| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Nikkelfrigivelse ved pyritoxidation forårsaget af barometerånding - pumpning

4 Beskrivelse og diskussion af resultater

4.1 Introduktion

Med det formål at skabe et overblik med hensyn til betydningen af barometeråndingen i forskellige dele af projektområdet, og i forskellige bjergartstyper, blev der, som tidligere nævnt, foretaget undersøgelser i fem udvalgte boringer på Sjælland. På baggrund af disse resultater blev der udvalgt et værkstedsområde, hvor mere detaljerede undersøgelser blev gennemført. De detaljerede undersøgelser blev gennemført ved Tune Vandværk, sydøst for Roskilde, hvor den største effekt af barometeråndingen blev observeret, og hvor der er en betydelig mægtighed af den umættede zone.

I dette kapitel præsenteres først resultaterne af undersøgelserne af de fysiske strømningsforhold i de fem undersøgte boringer (afsnit 4.2). Herefter vil en mere detaljeret gennemgang af de gaskemiske forhold blive præsenteret, hovedsageligt med udgangspunkt i resultaterne fra undersøgelserne ved Tune og Brøndby (afsnit 4.3).

Endelig vil resultaterne af undersøgelserne blive sammenstillet i en konceptuel model for nikkels geokemiske forhold i den umættede zone (afsnit 4.4). I dette afsnit vil resultaterne også blive vurderet ud fra den eksisterende viden om nikkel fra litteraturen.

4.2 Måling af barometerånding i eksisterende boringer

4.2.1 Beskrivelse af de undersøgte boringer

Placeringen af de undersøgte boringer inden for projektområdet er vist i figur 4. Boringerne er overvejende fra Storkøbenhavnområdet, hvor nikkelproblemerne er størst.

I tabel 3 er vist nøgleoplysninger om de undersøgte boringer. Informationerne er indsamlet ved besigtigelsen, ved borehulslogging, fra borejournalerne for de pågældende boringer, samt fra de vandforsyninger der ejer boringerne.

Tabel 3.
Nøgleoplysninger om de undersøgte boringer

Jf. oplysningerne i tabel 3 er der repræsenteret vekslende lithologier og vekslende mægtigheder af den umættede zone. Det er ikke lykkedes at opfylde målsætningen om at undersøge en boring, hvor pumpedriften er on-off, og hvor vandspejlet er over forerøret, når der ikke pumpes, men under når pumpen er i drift (se afsnit 3.3.1).

4.2.2 Barometeråndingens størrelse

Målingerne af barometeråndingen i de fem boringer er foretaget i perioden fra medio august 2001 til primo maj 2002. Måleperioderne er indtegnet i figur 8 sammen med DMI´s målinger af de atmosfæriske trykvariationer ved Roskilde Lufthavn.

Figur 8.
Tidsserie over lufttrykket i perioden 3. maj 2001 til 2. maj 2002 målt ved Roskilde Lufthavn.

I figur 9 er vist den gennemborede lagsøjle samt udbygningen af de fem undersøgte boringer. I figuren er også vist det sidst målte indhold af sulfat og nikkel i råvandet fra disse boringer.

Figur 9.
Lagfølge og udbygning af de undersøgte boringer

4.2.2.1 Tårnby Vf.; DGUnr. 208.68b (foto i bilag F)

Fra boringen indvindes grundvand fra Danien kalksandskalk (Københavnkalk) og bryozokalk. Det kvartære dække udgøres af et ca. 9 m tykt lag af moræneler. Boringen blev etableret i 1933.

Boringen er middelydende med en specifik kapacitet på 3,5 m³/m. Den middelgode kapacitet vidner om nogen sprækkepermeabilitet. Boringen udnyttes kontinuert med en ydelse på omkring 6-8 m³/time svarende til en årlig indvinding på 60.000 m³. Forerørsafslutningen er bevidst udluftet med henblik på en præcis niveaustyring af oppumpningen. Alle foreliggende oplysninger indikerer, at der er foregået barometerånding via boringen.

Barometerånding via denne boring er overvåget i 15 dage. Måleopstillingen forventes ikke at have influeret væsentligt på barometeråndingens størrelse. Resultaterne af målingerne er vist i figur 10.

Figur 10.
Tårnby Vf., DGUnr. 208.68B; Tidsserie over lufttryk og volumenflow.

Måleperioden repræsenterer en varm, tør periode med ret højt lufttryk og små trykændringer. I perioden er der tre trykfald med en dybde på op til 21 mbar. Der er målt en samlet udblæsning af poreluft på 456 m³, mens indblæsningen af atmosfærisk luft er på 484 m³.

Den summerede trykstigning har været 40 mbar, mens det summerede trykfald i måleperioden har været 35 mbar. Lufttrykket er altså højere ved slut end ved start af perioden, hvilket forklarer forskellen i ud- og indblæsningen. Middelflowet i perioden er på (+) 2,7 m³/time.

Barometeråndingen har i denne boring en sådan størrelse, at den tydeligt kan føles når boringen besøges.

4.2.2.2 Hvidovre Vf.: DGUnr. 208.1736 (foto i bilag F)

Boringen indvinder fra Danien kalksandskalk og Maastrichtien Skrivekridt. Boringen blev etableret i 1962. Danienkalken overlejres af 1 m umættet smeltevandssand, der igen overlejres af ca. 5 m moræneler. Boringen er lavtydende med en specifik kapacitet på p.t. kun ca. 0,5 - 0,7 m³/m. Ved boringens etablering lå kapaciteten på ca. 1 m³/m. Boringen udnyttes kontinuerligt med en kapacitet på 5-7 m³/time. Uden oppumpning er vandspejlet beliggende over boreskoen, og barometerånding således p.t. ikke mulig.

Boringen er nyrenoveret med gastæt forerørsafslutning, og såfremt pejleprop var monteret ville barometerånding ikke være mulig.

Barometerånding via denne boring er overvåget i 8 dage (figur 8). Der er imidlertid ikke konstateret målbare luftflow i det installerede målerør trods en markant trykstigning over to dage på næsten 40 mbar efterfulgt af et tilsvarende trykfald over tre dage. Den manglende barometerånding kan skyldes, at kalkens matrixblokke under boreskoen er vandmættede som følge af retentionskræfter (kapillær- eller hårrørsvirkning), og at der ikke er åbne, luftfyldte sprækker under boreskoen, der har kontakt til den umættede zone over boreskoen.

Rovandspejlet i kildepladsområdet har før primo-medio 1990'erne været beliggende 3-5 meter lavere end det aktuelle. Alle historiske oplysninger tilsiger, at der på dette tidspunkt har været mulighed for barometerånding via boringen.

4.2.2.3 Brøndby Vf., DGUnr. 207.2753 (foto i bilag F)

Fra boringen indvindes grundvand fra Danien kalksandskalk og Maastrichtien Skrivekridt. Boringen blev etableret i 1984. Den er højtydende med en specifik kapacitet på 21 m³/m, der indikerer en stor sprækkepermeabilitet. Boringen udnyttes p.t. med en ydelse på ca. 20 m³/time svarende til en årlig indvinding på omkring 175.000 m³. Oppumpningen har tidligere været på omkring 30 m³/time.

Overlejrende Danienkalken findes i umættet zone i henhold til brøndborerjournalen en 1 m tyk morænesandsbænk.

Figur 11.
Brøndby Vf., DGUnr. 207.2753: Tidsserie over lufttryk og volumenflow

Der er mulighed for barometerånding via en relativ stor lysning hvor elkabel til dykpumpen føres gennem forerørsafslutningen. Selve måleopstillingen kan have forbedret muligheden for barometerånding, men næppe til et niveau markant forskelligt fra "den normale daglige barometerånding". Barometerånding via denne boring er overvåget i 7 dage.

Resultaterne af flowmålingerne er vist i figur 11. Som det fremgår, er der trods ringe mægtighed af den umættede zone påvist barometerånding. I måleperioden indtræffer et markant trykfald på 27 mbar, der resulterer i en udblæsning på ca. 50 m³. Der er samlet målt en udblæsning på 60 m³, mens indblæsningen er på 30 m³. Forskellen skyldes, at lufttrykket ved måleperiodens slut er 15 mbar lavere end ved start. Den gennemsnitlige strømning af gas er i perioden (+) 0,5 m³/time. Barometeråndingen er således beskeden i denne boring, og det er da heller ikke muligt ved besigtigelse at mærke/føle, at barometerånding finder sted.

Grundvandsstanden har i perioden fra starten af 80'erne til starten af 90'erne været afsænket fra 6 til 12 meter i forhold til i måleperioden. Mægtigheden af den umættede zone har altså tidligere været større end nu med en formentlig væsentligt kraftigere barometerånding som konsekvens.

4.2.2.4 Tune Vf., DGUnr. 207.2638 (foto i bilag F)

Boringen er midlertidigt taget ud af drift med henblik på de aktuelle undersøgelser. Målingerne er derfor ikke påvirket af vandindvinding. I drift pumpes der grundvand fra Danien kalksandskalk. Boringen blev etableret i 1976. Den er højtydende med en specifik kapacitet på 26 m³/m. I en normal driftstilstand, hvor boringen udnyttes med en kapacitet på 18 m³/time, er afsænkningen ubetydelig. Den årlige oppumpning har typisk ligget på 30.000 m³.

