende og gentagen hudkontakt og dermed mulighed for hudgener i form af irritativt eksem og allergi. Mange af de H-kategoriserede kemikalier er vurderet af arbejdsmiljømyndigheder/-institutioner og har fået tilknyttet en grænseværdi på grund af fare ved indånding. Nogle er endvidere anført som stoffer, der vil kunne optages gennem huden i farlige mængder eller kunne påvirke huden. Da UPH-metoden bygger på EU’s klassificeringsregler, er kriterierne og de allerede fastsatte klassificeringer i listen over farlige stoffer fulgt nøje. Men for nogle stoffer, især visse organiske opløsningsmidler, kan der være en uoverensstemmelse mellem klassificering på listen over farlige stoffer og Arbejdstilsynets vurdering af stofferne.

Subjektivt bedømt ser det ud som om, at UPH-metoden grupperer U-stofferne "korrekt". I de fleste tilfælde grupperes P-stofferne også "korrekt". Men i nærværende projekt ser det ud til, at for mange kemiske stoffer bliver grupperet som håndterbare, når man tager eksponeringen i betragtning.

Det er derfor vores vurdering, at der er brug en mere "finmasket sigte" til at gruppere H-stoffer. Eller med andre ord, når kemikalierne er grupperet som U, P og H, skal der anvendes et ekstra sæt kriterier til at finsortere H-stofferne. Vi har valgt at modificere UPH-metoden ved at opdele gruppen "håndterbare" i to undergrupper. Den ene gruppe består af de stoffer, der ikke skal klassificeres iht. klassificeringsbekendtgørelsen. Denne gruppe kaldes håndterbar (H) stadigvæk. Den anden gruppe består af akut toksiske, ætsende/irriterende, sensibiliserende og organtoksiske stoffer i kategori 3. Denne type stoffer er nok ikke helt uproblematiske. Gruppen kan derfor kaldes "let problematiske" (L). Denne modificerede metode kan så forkortes til UPLH-metoden. Det er valgt her at angive "let problematiske" stoffer med scoren H(L) for at markere, at disse håndterbare stoffer i nærværende sammenhæng udskiller sig som "let problematiske".

4.2 Udvælgelse af kemikalier

De kemikalier, der er udvalgt til miljø- og sundhedsscreeningen, er på funktionsgruppeniveau beskrevet i kapitel 3. Det drejer sig om blødgørere, biocider, imprægneringsmidler, permanente brandhæmmere, dispergeringsmidler, carriers, metaller, fikseringsmidler, overflademodificerende midler, antikrølmidler, optisk hvidt, opløsningsmidler, farvestoffer og pigmenter mm. De konkrete enkeltstoffer/stofgrupper fremgår af bilag 2 (tabel B2.1) og er primært udvalgt på baggrund af en nyere, større svensk kortlægningsundersøgelse (Kemikalieinspektionen, 1997) samt et ældre dansk projekt (Linde, 1988). Begge undersøgelser omhandler kemikalier i brugsklare tekstiler.

4.3 Resultat af farlighedsscreeningen

Resultatet af farlighedsscreeningerne fremgår af bilag 2 for alle de vurderede stoffer/stofgrupper, herefter blot kaldet stoffer. I alt 190 stoffer, der anvendes som tekstilhjælpestoffer eller indgår heri, er screenet. Hertil kommer farvestoffer og pigmenter, som kun er behandlet på gruppeniveau. I de to næste afsnit er hovedresultaterne for henholdsvis miljø- og sundhedsscreeningen beskrevet.

4.3.1 Resultat af miljøscreeningen

Af de i alt 190 stoffer, der er vurderet, er 55 (29%) tildelt scoren A, og må derfor betegnes som uønskede i kloaksystemet. 15 stoffer (8%) er tildelt scoren B, 52 stoffer (27%) er tildelt C, og resten svarende til 68 stoffer (36%) har ikke kunnet vurderes på grund af manglende miljødata.

Carriers er den funktionsgruppe, som er mest domineret af stoffer, der er uønskede i kloaksystemet, i det hele 22 stoffer ud af 43 vurderede er tildelt scoren A. Det drejer sig især om chlorerede benzener, toluener og biphenyler samt naphthalener med og uden chlorering. Kun tre carriers er tildelt scoren B (hydroxybiphenyl, propylbenzen og chlorbenzen) og syv er tildelt scoren C. Sidstnævnte omfatter én benzosyreester, phenylphenol, biphenyl, butylbenzoat og phthalater, der alle vurderes til at være let nedbrydelige. Phenylphenol og biphenyl er dog begge stoffer, der er meget giftige og potentielt bioakkumulerbare, og biphenyl er derfor miljøfareklassificificeret med R50/53 (Miljø- og Energiministeriet, 1997). Phenylphenol vil givetvis blive tildelt samme klassificering. Det skal endvidere bemærkes, at visse phthalater er mistænkt for at udvise østrogenlignende effekter, bl.a. diethylphthalat (svage effekter) (Petersen & Pedersen, 1998).