Over Danienkalken findes i umættet zone en 10-15 m tyk lagserie bestående af glaukonitholdig grønsandskalk, med fede lerlag som er 10-20 cm tykke. Lagserien formodes at tilhøre Lellinge Grønsand Formationen. Der er udført videologs af boringen, der dokumenterer sprækker i umættet zone både i Danienkalken og i Lellinge Grønsand Formationens kalkholdige enheder. Over grønsandskalken findes en nedre, vandmættet morænelersbænk med en mægtighed på mellem 1 og 5 m. Herover findes umættet sand i mægtigheder på op til 10-12 m, som tilhører Hedeland Formationen. Over sandlaget findes igen en fed moræneler, som er omkring 10-12 m tyk. Den glaciale sekvens danner således et gastæt dæklag over grønsandet og Danienkalken.

Forerørsafslutningen er bevidst udluftet, og ifølge de foreliggende oplysninger har der været barometerånding via boringen i hele boringens 26 års levetid, og der har formentlig altid (~ meste af postglacial tid) været en tyk umættet zone i området ved Tune. Barometerånding via denne boring er overvåget i 22 dage i perioden fra den 26. september 2001 til den 18. oktober 2001 samt yderligere i 29 dage i perioden fra den 4. april 2002 til den 3. maj 2002, se figur 8.

Resultaterne af flowmålingerne foretaget i 2001 er vist i figur 12. Måleopstillingen formodes ikke at have influeret på barometeråndingens størrelse.

Figur 12.
Tune Vf., DGUnr. 207.2638: Tidsserie over lufttryk og volumenflow

Måleperioden er lufttryksmæssig ret stabil (sammenlign med figur 8) og kendetegnet ved mange skift i flowretningen. I alt forekommer der i måleperioden ca. 15 ind- og udblæsningsepisoder af vidt forskellig størrelse. I måleperioden indtræffer et fald i lufttrykket over 2 døgn (fra ca. 30.09) på 22 mbar, der betinger en udblæsning af poreluft på 1.350 m³. Der er ikke i måleperioden en tilsvarende markant stigning i lufttrykket. Den største trykstigning er på 12 mbar over 2 døgn, hvilket forårsager en indblæsning af atmosfærisk luft på 800 m³.

Barometeråndingen er kraftig i denne boring. Det maksimale flow er målt til ca. 55 m³/time, mens middelflowet ligger på 17 m³/time i måleperioden. Der er målt en samlet indblæsning af atmosfærisk luft på 4.435 m³, mens udblæsningen af poreluft er på 4.425 m³ i måleperioden. Lufttrykket ved start og slut er da også næsten identisk.

Barometeråndingen i denne boring kan tydeligt føles og til tider endda høres.

4.2.2.5 Tommestrup Vf., DGUnr. 218.624 (se foto i figur 6)

Boringen indvinder fra Danien bryozokalk. Den er lavtydende med en specifik kapacitet på kun 1 m³/m. Pumpekapaciteten er ca. 10 m³/time, og den årlige oppumpning ca. 14.000 m³ (middel 1,6 m³/time).

Figur 13.
Tommestrup Vf., DGU-nr. 218.624: Tidsserie over lufttryk og volumenflow

Der er mulighed for barometerånding via en stor lysning, hvor elkabel føres gennem forerørsafslutningen samt flere andre ste-der (figur 6). Måleopstillingen vurderes ikke at have haft indflydelse på målingerne.

Luftudvekslingen mellem boring og atmosfæren er overvåget i 6 dage i begyndelsen af februar 2002 (se figur 8). I figur 13 er plottet lufttryk samt flow som funktion af tiden. Der er målt flow i målerøret på op til 8 m³/time, der imidlertid alene er betinget af pumpedriften. Det fremgår umiddelbart, at der ikke er sammenhæng mellem lufttrykkets udvikling og det målte flow. De tilhørende målinger af luftens sammensætning i målerøret støtter denne tolkning, idet der er målt ilt- og kuldioxidindhold identisk med i atmosfærisk luft (data ikke vedlagt).

I tabel 4 er de væsentligste resultater af målingerne af barometeråndingen i de fem boringer resumeret.

Tabel 4.
Nøgletal for konkret udførte målinger af barometerånding i boringer

Af figurerne 10, 11 og 12 fremgår, at størrelsen af trykændringerne og fortegnet på trykændringerne, som forventet, er afgørende for barometeråndingens volumenstrøm. Der er imidlertid en tidsmæssig forsinkelse af varierende størrelse mellem et skifte fra faldende til stigende lufttryk (eller vice versa) er indtrådt, til der sker et skifte i strømningsretningen. Eksempler herpå er markeret med to lodrette streger på figur 10 og 12. Systemets træghed skyldes, at tempoet i udligningen af trykdifferencen, mellem poreluften i umættet zone og atmosfæren, bl.a. styres af gaspermeabiliteten i umættet zone. Lav gaspermeabilitet betinger en langsom trykudligning (Tårnby, 208.68b). For både Brøndby og Tune boringerne gælder, at formationernes gaspermeabilitet er høj - jf. boringernes høje specifikke kapacitet - hvorfor barometeråndingen reagerer med ringe forsinkelse på ændringer i fortegnet på trykgradienten. I Tune boringen 207.2638 (figur 12) ses tydeligt, at selv ganske kortvarige ændringer i trykgradienten forårsager skifte i flowretningen, hvilket ikke er tilfældet for Tårnby boringens vedkommende (figur 10). I Brøndby boringen (figur 11) kan der stort set ikke iagttages nogen forsinkelse, hvilket i dette tilfælde tillige hænger sammen med, at det indesluttede gasvolumen er lille (herom senere i nedenstående afsnit 4.2.3).

4.2.3 Overslagsberegning af volumen af poreluft i umættet zone

Barometeråndingen kan som en første approksimation beskrives med Boyles lov, såfremt trykudligningen foregår uden stor modstand. Loven forudsætter en lineær sammenhæng mellem trykændring (DP) og volumenændring (DV), af det gasvolumen i umættet zone der påvirkes af lufttrykændringen. I figur 14 er denne relation testet ved at afbilde ændringer i lufttrykket (DP) mod volumenændringen (DV), for de tre boringer der udviser barometerånding.

Figur 14.
Sammenhæng mellem målt trykændring og målt volumenflow for de enkelte boringer.

Lufttryksændringerne (+) er aflæst fra figur 10, 11 og 12, som forskellen mellem lufttrykket ved start og slut af en indblæsnings- eller udblæsningsperiode. De tilhørende målte volumenændringer (() er beregnet som beskrevet i afsnit 3.3.5 og ligeledes vist på figurerne.

Figuren illustrerer for de tre boringer en god lineær relation mellem trykændring i mbar (±) og det af trykændringen resulterende summerede flow (volumenflow). Relationerne kan omskrives som følger:

På baggrund af Boyles lov kan volumen af det indelukkede gaslegeme i umættet zone, der reagerer på lufttryksændringerne, beregnes til værdierne angivet i parentes ovenfor. Det bemærkes, at volumen af indelukket luft i umættet zone meget vel kan være langt større, men dette større volumen deltager blot ikke i barometeråndingen via den pågældende boring, eller sagt på en anden måde, er ikke en del af den pågældende borings poreluft-reservoir ved de givne trykændringer.

Det fremgår af gasligningen i figur 3, at Boyles lov forudsætter fastholdt temperatur. Denne forudsætning holder imidlertid ikke, idet temperaturen af den atmosfæriske luft sjældent vil være identisk med temperaturen i jorden (ca. 9° C). En varm sommerdag under indblæsning med en lufttemperatur på 25 °C vil der ske en volumenreduktion af den indblæste luft når den afkøles i jorden. Volumenreduktionen er ved fastholdt tryk jf. gasligningen på kun 6 vol. % og derfor uden betydning i forhold til gastransporten skabt ved lufttryksvariationerne.

Målt over hele året mister temperaturen fuldstændig sin betydning, idet den gennemsnitlige lufttemperatur i Danmark i normalperioden 1961 til 1990 er 7,7 °C (http://www.dmi.dk/) hvilket næsten er identisk med temperaturen i grundvandet som typisk er 8-9 °C.

4.2.4 Kvantificering af barometeråndingen på årsbasis

Jf. afsnit 2.4 og 4.2.3, er barometeråndingen proportional med lufttryksændringerne. Med henblik på beregning af størrelsen af barometeråndingen på årsbasis er der rettet henvendelse til DMI for at få oplysninger om den summerede årlige lufttryksstigning/-fald for normalperioden 1961 til 1990. Sådanne data er imidlertid ikke beregnet af DMI. Af denne grund er der i stedet taget udgangspunkt i en tidsserie over lufttryksvariationen målt af DMI ved Roskilde Lufthavn. Den summerede lufttryksstigning og -fald i 2001 er ud fra disse data beregnet til henholdsvis 1.393 mbar og -1.382 mbar. På baggrund heraf samt måleresultaterne jf. tabel 4 er der foretaget beregning af "årsværdier" for barometeråndingens størrelse. Resultaterne er vist i tabel 5.

Tabel 5.
Beregnede årsværdier for barometeråndingen

Ved sammenligning af middel volumenflow i tabel 4 og 5 fremgår det, at i boring 208.68b i Tårnby er det målte middelflow (2,5 m³/time) væsentligt lavere end det beregnede årsmiddelflow (4 m³/time), hvilket skyldes, at lufttrykket i måleperioden var forholdsvis roligt. De konkret målte værdier i Tune og Brøndby er lidt lavere end beregnede årsmiddelværdierne for volumenflow. Resultatet afspejler, at målingerne i felten ikke på nogen måde repræsenterer ekstreme perioder, hvad angår ændringer i lufttrykket (figur 8).

"Årsværdierne" er behæftet med den usikkerhed, der knytter sig til selve måleresultaterne (jf. afsnit 3.4.3) samt den usikkerhed der knytter sig til fastlæggelse af "normal årlig lufttryksstigning/-fald" ud fra en tidsserie for kun ét år. Såfremt årsværdierne eksempelvis i stedet blev beregnet på baggrund af data fra den 3. maj 2001 til 2. maj 2002 jf. figur 8, ville tallene i tabel 5 eksempelvis blive 10 % større, idet trykstigning/-fald i denne periode er på henholdsvis 1.542 mbar og -1.548 mbar.

4.3 Undersøgelser i værkstedsområde i Tune

4.3.1 Områdebeskrivelse

Tune Vandværk ligger i kote +62 m, i et svagt kuperet terræn, 7 km sydøst for Roskilde. Områdets geologiske opbygning kan overordnet beskrives som bestående af et 22-27 m tykt dæklag bestående af glaciale sedimenter aflejret under isfremstød over Østsjælland i forbindelse med den sidste istid (Weichsel; Houmark-Nielsen, 1987). Umiddelbart under de glaciale lag findes en sekvens af Grønsandskalk som er 10-15 m tykt, og herunder findes Danienkalken. I området foregår vandindvindingen fra Grønsands- og Danienkalken.

Grundvandsspejlet står i kote +25 m, svarende til omkring 37 m under terræn, hvilket betyder, at der er en umættet zone i Grønsands- og Danienkalken, som er omkring 12 m tyk.

De lokale geologiske og hydrogeologiske forhold i området ved Tune Vandværk kan beskrives ud fra de tre nye boringer (Tune 1, Tune 2 og Tune 3) i området, og fra boreprofilet fra Tune Vandværks pumpeboring (207.2638 alias Tune 0; se figur 15).

Figur 15.
Den geologiske lagserie ved værkstedsområdet i Tune.

4.3.1.1 Glaciale dæklag

Ved Tune Vandværk er mægtigheden af de glaciale sedimenter mellem 22 og 27 m (figur 15). Mest terrænnært findes en op til 15 m tyk enhed som er domineret af moræneler, men hvor der indlejret findes op til 1,5 m tykke lag af smeltevandssand.

Moræneleret er meget kalkholdig og stenrig. Morænen er forvitret og brunlig til omkring 3 m under terræn, som følge af oxidation af jern. Herunder er moræneleret uforvitret og gråt. Denne øvre enhed af moræneler med tynde lag af sand, er sandsynligvis en sekvens af bundmoræner. Sandlagene indlejret i moræneleret er afsat af smeltevandsstrømme under eller foran isen.

Under den øvre sekvens af moræneler med sand findes et op til 10 m tykt, umættet sandlag med indslag af grus og større sten. Dette sandlag findes regionalt i området, og sedimenterne tolkes som værende afsat på en smeltevandsslette, hvor smeltevandet drænede mod vest. Denne formation kaldes Hedeland Formationen. Formationen er ikke vandførende i området ved Tune Vandværk.

Under Hedeland Formationen findes endnu et lag af moræneler, som ved vandværket er omkring 5 m tykt, mens det ved boring Tune 3, som er boret 100 m fra boring Tune 0, kun er 0,7 m tykt.

4.3.1.2 Kalkformationerne

Grønsandskalken (eller Grønsandet) er en bjergart som hovedsageligt består af korn af lav-magnesium-calcit (Ca_(1-x)Mg_xCO₃) i sandfraktionen, og det grønne lermineral glaukonit. I Grønsandet findes lerlag, som er op til 0,5 m tykke. Ved Tune er grønsandet mellem 10 og 15 m tykt, og der findes lerlag som er op til 0,5 m tykke i to horisonter (figur 15). Ved Tune er Grønsandet løst til svagt cementeret af kalk i den øverste del af formationen, mens den nederste del er let til stærkt cementeret af kalk.

Danienkalken findes i området i omkring kote + 27 m. De øverste meter af Danienkalken indeholder meget flint, især findes der i intervallet kote +24 til +26 m meget flint. Over den flintrige zone findes en 1 til 2 m tyk enhed af

Danien kalk, som er umættet. Grundvandsspejlet står p.t. i den nederste del af flintlaget (figur 15).

4.3.2 Kalksedimenternes fysiske egenskaber

4.3.2.1 Porøsitet

Porøsiteter i Grønsandet og Danienkalken målt på delkerner og porøsiteter på hele kernestykker beregnet ud fra vandindhold fremgår af bilag B. Generelt er der god overensstemmelse mellem de målte og de beregnede porøsiteter, idet der i de fleste tilfælde kun er afvigelser på få vol. %. Store afvigelser må forklares med heterogeniteter i sedimentet, hvor delkernerne repræsenterer ekstreme værdier, som ikke ses i de større kernestykker, hvor der forekommer en summering af bjergarternes egenskaber over et større volumen. De beregnede porøsiteter er vist på figur 16.

I den øverste del af Grønsandskalken er porøsiteten mellem 6 og 52 %, med en gennemsnitlig porøsitet på 28 %. Variationen i porøsitet i denne zone må forklares med forskellige indhold af ler og cementeringsforhold i bjergarten. I den nederste del af Grønsandskalken, under det lokalt udbredte lag af ler (figur 16), er de målte porøsiteter mellem 32 og 56 %, med en gennemsnitlig værdi på 42 %.

Figur 16.
Beregnet porøsitet af kerneprøverne

I Danienkalken er de beregnede porøsiteter mellem 6 og 28 %, med en gennemsnitlig værdi på 17 %. Porøsiteten er lav i forhold til normalt.

4.3.2.2 Sedimenternes vandmætning

Det bestemte vandindhold i matrix af Grønsandskalken og Danienkalken fremgår af figur 17. Det ses, at sedimenterne er tæt på vandmætning, idet der typisk er bestemt mætninger på mellem 90 og 100 %.

Figur 17.
Beregnet vandmætning i matrix.

I enkelte horisonter er der påvist vandindhold ned til 60-70 %. Den generelt større vandmætning i den finkornede matrix i både Grønsandet og Danienkalken skyldes de kapillære kræfter i bjergarterne.

I figur 18 er vist kapillærtrykskurver (også kaldet retentionskurver) for dræning for to matrixprøver fra Grønsandskalken og Danien kalksandskalk (prøver fra Tune 1; prøverne er fra kote på 20,4 og 28,9 meter; se figur 20). Prøverne er udvalgt som pæne sammenhængende prøver. I prøven fra grønsandskalken er der målt en porøsitet på 45 % og i Danienkalken en porøsitet på 20 %. Sprækker indgår ikke i den målte porøsitet.

Retentionskurverne illustrerer, hvordan vandmætningen i de aktuelt målte matrixprøver ændres ved et faldende grundvandsspejl (drænering).

Prøven af grønsandskalk er udtaget ca. 4 meter over grundvandsspejlet, hvor vandmætningen i henhold til figur 18 teoretisk skulle være 88 % svarende til at 5 % af porøsiteten på 45 % er luftfyldt. Den jf. afsnit 4.3.2 beregnede vandmætning er samme sted 97 %. Baseret på den målte dræneringskurve skulle der øverst i Grønsandskalken, 12 meter over grundvandspejlet, kunne opnås drænering (luftfyldning) af ca. 14 vol. % af matrixporøsiteten på 45 % (svarende til 69 % vandmæt ning). I forhold til de målte vandmætninger (figur 17) synes kapillærtrykskurven for grønsandskalken at underestimere vandmætningen, hvilket kan skyldes usikkerhed i vandmætningsmålingerne, og/eller at der er lithologiske variationer, der kan have indflydelse på kapillærtrykskurven og dermed den estimerede vandmætning.

Figur 18.
Kapillærtrykskurver

Prøven af Danien kalk er fra under grundvandsspejl, hvor alle porer naturligvis er vandmættede. Anbragt 4 eller 12 meter over grundvandsspejl ville vandmætningen af matrix fortsat være 95-100 %.

4.3.2.3 Gaspermeabiliteter

De målte gaspermeabiliteter på tørre prøver fremgår af figur 19. I den øverste del af Grønsandet er gaspermeabiliteten i matrix op til 1,4 mD, mens der i de lerede horisonter måles værdier ned til 0,06 mD. Dette svarer til mættede hydrauliske ledningsevner på henholdsvis 1,4 × 10^-8 m/sek og 6 × 10^-10 m/sek.

I den nederste del af Grønsandskalken er der bestemt gaspermeabiliteter på mellem 40 og 80 mD, hvilket svarer til en mættet hydraulisk ledningsevne i matrix på henholdsvis 4 × 10^-7 m/sek. og 8 × 10^-7 m/sek. I Danienkalken er gaspermeabiliteten typisk mellem 0,1 og 1,0 mD, hvilket svarer til en mættet hydraulisk ledningsevne på mellem 10^-9 m/sek. og 10^-8 m/sek.