Af de i alt 33 stoffer, der anvendes ved krølfri behandling, er de 8 tildelt scoren A. Det drejer sig om forskellige methylol-urea-forbindelser samt et par zinksalte. Polysiloxan-emulsion og dimethylo-dihydroxy-ethylen-urea er scoret B og magnesiumchlorid, di(hydroxyethyl)amin, glyoxal, urea samt melamin er tildelt scoren C.

I alt 31 stoffer til imprægnering er vurderet. Af disse er 4 tildelt scoren A, dvs. chrom-fedtsyrekompleks, proteinkompleks-dichromater, formaldehyd og melaminformaldehyd. To stoffer (zirkoniumsalt og proteinkompleks-tin) er scoret B og otte tildelt C. Sidstnævnte omfatte methylol-stearamid, lineære polydimethylsiloxaner, polyacrylat, acrylsyre, ethylacrylat, fedtsyresalte, paraffin og voks.

Af de i alt 23 overflademodificerende stoffer, som er vurderet, er kun ét scoret A, nemlig zinkchlorid. Kun bariumsulfat er tildelt B, mens calciumcarbonat, kartoffelstivelse, kaolin, casein, talkum, acrylpolymerer, glycerin, kalciumchlorid, dextrin, carboxymethylcellulose, methylcellulose, styrenpolymer, vandglas, polyethylen, sukker, paraffin og voks alle er tildelt scoren C.

Af blødgørere er der i alt vurderet 22 stoffer. Af disse er 4 scoret A. Det drejer sig om diethylhexylphthalat (DEHP), pentachlorbiphenyl, kvaternære ammoniumsalte og polychlorerede biphenyler. Kun alkylamidethoxylater er scoret B. Ti stoffer er scoret C, dvs. oliesyre, oleater, stearater, polyacrylsyresalte, palmitater, fedtalkoholsulfater, dibutylphthalat, stearinsyre, methyl-stearamid og lineære polydimethylsiloxaner.

I alt 11 biocider er vurderet. Heraf er 8 tildelt A, nemlig trichlorphenol, chlorphenol, kvaternære ammoniumsalte, pentachlorphenol, naphthalen, kobber, zink og kviksølv. Kun et biocid (tin) er tildelt B, og ingen er scoret C. Det skal bemærkes, at tin er tildelt B (egentlig b) som metalsalt (tindichlorid) og på et spinkelt datagrundlag. Eventuelt forekommende organotinforbindelser scores A. Organotinforbindelser bruges sandsynligvis kun til konservering af udendørstekstiler (f.eks. telte), som jo ikke er omfattet af projektet.

Der er i alt vurderet 9 stoffer, som anvendes som optisk hvidt. Af disse er to (cumariner og naphthalinimider) scoret A. Stilbenderivater er tildelt scoren B og ingen er scoret C.

Ni fikseringsmidler er vurderet. Tre (chrom, dimethylformamid og zink) er scoret A, én (diethylhexylphthalat) er scoret B og tre (butylbenzylphthalat, N-vinylpyrrolidon og diethylenglycol) er tildelt scoren C.

Af stoffer, der indgår i permanente brandhæmmere, er syv vurderet. Kun ét stof (triethanolamin) er scoret og tildelt C. Resten har på grund af datamangel ikke kunne vurderes.

Udover de ovennævnte funktionsgrupper er et mindre antal stoffer inden for hver af følgende grupper vurderet: Emulgatorer/detergenter/dispergeringsmidler, antistatiske midler, spinde-/spoleolie, katalysatorer, forblegningsmidler, opløsningsmidler og metaller brugt f.eks. i forbindelse med farvning (eller som forurening fra fiberproduktion). Af stoffer tilhørende én eller flere af disse grupper, og som ikke tidligere er omtalt, er der i alt vurderet 21. Heraf er følgende ti tildelt scoren A: nonylphenolethoxylater, cobalt, nikkel, kobbernitrat, kobberacetat, tintetrachlorid, cadmium, bly, kaliumdichromat, p-chloro-m-cresol og hexachlorbutadien. Følgende fire stoffer er tildelt scoren B: alkylsulfonater, alkylarylsulfonater, tindichlorid og nitrophenol. Endelig er fem stoffer scoret C, dvs. polyethoxylater, phenol, xylen, toluen og 2,4-dimethylphenol.