Figur 19.
Målt gaspermeabilitet på tørre kerneprøver

Da matrix i både Grønsandet og Danienkalken er tæt på vandmætning jf. figur 17 og 18, vil der ikke kunne forekomme gasstrømning i bjergartens matrix, og gasstrømningen må således forklares med strømning i sprækker i bjergarterne. I sprækkerne er der mindre kapillære kræfter, og trykket er tæt på det atmosfæriske tryk.

4.3.3 Undersøgelsesboringernes udbygning og prøvetagning

4.3.3.1 Udbygninger

I indvindingsboringen 207.2638 (Tune 0) er der sat et stålforerør, som er ført 7 m ned i Grønsandet, således at boreskoen findes under to lerlag i formationen (jf. figur 20). Boringen står som et 8" åbent hul herunder, og det er ført ned til 46,5 m under terræn, hvilket er ca. 12 m ned i Danienkalken. Boringens afslutning ved terræn har ikke været gastæt, siden den blev etableret i 1976, og der har således været direkte kontakt mellem den atmosfæriske luft og den umættede del af Grønsandet og Danienkalken.

I Tune 1 er der etableret et pejlefilter ca. 4 meter under grundvandsspejlet, og der er monteret fire gasfiltre udvendigt (jf. figur 20). Gasfilter I sidder i Danienkalken, og filtrene II og III sidder i bunden af grønsandskalken. Zonen, hvori filtrene II og III er placeret, er opadtil begrænset af de to lerlag i grønsandet. Det er denne zone, som står frit under forerøret. Zonen er 3-4 m tyk, og bjergarten er her mere cementeret med kalk end i andre dele af grønsandet. Gasfilter IV sidder over de to lerlag i formationen.

I Tune 2 er der etableret er pejlefilter ca. 4 meter under grundvandsspejlet, og der er her ligeledes monteret fire gasfiltre udvendigt. Gasfiltrene I og II er placeret i Danienkalken. Filter III og gasfilter IV er placeret i Grønsandet.

Figur 20.
Oversigt over prøvetagningssteder og placering af gasfiltre ved Tune.

I Tune 3 er der ikke monteret et pejlefilter, men et 25 mm PVC rør, hvorpå der udvendigt er sat fire gasfiltre. Gasfilter I sidder i Danienkalken, og filtrene II og III sidder i den nedre del af Grønsandet. Gasfilter IV sidder i den øvre del af Grønsandet.

4.3.3.2 Prøvetagning

I boring Tune 2 blev der som tidligere nævnt udtaget kerner fra hele den gennemborede sekvens, hvilket også er tilfældet for de gennemborede del af kalksedimenterne i boringerne Tune 1 og Tune 3. I Tune 3 er der udtaget poseprøver fra de glaciale sedimenter. Fra Tune 1 er der ikke udtaget sedimenter i de glaciale lag. Fra kernerne er der udtaget mellem 13 og 14 prøver i hver af de tre undersøgelsesboringer. Prøvetagningsdybder og prøveidentifikation fremgår af figur 20.

4.3.4 Undersøgelse af advektiv gasstrømning ved Tune Vandværk

Ved Tune Vandværk blev der i perioden fra den 4. april til den 3. maj 2002 igen målt gasstrømning og gaskemisk sammensætning i alle fire boringer (se figur 21).

Det atmosfæriske tryk blev registreret og porelufttrykkene blev målt i de tre undersøgelsesboringer (figur 21A). Volumenet af gasstrømningen ud og ind af pumpeboringen samt gassens temperatur blev ligeledes registreret (figur 21B). Temperaturen er ikke vist på figuren, men denne er sammen med trykudviklingen og gassammensætningen, som tidligere nævnt, brugt til at verificere strømningsretninger, det vil sige om luften blæser ud eller ind af den umættede zone.

Der blev derudover foretaget målinger af poreluftens indhold af ilt (figur 21C) og kuldioxid (figur 21D).

Måleperioden fra den 4. april til den 3. maj 2002 var en periode med et generelt højt atmosfærisk tryk. I perioden fra den 4. til den 10. april forekom et højtryk med et atmosfæretryk på 1.020-1.030 mbar (jf. figur 21A). I denne periode forekom endvidere tre korte episoder, hvor atmosfæretrykket faldt 3-5 mbar.

Fra den 10. til den 14. april 2002 forekom et relativt stort trykfald, hvor det atmosfæriske lufttryk faldt fra omkring 1.028 mbar til 1.000 mbar. Herefter steg trykket igen jævnt fra 1.000 mbar til 1.035 mbar, og denne stigning skete over 9 dage frem til den 23. april. Perioden fra den 23. april til den 29. april var én lang periode, hvor lufttrykket faldt til 993 mbar, idet der dog omkring den 24. april forekom to korte episoder, hvor atmosfæretrykket steg nogle få mbar (figur 21A). Den sidste del af måleperioden fra den 29. april til den 2. maj er karakteriseret ved en generel stigning i lufttrykket, men med to episoder, hvor trykket var faldende.

De målte porelufttryk i de tre filtre er også vist på figur 21A. Det ses, at de målte tryk i poreluften i de tre observationsboringer med små tidsforsinkelser følger trykudviklingen i det atmosfæriske tryk. Denne nøje sammenhæng mellem det atmosfæriske tryk og porelufttrykkene indikerer, at den advektive gastransport i det undersøgte område er kontrolleret af luftudvekslingen via pumpeboringen, eller sagt på en anden måde, at der ikke er transport af atmosfærisk luft igennem dæklaget. Dette var heller ikke at forvente, da porerne i den overlejrende moræneler er vandmættede, hvorfor dette lag udgør et gastæt dæklag over de umættede dele af kalkformationerne.

I det forstørrede tidsudsnit i figur 21A ses udviklingen i det atmosfæriske tryk og porelufttrykkene i perioden fra den 27. til den 30. april, hvor der forekom et lokalt maksimum i de målte gastryk. Tidsforsinkelsen mellem pumpeboringen Tune 0 (T0) og de tre andre boringer ses her tydeligere, idet der i boring Tune 1(T1) og Tune 2 (T2) til samme tid registreres et ens, mindre tryk, mens trykket til samme tid er endnu mindre ved Tune 3 (T3). Denne træghed i trykforplantningen skyldes en lille, men dog målbar modstand mod gasstrømningen i den umættede zone. Trykforplantningen er dog næsten momentan.

Volumenet af gasstrømningen ud og ind af pumpeboringen ses på figur 21B. Den samlede indblæsning i perioden er beregnet til at være 5.193 m³, mens udblæsningen er 5.251 m³, og ved de længerevarende høj- eller lavtrykspassager strømmer der op til 1.500 m³ gas gennem boringen.

Poreluftens indhold af ilt i pumpeboringen og de tre observationsboringer fremgår af figur 21C. Det ses ikke uventet, at i perioder med indblæsning af atmosfærisk luft igennem boring T0, og ind i den umættede zone, har gassen en atmosfærisk sammensætning med hensyn til ilt svarende til 20,9 vol. %. Modsat ses det, at der i perioder med udblæsning forekommer et fald i gassens indhold af ilt, og at jo længere udblæsningsperioden er, jo større er faldet i iltindholdet. Eksempelvis ses det, at i de to perioder med store trykfald, der finder sted fra den 10. til den 14. april, og igen fra den 22. april til den 27. april falder iltindholdet i den udstrømmende poreluft helt ned til 7-8 vol. %.

Poreluftens indhold af ilt ved boring T1, 10 m fra pumpeboringen (T0), er generelt et par vol. % lavere end i pumpeboringen, men følger ellers med en lille tidsforsinkelse udviklingen i pumpeboringen (jf. figur 21C). I boring T2 varierer poreluftens indhold af ilt i perioden mellem 5 og 10 vol. %, og også i denne afstand på 40 m fra pumpeboringen kan det registreres, at poreluftens indhold af ilt overordnet følger samme mønster som i pumpeboringen. Ved T3, 100 m fra pumpeboringen, er poreluftens indhold af ilt omkring 1-2 vol. % i hele måleperioden. Der ses ikke i denne afstand en udvikling i iltindholdet i poreluften, som følger udviklingen i de andre boringer tættere på pumpeboringen. Tværtimod ses der i perioden fra den 10. til den 14. april en svag tendens til en stigning i poreluftens indhold af ilt, mens det er faldende i de andre boringer.

Figur 21.
Målt gasstrømning og gaskemisk sammensætning ved Tune i perioden fra den 3. april til den 4. maj 2002. A) Målt lufttryk i indvindingsboringen (T0 ~ 207.2638), svarende til atmosfæretrykket, samt i de tre observationsboringer (T1 ~ 207.3697; T2 ~ 207.3698 og T3 ~ 207.3699). B) Gasvolumen-strømme i boring T0. Positive værdier angiver flow ud af boringen, mens negative værdier angiver flow ind i den umættede zone. C) Iltindholdet (vol. %) i de fire boringer. D) Kuldioxidindholdet (vol. %) i de fire boringer.

Poreluftens indhold af kuldioxid i pumpeboringen og i de tre observationsboringer fremgår af figur 21D. I lighed med indholdet af ilt ses i pumpeboringen (T0), at gassens sammensætning skifter mellem en atmosfærisk sammensætning af kuldioxid (0,036 vol. %) ved indblæsningsperioder og en ændret sammensætning i forhold til atmosfærens ved udblæsningsperioder. I udblæsningsperioder stiger koncentrationen af kuldioxid således i den udstrømmende gas op til koncentrationer på 3-4 vol. %.

Poreluftens indhold af kuldioxid i Tune 1 er mellem 0,5 og 2,0 vol. % højere end i pumpeboringen, og der er registreret koncentrationer på op til 5 vol. %. Variationen i poreluftens indhold af kuldioxid følger udviklingen i pumpeboringen. I Tune 2 er poreluftens indhold af kuldioxid mellem 4 og 6 vol. %. Også her følger udviklingen tendensen i pumpeboringen. Ved Tune 3, 100 m fra pumpeboringen, er poreluftens indhold af kuldioxid mere konstant med koncentrationer omkring 6 vol. %. Generelt ses der i denne afstand fra pumpeboringen en stigning i kuldioxidindholdet på omkring 1 vol. % igennem måleperioden.

Sammenfattende om måleresultaterne fra Tune gælder, at det er dokumenteret, at der i hvert fald i en zone på op til 100 m fra pumpeboringen forekommer ilt i poreluften i den umættede zone. Poreluftens indhold af ilt falder fra en sammensætning som atmosfærens ved pumpeboringen til 1-2 vol. % i en afstand af 100 m fra kilden. Modsat stiger indholdet af kuldioxid fra en atmosfærisk sammensætning på 0,036 vol. % ved pumpeboringen til 6-7 vol. % i en afstand på 100 m. Poreluftens sammensætning er betinget af variationer i det atmosfæriske tryk, idet de vekslende koncentrationer skyldes ind- og udblæsning af henholdsvis atmosfærisk luft og poreluft.

De konstante, lave koncentrationer af ilt på 1-2 vol. % i en afstand på 100 m kan tolkes som et resultat af diffusion af ilt fra en iltholdig zone ind i en iltfri zone.

Grunden til, at der åbenbart ikke sker advektiv gastransport ud til en afstand af 100 m fra pumpeboringen må være, at det volumen gas, der blæses ind i magasinet ved typiske lufttrykstigninger, kun skaber en advektiv strømning til en afstand mellem 40 og 100 meter fra pumpeboringen.

Den nærmest momentane trykforplantning i den umættede zone viser, at modstanden mod gasstrømningen er meget lille, og hermed at den effektive gaspermeabilitet er stor.

4.3.5 Vandkemi i umættet zone

De i laboratoriet bestemte koncentrationer af calcium, magnesium, sulfat og nikkel i porevandet fra den umættede zone fremgår af bilag B.

4.3.5.1 Sulfat

Indholdet af sulfat i porevandet i den umættede zone fremgår af figur 22. Det ses, at porevandets indhold af sulfat typisk er mellem 50 og 100 mg/l (0,5-1 mmol/l) i de øverste meter af den umættede zone, som udgøres af den øvre del af Grønsandet. Porevandets indhold af sulfat stiger nedad i Grønsandet, og nederst i denne bjergart forekommer koncentrationer på omkring 1.500-2.000 mg/l (15-20 mmol/l).

I Danienkalken er koncentrationerne af sulfat generelt mindre, idet koncentrationerne typisk er 500-1.000 mg/l (5-10 mmol/l). I den mættede zone er der i de korte filtre i boring T1 og T2 påvist henholdsvis 275 og 117 mg/l (svarende til 2,86 og 1,22 mmol/l).

Figur 22.
Sulfatkoncentrationen i matrixporevandet

Beregninger for gipsmætning i vandprøverne fra de gastætte diffusionsposer viser, at der for alle tre profiler er gipsmætning i poser, der repræsenterer den nedre del af Grønsandet. Dette betyder, at der i poserne ikke kan opbygges koncentrationer af sulfat på over 1.500-2.000 mg/l (15-20 mmol/l), idet koncentrationer af sulfat herover, i et system, hvor der er ligevægt med calcit (som det må formodes ved Tune), betinger en udfældning af gips (CaSO₄·2H₂O). Bestemmelser af gips i sedimenterne fra den umættede zone bekræfter, at der findes gips i sedimenterne i denne dybde i magasinet (se senere i afsnit 4.3.6). I de tilfælde, hvor der ikke er mætning med gips i poserne, er sulfatkoncentrationen i magasinet beregnet ved at multiplicere den målte sulfatkoncentration i poserne med en beregnet fortyndingsfaktor, svarende til den tilsatte mængde MilliQ vand (se bilag E). Hvor der er mætning med gips i de gastætte poser, er der ikke foretaget korrektioner af de bestemte koncentrationer af sulfat, da det formodes, at der også i disse tilfælde forefindes gipsmætning i porevandet.

I overensstemmelse med det observerede iltforbrug i den umættede zone (jf. afsnit 4.3.4) må de høje sulfatkoncentrationer tolkes som et resultat af pyritoxidation. Da de resulterende sulfatkoncentrationer på mellem 1.500 og 2.000 mg/l er langt højere end hvad man kunne forvente ved pyritoxidation under mættede forhold (jf. kapitel 2), bekræfter disse endvidere, at pyritoxidationen må foregå som følge af en advektiv gastransport af ilt til sulfiderne i den umættede zone. Variationen i de observerede sulfatkoncentrationer med dybden må dels forklares med forskellige strømningsforhold i Grønsandet og Danienkalken, dels med en udfældning af gips i bjergarten.

Med hensyn til strømningsforholdene er det gældende, at der i den umættede Grønsandskalk foregår en vertikal vandtransport nedad i matrix. I denne formation strømmer porevandet som i et granulært, porøst medie, det vil sige som ved Darcy strømning. Lerlagene kan formentlig lokalt danne "hængende" vandspejl. Der er ingen vandbevægelse i sprækkerne i den umættede zone, idet der her er et tryk svarende til atmosfærisk lufttryk, mens der er et tryk lavere end atmosfæretrykket i matrix, der er betinget af retentionskræfterne. I sprækkerne forekommer således gastransporten, og dermed ilttransporten til porevandet i matrix.

I den umættede zone i Danienkalken er der ligeledes en vertikal vandtransport nedad i matrix, men over de vandtætte flintlag forekommer der "hængende" vandspejl, hvor der er mættede forhold. Sprækker i Danienkalken forekommer ofte i kontakten mellem kalk og flintlag (f.eks. Jakobsen, 1991), og der forekommer her lokalt en horisontal transport af vand. Porevandet strømmer horisontalt til der forekommer en vertikal sprække i flintlaget.

I mættet zone i grundvandsmagasinet vil vandet med sulfatkoncentrationer på 500-1.000 mg/l bliver opblandet med grundvand med et indhold af sulfat på 50-100 mg/l fra det øvrige opland, og resultatet er de blandingskoncentrationer på 100-150 mg/l, som oppumpes fra pumpeboringen DGU. Nr. 207.2638.

Udfældning af gips (CaSO₄·2H₂O) fra porevandet betyder, at der er en øvre grænse for koncentrationer af sulfat, der kan opbygges i porevandet i den umættede zone. Når der er opnået en ligevægt med hensyn til koncentrationerne af calcium og sulfat, kan der ikke opløses mere sulfat i vandet, med mindre der udfældes calcium. Reaktionsligningerne for udfældning af gips som følge af oxidation af sulfider og opløsning af kalk er beskrevet i afsnit 2.2.

I afsnit 4.3.6.4 påvises det ved udvaskninger af letopløseligt sulfat, at der er udfældet gips i sedimenterne i den umættede zone. Denne udfældning betyder, at der dannes en sekundær kilde af sulfat, som senere kan opløses og tilføre porevandet sulfat. Dette kan enten ske, når den primære produktion af sulfat ophører, når al pyrit er oxideret, eller hvis grundvandsspejlet hæves og gipsen opløses.

4.3.5.2 Nikkel

Porevandets indhold af nikkel i den umættede zone i de tre boringer fremgår af bilag C og figur 23. Figur 23 viser koncentrationen målt i de gastætte diffusionsposer efter 21 dage. Dvs. efter diffusionsligevægten har indstillet sig i poserne. I diffusionsposerne er den vandige nikkelkoncentration i ligevægt med en koncentration af nikkel bundet til sedimentet. Ved tilsætning af MilliQ vand til diffusionsposerne vil en del af den sedimentbundne nikkel frigives til vandfasen, indtil en ny ligevægt mellem vandig koncentration og koncentration af nikkel på den faste fase har indstillet sig. Typisk vil den nikkel, der er bundet til sedimenterne, være meget større, end den mængde nikkel der findes i vandfasen (Morse, 1986; Zachara et al., 1986; Smith et al., 1996; Rimstidt et al., 1998; dette studie), hvorfor ændringen i henholdsvis den vandige og den sedimentbundne koncentration af nikkel, som følge af tilsætningen af MilliQ vandet til diffusionsposerne, vil være ubetydelig. Ved et forhold mellem den sedimentbundne koncentration af nikkel (Cs) og den vandige koncentration af nikkel (Cv) på Cs/Cv = 200, vil en fordobling af volumenet af væsken, som det typisk har været tilfældet ved tilsætningen af MilliQ vand til diffusionsposerne, resultere i en reduktion af den vandige nikkelkoncentration med 0,5 %. Det antages derfor, at koncentrationerne afbildet i figur 23 er identiske med koncentrationerne i matrixvandet i sedimenterne fra den umættede zone.