Farvestoffer (egentlig opløselige farvestoffer) og pigmenter er generelt ikke biologisk let nedbrydelige under aerobe forhold. Giftigheden af farvestofferne varierer med LC/EC₅₀-værdier fra få milligram pr. liter (enkelte under 1 mg/l) til over 100 mg/l, og især de basiske farvestoffer anses for at være giftige i vandmiljøet. Langt hovedparten af pigmenterne er ikke biotilgængelige (store molekyler der er uopløselige i vand) og dermed umiddelbart at betragte som "ugiftige". Det er påvist (Brown & Laboureur, 1983), at ihvertfald azo-farvestofferne omdannes under anaerobe forhold til metabolitter (arylaminer). Disse arylaminer kan være væsentligt mere giftige end udgangsstofferne. F.eks. kan farvestoffer baseret på N,N-dimethyl-4-aminoazobenzen og beta-naphthyler være skadelige i miljøet. Ved en konservativ vurdering - baseret på især mulige metabolitter - vil en stor del af farvestofferne og pigmenterne derfor givetvis blive scoret A eller B. Pigmenter og farvestoffer er yderligere behandlet i kapitel 7.

4.3.2 Resultat af sundhedsscreeningen

Af de 190 stoffer er 8 tildelt scoren U (4%), 44 tildelt scoren P (23%), 43 tildelt scoren H(L) (23%), 77 er tildelt scoren H (41%), og 18 er tildelt scoren 0 (9%). Der er altså 9% af de stoffer, der bruges, som der ikke er umiddelbart tilgængelige data på. Der er meget få af stofferne, der har umiddelbart tilgængelige data inden for alle de kategorier af effekter, der indgår i scoringsprocessen.

Blandt carriers brugt i efterbehandling er to scoret 0 (N-alkylphthalimider og dimethylnaphthalener), to scoret U (chlorerede ethylener og pentachlorphenol), 10 scoret P (bl.a. 1,2,4- og 1,2,3-trichlorbenzen, biphenyl, 2-chlorphenoxyethanol, dichlormethylbenzen, 2,2,4,4-tetrachlorbiphenyl, eddikesyre-dichlorophenoxy-ethylester og naphthalen), 16 scoret H(L) (bl.a. 2-methylnaphthalen, dichlortoluener, diphenyloxid, butylbenzoat og dichlorbenzener) og 13 scoret H (bl.a. butyl- og methylester af 2-hydroxy-3-methylbenzoesyre, dimethylterephthalat, propylbenzen og chlorbenzen).

Blandt stoffer brugt til rynkefri efterbehandling er ét scoret 0 (dimethylol-5-oxa-1,3-piperazin-2-on), to scoret P (methylol-acrylamid og aminhydrochlorider), 15 scoret H(L) (alkanolaminhydrochlorider, melamin, tris-methylol-2-carbamoyl ethylamin, dimethylol-propylen-urea, dimethylol-urea, methoxydimethylol-urea, dihydroxyethylen-urea, dimethylol-4-metoxy-5,5-dimethylpropyl-urea, dimethylol-ethylen-urea, tetramethylol-acetylen-diurea, propylen-urea, dimethylol-ethylcarbamat, dimethylol-carbamat og dimethylol-dihydroxy-ethylen-urea) og 9 scoret H (melaminformaldehyd, polysiloxan-emulsion, dimethylol-methylcarbamat, ureaformaldehyd, polymetoxymethylol-melamin, polymethylo-melamin, dimethylol-ethyltriazon, glyoxal og zinkfluoroborat).

Blandt stoffer brugt til imprægnering er fem scoret 0 (proteinkompleks-tin, proteinkompleks-dichromater, 1-(oktacykloxymethyl)pyridinchlorid, oktadekyl-ethylen-urea og chrom-fedtsyrekompleks), ét scoret U (ethylacrylat), 3 scoret P (formaldehyd, aluminiumtriacetat og aluminiumtriformiat), ét scoret H(L) (acrylsyre) og 21 scoret H (bl.a. polyester, polyacryl, fluorcarbonpolymerer, zirkoniumsalt, stearamidomethylpyridinchlorid, polyurethan, vokszirkonium- og aluminiumsalte og fluorenerede silikonepolymerer).

Blandt stoffer brugt til overflademodificering er to scoret P (bl.a. vandglas) og 21 scoret H (bl.a. bariumsulfat, kartoffelstivelse, calciumchlorid, kaolin, talkum, acrylpolymer, glycerin, calciumcarbonat, dextrin, casein, carboxymethyl-, ethyl- og methylcellulose, polystyren, sukker, paraffin, polyvinylacetat og voks).

Blandt blødgørere brugt i efterbehandling er tre scoret nul (0), 4 scoret P (DEHP, kvaternære ammoniumsalte, pentachlorbiphenyl og polychlorerede biphenyler) og 15 scoret H (bl.a. fosfater, poly(oxyethylen-oxypropylen)glycolether, palmitater, oliesyre, stearater, alkylamidethoxylater, fedtalkoholethoxylater, polyacrylamider og polyacrylsyresalte).