I lighed med sulfat stiger koncentrationen af nikkel med stigende dybde i Grønsandskalken. I de øverste meter er koncentrationen af nikkel typisk 5-10 µg/l, stigende i den nederste del af Grønsandet til 40-60 µg/l i Tune 1 og 2 og til 180 µg/l i Tune 3. De højeste påviste koncentrationer forekommer i Danienkalken omkring grundvandsspejlet, hvor der i Tune 1 og Tune 2 er påvist henholdsvis 360 µg/l og 205 µg/l. Til sammenligning kan nævnes, at der i pumpeboringen ved Tune er påvist koncentrationer af nikkel på omkring 40 µg/l.

Figur 23.
Nikkelkoncentrationen i porevandet

I Grønsandskalken forekommer de højeste nikkelkoncentrationer i den samme zone, hvor der er observeret sulfatkoncentrationer på mellem 1.500 og 2.000 mg/l, hvilket indikerer, at oxidation af sulfider er den primære kilde til nikkel i grundvandet. De største koncentrationer af nikkel forekommer dog i Danienkalken i zonen omkring grundvandsspejlet, hvor der er påvist nikkel i koncentrationer på 200-300 µg/l. Grundvandsspejlet varierer mellem kote ca. +22,5 m og +25,0 m i området, som følge af varierende infiltration og pumpestop og -start. Efter undersøgelsen blev igangsat er vandspejlet således steget. Processen, som er styrende for frigivelsen af nikkel fra sedimentet til porevandet i denne zone, antages at være en sekundær proces. Den vil blive diskuteret nærmere i kapitel 5.

4.3.6 Sedimenternes geokemi

4.3.6.1 Indholdet af sulfider i sedimenterne

Sedimenternes indhold af sulfider, herunder pyrit, fremgår af bilag C og figur 24.

I sedimenterne fra boring Tune 1 er der generelt påvist lave koncentrationer af sulfider, med typiske koncentrationer mellem 15 og 60 µmol/kg. I en enkelt leret horisont er der påvist sulfider i koncentrationer på 310 µmol/kg. Hvis man ser bort fra denne ene prøve, er den gennemsnitlige koncentration i sedimenterne fra denne boring 15 µmol/kg svarende til 2 mg pyrit/kg.

Figur 24.
Beregnede pyritindhold i sedimentet baseret på ekstraktioner ved Cr-reduktionsmetoden (Zhabina & Volkov, 1978).

I prøverne fra Tune 2 er der også i de mere rene kalksedimenter (Danienkalken) fundet relativt lave koncentrationer af sulfider på 5-15 µmol/kg, mens der i de mere lerede dele findes mellem 75-200 µmol/kg. Den gennemsnitlige koncentration i sedimenterne fra denne boring er på 65 µmol/kg svarende til 8 mg pyrit/kg.

I prøverne fra Tune 3, er der påvist de højeste koncentrationer af sulfider på mellem 3 og 620 µmol/kg (0,5 - 75 mg pyrit/kg). Den gennemsnitlige koncentration er 160 µmol/kg i Tune 3 svarende til 20 mg pyrit/kg.

Sammenfattende kan det siges, at der er påvist relativt lave koncentrationer af sulfider tæt på pumpeboringen, og at indholdet stiger med øget afstand fra boringen. Denne fordeling må forklares med det forhold, at der relativt ofte sker indtrængning af ilt tæt på pumpeboringen, idet dette forekommer selv ved mindre variationer i atmosfæretrykket. I hele den undersøgte periode er der således påvist ilt i poreluften ved boringerne Tune 1 og Tune 2, det vil sige i en afstand på op til 40 m fra pumpeboringen. Ved Tune 3 er der konstant lave koncentrationer af ilt i poreluften, som enten kan skyldes, at iltholdig poreluft kun bliver transporteret 100 meter fra kilden ved relativt store trykstigninger i det atmosfæriske tryk, eller mere plausibelt at transporten af ilt herud er betinget af diffusion fra den iltholdige del af den umættede zone ind i den iltfri zone.

4.3.6.2 Sulfidernes indhold af sporelementer

Sulfidernes indhold af jern, svovl, nikkel, kobolt og arsen i seks sedimentprøver fremgår af tabel 6. Årsagen til at summen ikke giver 100 % er, at der er andre sporelementer i sulfiderne, der ikke er målt for (eks. bly og zink).

Tabel 6.
Indhold af hovedkomponenter og nikkel, kobolt og arsen i sulfidmineraler fra Tune

De analyserede sulfider har en molær sammensætning af jern og svovl tæt på 1:2, hvilket tilnærmelsesvist er det samme som i pyrit (FeS₂). Sulfiderne vil derfor efterfølgende blive betegnet som pyrit.

Pyritkornene indeholder nikkel med gennemsnitlige indhold mellem 0,02 og 0,06 vægtprocent. Variationerne i pyritkornenes indhold af nikkel er ret store, som det fremgår af nedenstående tabel 7.

Tabel 7.
Variation i pyritkorns nikkelindhold.

Pyritkornene indeholder kobolt og arsen i koncentrationer af samme størrelse som nikkel. I enkelte korn forekommer der meget høje koncentrationer af arsen (et korn i prøve T3,7 har op til 0,25 vægtprocent arsen), sammen med et generelt højere indhold af kobolt, hvilket er i overensstemmelse med tidligere undersøgelser af sulfider i kalksedimenterne på Sjælland (Knudsen, 1999).

4.3.6.3 Jern og nikkel i sedimentet bestemt med dithionitekstraktioner

Ved ekstraktionen af sedimenterne fra de tre boringer med dithionit blev der påvist koncentrationer af nikkel i den ekstraherbare del af sedimentet på op til 200 µmol/kg (figur 25). Derudover blev der påvist relativt store mængder jern, op til 50 mmol/kg sediment (figur 26) og aluminium i koncentrationer på op til 2 mmol/kg (figur 27). Ved ekstraktionerne blev der også frigjort små koncentrationer af mangan og silicium (se bilag D).

Sedimenternes indhold af hvad man kan kalde letopløselig nikkel er bestemt med en dithionitekstraktion, som er en vådkemisk analysemetode Mehra & Jacobson, 1960). Denne type ekstraktion er udviklet til at ekstrahere især oxider af jern og eventuelt mangan, som især kan binde store mængder nikkel. Denne ekstraktion kan måske også opløse lermineraler, og der er derfor analyseret for aluminium og silicium i ekstraktionsvæsken. Denne analysemetode giver således ikke hele indholdet af nikkel i bjergarten, ligesom den heller ikke giver indholdet af nikkel i pyrit. Indholdet af nikkel i pyrit er bestemt ved mikrosondeanalyse (afsnit 4.3.6.2). Dithionitekstraktionen påvirker formentlig ikke kalksedimenternes mineraler, som hovedsagelig er lavmagnesiumcalcit.

Figur 25.
Dithionit ekstraherbar mængde nikkel i sedimenterne
 

Figur 26.
Dithionit ekstraherbar mængde jern i sedimenterne.
  

Figur 27.
Dithionit ekstraherbar mængde aluminium i sedimenterne

4.3.6.4 Gips i sedimentet

Sedimenternes indhold af gips er bestemt i de dybdeniveauer, hvor beregninger viste, at der var nær mætning med hensyn gips i porevandet (jf. bilag E). Resultaterne af gipsbestemmelserne fremgår af figur 28. Det ses, at der er påvist gips i den nedre del af Grønsandskalken, hvor der forekommer de højeste koncentrationer af sulfat i porevandet. Mængden af gips i denne relativt begrænsede zone kan opgøres til at være 50-100 mmol/kg.

Det skal bemærkes, at de påviste koncentrationer af gips er langt større end de påviste koncentrationer af pyrit. Dette kan forklares med to forhold. For det første kan dette skyldes, at hovedparten af den oprindelige mængde pyrit er bortoxideret i den undersøgte zone, tæt på boringen. En anden forklaring kan være, at bestemmelsen af pyrit i disse sedimenter kvantitativt ikke er repræsentativ, på grund af en stor variation i koncentrationerne af pyrit. Det afgørende i denne sammenhæng er, at der er påvist gips i sedimentet, hvilket støtter ligevægtsberegningerne, som viser, at vandet er i ligevægt med gips.

Figur 28.
Beregnede gipsindhold i sedimentet baseret på udvaskning med destilleret vand.

4.4 Tolkning og model for frigivelse af nikkel ved Tune

I bearbejdning af data vil der i første omgang blive taget udgangspunkt i undersøgelsen ved Tune, idet disse data giver bedre mulighed for forståelse af de mekanismer, som kontrollerer nikkelfrigivelsen, og samtidig kan der opstilles en mere kvantitativ model, hvormed det er muligt at vurdere betydningen af de enkelte delprocesser.

4.4.1 Det af barometerånding påvirkede område ved boring 207.2638 i Tune

De beregnede volumener af den indblæste atmosfæriske luft gennem boring 207.2638 i Tune, kan benyttes til at beregne indtrængningsdybden, og dermed det område i den umættede zone, som påvirkes af gasstrømningen.

Det fremgår af figur 21B, at i hændelserne, hvor der forekommer en trykstigning af kort varighed, indblæses typisk 100-200 m³ atmosfærisk luft gennem pumpeboringen. Ved de længerevarende trykstigninger indblæses op mod 1.500 m³ atmosfærisk luft i den umættede zone. Det ved indblæsning påvirkede område i den umættede zone kan beregnes ud fra en antagelse om den effektive porøsitet i den umættede zone. Da det er vist, at matrix i bjergarten er tæt på mætning, vil gasstrømningen kun kunne foregå i åbne sprækker, og dette vil typisk udgøre få procent af det samlede bjergartsvolumen (Jakobsen, 1991).

Det fremgår af tabel 8, at ved effektive porøsiteter på 2-3 % vil det påvirkede område under korterevarende indblæsningshændelser være omkring 10-20 meter fra boringen, mens det ved længerevarende indblæsningshændelser kan være op til 50 m fra boringen. Kun ved effektive porøsiteter i den umættede zone på ned mod 0,5 vol. % kan de observerede indblæsningshændelser påvirke områder på op mod 100 meter fra pumpeboringen. Såfremt umættet zone kun er 5 meter tyk vil påvirkningsradius i ovenstående tabel skulle multipliceres med en faktor 1,4.

Tabel 8.
Påvirkningsradier ved barometerånding

Der er forudsat en mægtighed af umættet zone på 10 meter

Det skal pointeres, at ovenstående beregninger gælder den fysiske transport af molekyler (ilt) ind i den umættede zone. Trykforplantningerne bevæger sig længere væk fra boringen, som vist på figur 21b.

Vurderingerne vedrørende det påvirkede område i den umættede zone kan yderligere udbygges ved at betragte de observerede variationer i den kemiske sammensætning af den udstrømmende poreluft (jf. figur 21B og 21C).

Ved de mindre trykfald den 5. og 6. april 2002 udblæses der henholdsvis 136 og 178 m³ poreluft gennem Tune 0 (207.2638). Det ses, at indholdet af ilt i den udblæste poreluft falder til et niveau på 15-18 vol.%, hvilket svarer til niveauet i boring T1, 10 meter fra pumpeboringen, inden de atmosfæriske trykfald fandt sted. Tilsvarende ses, at ved de længerevarende udblæsninger reduceres iltindholdet i den udstrømmende poreluft til niveauer, som svarer til niveauer ved boring T2, som er placeret i en afstand af 40 meter fra pumpeboringen. Årsagen til, at tilsvarende vurderinger er vanskeligere at gennemføre med kuldioxid skyldes den større opløselighed af kuldioxid i vand end ilt, hvilket medfører en langsommere reaktion på ændringer i gassens sammensætning.

På baggrund af de længerevarende udblæsningshændelser kan det beregnes, at den effektive porøsitet i den umættede zone omkring boringen ved Tune må være omkring 3 vol. %.

Observationerne fra undersøgelsen ved Tune og ovenstående beregning viser, at det påvirkede område i den umættede zone omkring pumpeboringen her maksimalt må være op mod 100 meter fra boringen. Den zone, hvor der fysisk sker en udskiftning af gasmolekyler ved de atmosfæriske trykændringer er imidlertid mindre, og den er sandsynligvis næppe meget større end i gennemsnit 50-60 meter fra boringen. Ilten kan imidlertid transporteres længere ud fra pumpeboringen, og dette skyldes en kombination af dispersion under den advektive transport, samt diffusion på grund af en stor koncentrationsgradient i poreluftens iltindhold. Det forhold, at iltindholdet ved Tune 3 ikke er påvirket af de atmosfæriske trykvariationer, og strømningen ind i den umættede zone, kan kun forklares med en sådan transportmekanisme. Endelig kan det nævnes, at det forhold, at der er påvist forhøjede koncentrationer af sulfat i porevandet i den umættede zone helt ud ved Tune 3 også viser, at der rent faktisk foregår en ilttransport helt ud i denne afstand, selvom den ikke er advektivt betinget. Hvor meget længere ud ilttransporten foregår er vanskeligt at afgøre, men næppe mere end 10-20 meter, idet ilten konstant bliver brugt ved oxidationen af pyrit, og da iltkoncentrationen ved Tune 3 kun er omkring 1-2 vol.%.

4.4.2 Produktionen af sulfat omkring boringen ved Tune

I den undersøgte periode i april 2002 var den samlede udstrømning fra pumpeboringen 5.251 m³, mens indstrømningen i samme periode var 5.195 m³. På baggrund af sammenhængen mellem trykændring og volumenflow jf. afsnit 4.2.2 og 4.2.4 kan der med udgangspunkt i data fra april 2002 beregnes et årligt volumenflow på 145.000 m³ (til sammenligning er tallet beregnet på data fra Tune boringen fra september-oktober 2001 = 201.000 m³/år; se tabel 5).

Ved en summation af de observerede udblæsningshændelser (figur 21B), med de observerede iltindhold (figur 21C), kan det årlige iltforbrug i den umættede zone beregnes til at være omkring 3.600 m³, hvilket svarer til 150.000 mol ilt. Ved anvendelse af reaktionsligning 1B kan det beregnes, at dette svarer til en produktion af 80.000 mol sulfat (foretages samme beregning i stedet på grundlag af tidsserien fra september - oktober 2001 = 100.000 mol/år).

(1B)    FeS₂ + 15/4 O₂+ 7/2 H₂O <=> Fe(OH)₃ + 2SO₄^2- + 4H⁺

Det fremgår af figur 22, at der i en afstand på op til 100 meter fra pumpeboringen dannes porevand i den umættede zone, som er i ligevægt med gips. Det vil sige, at det udvaskede porevand til grundvandet har en koncentration af sulfat på omkring 20 mmol/l (2.000 mg/l). Infiltrationen i denne del af landet er overslagsmæssigt 100 mm/år. Grundvandsdannelsen i en zone på 100 meter ved boringen er derfor omkring 3.150 m³/år. Den samlede udvaskning af sulfat i en zone på 100 meter omkring boringen er derfor 63.000 mol.

Da der i dag årligt oppumpes omkring 32.000 mol sulfat fra boringen (30.000 m³/år med sulfatkoncentration på 108 mg/l), hvoraf i hvert fald halvdelen (50 mg sulfat/l) skyldes baggrundskoncentration af sulfat, må der udfældes omkring 50.000 mol sulfat som gips i den umættede zone. Hvis udfældningen havde været konstant i boringens 26 års levetid, skulle der være udfældet omkring 1,3 mio. mol gips i den umættede zone. Det fremgår af figur 28, at der i de nederste ca. 4 meter af Grønsandet er udfældet omkring 20-30 mmol gips pr. kg sediment i en afstand på op til 40 meter fra pumpeboringen, mens der er mindre mængder gips længere væk fra boringen. Den samlede mængde gips kan overslagsmæssigt beregnes til at være omkring 2 mio. mol i en zone på op til 40 m fra boringen. Det forhold, at der er større mængder gips i sedimentet end beregnet ud fra den nuværende produktion, indikerer, at der som forventet førhen er udfældet mere gips pr. år (se også afsnit 4.5).

Sammenfattende viser den opstillede massebalance for sulfat, at der årligt produceres mere sulfat ved det givne forbrug af ilt end der fjernes ved oppumpning. Den overskydende sulfat udfældes som gips, og der er da også påvist gips i den umættede zone omkring boringen. Den påviste mængde gips i den umættede zone viser, at udfældningen i dag er mindre end tidligere. Gips sætter en øvre grænse for porevandet indhold af sulfat, så der i det udvaskede porevand er omkring 20 mmol/l (2.000 mg/l). Denne sulfatophobning i form af gips er letopløselig i vand, så hvis grundvandsspejlet hæves vil gipsen opløses, hvorved der tilføres grundvandet sulfat.

4.4.3 Fjernelse af pyrit i den umættede zone omkring boringen

En følge af det påviste forbrug af ilt i den umættede zone må være, at pyrit og andre sulfider over tid vil forsvinde fra sedimenterne. Fordelingen af pyrit i sedimenterne omkring boring 207.2638 ved Tune tyder på, at pyrit først bliver opbrugt tæt på boringen, og at det efterfølgende vil forsvinde i større afstande, hvor ilten sjældnere kommer ud, eller hvor iltens tilstedeværelse er betinget af diffusion. Tæt på boringen er oxidationen af pyrit formentlig styret af reaktionskinetik, mens den længere fra boringen er styret af transporten ved diffusion af ilt til de pyritholdige lag.