Blandt biocider er to scoret U (pentachlorphenol og tin), fem scoret P (naphthalen, kviksølv, pyretroider, trichlorphenol og kvaternære ammoniumsalte), to scoret H(L) (pyretriner (pyrethrin II) og chlorphenol), og to scoret H (zink og kobber).

Af optisk hvidt brugt i forbehandling er to scoret 0 (naphthalinimider og pyrazolinderivater), to scoret U (benzimidazol-derivat og styryl-derivat), tre scoret P (cumariner, pyrazolin-derivater og benzoxazol-derivat), ét scoret H(L) (distyrylobiphenyl-derivat) og ét scoret H (stilbenderivater). Stilbenderivaterne bør gøres til genstand for nøjere undersøgelse, før de kan betragtes som endeligt håndterbare i tekstiler. Scoringsværdien H må betragtes som usikker, fordi der er tale om en stor gruppe af stoffer.

Blandt fikseringsmidler er ét scoret 0 (zinksulfoxylatformaldehyd), ét scoret U (dimethylformamid), fire scoret P (N-vinylpyrrolidion, diethylhexylphthalat (DEHP)), butylbenzylphthalat og chrom), ét scoret H(L) (diethylenglycol) og to scoret H (zink og 1,2,4-butantriol).

Blandt brandhæmmere er fire scoret 0 (tetrakis(hydroxymethyl)fosfoniumacetat, tetrakis(hydroxymethyl)fosfoniumfosfat, N-methyloldimethylfosfonopropionamid og trimethylolmelamin), to scoret P (tetrakis(hydroxymethyl)fosfoniumsulfat (THPS) og tetrakis(hydroxymethyl)fosfoniumchlorid) og én scoret H(L) (triethanolamin).

Blandt detergenter, emulgatorer og dispergeringsmidler er én scoret P (nonylphenolethoxylater), to scoret H(L) (alkylsulfonater (SAS) og alkylarylsulfonater (LAS), og én scoret H (polyoxyethylater (EO-polymerer)). Blandt metaller brugt ved farvning i efterbehandling er to scoret P (nikkel og cobalt), og ét scoret H (kobber). Blandt oxidations- og reduktionsmidler brugt i efterbehandlingen er to scoret P (kobbernitrat og tintetrachlorid) og to scoret H(L) (kobberacetat og tindichlorid). Metalforurening med kviksølv, tin, bly eller cadmium, opstået ved fiberproduktion er scoret U eller P. Blandt opløsningsmidler er fem scoret P (phenol, p-chloro-m-cresol, hexachlorbutadien, 2,4-dimethylphenol og nitrophenol) og to H(L) (xylen og toluen)

Alle farvestoffer og pigmenter er screenet for kræftrisiko, og resultatet er, at der ikke umiddelbart kan findes data, der påviser kræftfremkaldende effekt for nogle af disse.

4.4 Opsummering

I alt 190 stoffer/stofgrupper (eksklusiv farvestoffer og pigmenter), der vurderes at kunne forekomme i det brugsklare tekstil, er screenet for miljø- og sundhedsfarlighed ved hjælp af henholdsvis ABC-systemet og UP(L)H-systemet. En samlet opgørelse af resultatet, opdelt i de væsentligste funktionsgrupper, fremgår af tabel 4.1.

Kun fire stoffer er tildelt både A og U:

• dimethylformamid
• chlorerede ethylener
• kaliumdichromat
• pentachlorphenol

Betydeligt flere stoffer er tildelt både A og P:

• 2,2,4,4-tetrachlorbiphenyl
• naphthalen
• pentachlorbiphenyl
• 1,2,4-trichlorbenzen
• kvaternære ammoniumsalte
• polychlorerede biphenyler
• zinkchlorid
• formaldehyd
• nikkel
• bly
• cobalt
• dichlormethylbenzen
• zinknitrat
• tintetrachlorid
• kobbernitrat
• 1,2,3-trichlorbenzen
• chrom
• trichlorphenol
• nonylphenolethoxylater
• hexachlorbutadien
• cumariner
• p-chloro-m-cresol
• kviksølv
• DEHP

Et stort antal er desuden både scoret A og H(L):

• 1,4-dichlorbenzen
• kobberacetat
• o-chlortoluen
• 1,3-dichlorbenzen
• 1,2-dichlorbenzen
• diphenyloxid
• 1,2,4-trimethylbenzen
• dimethylol-ethylen-urea
• 2,6-dichlortoluen
• chlorphenol
• dimethylol-urea
• 1-methylnaphthalen
• 2-methylnaphthalen
• tetrahydronaphthalen
• 1-chlornaphthalen
• 2,4-dichlortoluen
• dimethylol-propylen-urea