Med det nuværende årlige forbrug af ilt ved Tune på omkring 150.000 mol, som estimeret ud fra den detaljerede måleserie fra april 2002, bliver der som et gennemsnit i dag (2002) årligt fjernet omkring 40.000 mol pyrit i den umættede zone (reaktionsligning 1B). Hvis der regnes med et påvirket område på 100 m fra boringen, svarer dette i gennemsnit til en årlig fjernelse af 80 µmol pyrit/kg (bulkdensitet 2,65 kg/l; porøsitet på 50 %; umættet zone på 10 meter). Dette skal sammenlignes med den påviste nuværende mængde pyrit i sedimenterne på 100 µmol/kg. Ud fra denne gennemsnitbetragtning skulle pyritkornene således være totalt bortoxideret om ganske få år. Det ses da også, at nogle steder er al pyrit praktisk taget oxideret væk, hvilket er mest udtalt tæt på boringen. I enkelte horisonter er der imidlertid stadig mellem 250 og 650 µmol/kg pyrit tilbage. Variationen i sedimenternes indhold af pyrit er derfor meget stor, og det er således vanskeligt sikkert at bestemme den resterende tid, før al pyrit vil være totalt oxideret bort.

Den nuværende oxidation af pyrit må imidlertid være beskeden sammenlignet med tidligere i boringens historie. Denne konklusion støttes af den observation, at der i sedimenterne er udfældet en betydelig større mængde svovl som gips end det nuværende indhold af svovl i den tilbageværende pyrit (se også afsnit 4.5).

4.4.4 Frigivelse og binding af nikkel omkring boringen ved Tune

I området op til 100 meter fra pumpeboringen 207.2638 (Tune 0) er der påvist forhøjede koncentrationer af nikkel i porevandet (figur 23). Over vandspejlet er der påvist op mod 40 µg/l i porevandet, og omkring vandspejlet er der påvist koncentrationer på op mod 200-400 µg/l. I en undersøgelsesboring 207.3707 som er lokaliseret 800 m ca. nedstrøms for 207.2638, er der påvist sulfat i koncentrationer på 69 mg/l, nitrat på 17 mg/l, og nikkel i en koncentration på 4 µg/l (Roskilde Amt, 2002). Magasinet er dette sted artesisk. Resultaterne viser, at nikkelbelastning ikke generelt er et vandkvalitetsproblem i Tune.

De forhøjede koncentrationer af nikkel omkring grundvandsspejlet i Tune 1 til 3 skal sandsynligvis forklares med det stigende vandspejl, der skyldes stop af oppumpningen og årstidsbetinget stigning i grundvandspejlet. Det er netop i denne just vandmættede zone, at de meget høje koncentrationer af nikkel optræder.

Som nævnt i kapitel 2 vil nikkel - frigjort som følge af oxidation af pyrit - efterfølgende blive adsorberet til sedimenterne, herunder især lermineraler, oxider af jern og mangan, samt calcit.

I Grønsandet findes det grønne lermineralet glaukonit, som kan adsorbere sporelementer såsom nikkel (Smith et al., 1996). Glaukonit er et tre-lags lermineral (et såkaldt 2:1 lermineral), der per enhedscelle indeholder to lag af tetraedre, som hovedsageligt består af silicium (Si⁴⁺) og i mindre omfang aluminium (Al³⁺), og ét mellemliggende oktaederlag, hovedsageligt med jern (Fe²⁺ og Fe³⁺ ), aluminium (Al³⁺ ) og magnesium (Mg²⁺). Kalium (K⁺), natrium (Na⁺) og calcium (Ca²⁺ ), optræder oftest imellem lagene i mineralet på grund af ukompenserede ladninger i tetraeder- og oktaederlagene. Det er også imellem tetraeder- og oktaederlagene samt på den hydroxylerede overflade af mineralet, man forestiller sig, at nikkel kan blive bundet (Sposito, 1984).

Glaukonits kemiske formel er meget varierende, men kan beskrives med den generelle formel:

(K,Na,Ca)_1.2-2.0(Fe³⁺,Fe²⁺,Al, Mg)_4.0(Si _7-7.6 Al _1-1.4 )(OH)₄nH₂O

Ved ekstraktionerne med dithionit (figur 25) er der påvist nikkel i sedimentet, og det ses, at der ved denne ekstraktion frigøres mere nikkel fra Grønsandet end fra Danien kalken. Ved denne ekstraktion reduceres Fe³⁺, og der frigøres, foruden Fe i koncentrationer på omkring 50 mmol/kg, også nikkel i koncentrationer på op til 200 µmol/kg, aluminium i koncentrationer på op til 2 mmol/kg samt meget små mængder af mangan og silicium (ikke vist). Dette tyder på, at den frigjorte nikkel ved ekstraktionen er bundet til jern i oktaederlagene i glaukonit og/eller til jernoxider, som er sammenvokset med leret.

Hvis man sammenligner den mængde nikkel, som findes i porevandet (figur 23), med den mængde som kan ekstraheres med dithionit fra sedimentet i Grønsandet (figur 25), ses det, at langt den største mængde nikkel i den umættede zone er bundet i sedimentet. At dette er tilfældet, kan anskueliggøres ved at betragte et vilkårligt delvolumen på 1 m³ af den stort set vandmættede matrix. Da porøsiteten af sedimenterne er omkring 40 %, vil der i et sådant system under mættede forhold være 0,4 m³ porevand og 0,6 m³ sediment. I porevandet er der typisk omkring 40 µg nikkel/l, hvilket samlet for systemet på 1 m³ er 16.000 µg nikkel, eller omkring 275 µmol nikkel pr. m³. I sedimentet er der i Grønsandskalken typisk påvist nikkel i koncentrationer mellem 50 og 100 µmol/kg. Med en gennemsnitskoncentration på 75 µmol/kg, vil der i 0,6 m³ sediment (1.600 kg ved en korndensitet på 2,65 kg/l), være bundet 120.000 µmol nikkel/m³, eller betydelig større mængder end i vandfasen. Det kan ikke udelukkes, at noget af denne nikkel ikke oprindeligt kommer fra pyrit, men fra andre mineraler i sedimentet.

På M&R DTU er der gennemført laboratoriearbejde med sorption af nikkel på rene glaukonitmineraler. Resultater fra disse forsøg viser, at ved en ligevægtskoncentration af nikkel i vandfasen på henholdsvis 18 µg/l, 26 µg/l og 64 µg/l, påvises der sorptioner på henholdsvis 88 %, 91 % og 89 % af den samlede mængde nikkel. Usikkerheden på disse bestemmelser vurderes at være omkring 3-4 %. Det kan derfor konkluderes, at adsorption af nikkel på glaukonit ved grundvandsrelevante koncentrationer er omkring 90 %.

Hvis man betragter fordelingen af nikkel i porevandet (figur 23), ses der som nævnt ovenfor relativt store koncentrationer i porevandet - i kalken fra Danien - omkring vandspejlet, mens den mængde nikkel, der kan ekstraheres med dithionit fra denne zone er ubetydelig (figur 25). Vandets kemiske sammensætning tyder på, at der kan være indarbejdet betydelige mængde nikkel i calcitmineralerne i kalken, men det har ikke været inden for dette projekts tidsramme at undersøge dette yderligere.

De høje koncentrationer af nikkel i toppen af grundvandsspejlet kan næppe forklares med en transport ind til boringen fra en mere fjern kilde, da oxidationen af pyrit er påvist at foregå lokalt omkring boringen. Det er også vist, at de i større afstande fra boringen forekommer lave koncentrationer af nikkel (Roskilde Amt, 2001). De høje koncentrationer af nikkel skal derfor snarere forklares med en frigivelse fra sedimentet ved det stigende vandspejl.

Grundvandet fra filtrene sat i den mættede zone ved Tune 1 og Tune 2 indeholder nitrat, hvilket viser, at magasinet indeholder en oxideret vandtype. Der kan således ikke være opløst Fe²⁺ i vandet. Den redoxproces mellem jern og mangan, som var årsagen til den sekundære frigivelse af nikkel i Beder magasinet ved Århus (beskrevet i kapitel 2), er derfor ikke en sandsynlig forklaring på de høje koncentrationer af nikkel ved boringen i Tune.

Frigivelse af nikkel omkring grundvandsspejlet kan i stedet for skyldes frigivelse fra calcit, hvori nikkel er indbygget. Denne proces er tidligere beskrevet i laboratorieforsøg (Zachara et al., 1996), men den er imidlertid endnu ikke påvist i naturlige grundvandssystemer. Om denne proces er grunden til frigivelsen af nikkel ved Tune kan eftervises ved kontrollerede laboratorieforsøg, hvor der foretages en let opløsning af calcitmineralerne med en syre.

4.5 Varigheden af pyritoxidation fra boringer med barometerånding

4.5.1 Forbrug af O₂ og produktion af CO₂ i umættet zone

Som gennemgået i afsnit 4.2 er der påvist barometerånding i tre af de fem undersøgte boringer. Resultaterne af overvågningen af gassammensætningen af den indblæste og udblæste luft, som funktion af strømningsretningen og tiden, er vist i bilag G.

På figurerne er for hver udblæsningsperiode summeret den manglende O₂ i m³ i den udblæste poreluft i forhold til i atmosfærisk luft, og tilsvarende øgningen af CO₂ i forhold til i atmosfærisk luft.

Under en udblæsningshændelse stiger koncentrationen af CO₂ gradvist, mens O₂-indholdet gradvist falder. Korte og svage udblæsningsperioder resulterer i små fald i O2-indhold og små stigninger i CO₂-indhold, mens langvarige og kraftige udblæsninger forårsager væsentligt højere CO₂-indhold og lavere O₂-indhold (eks. udblæsningen den 30. sep. - 1. okt. 2001 i 207.2638).

Ved ændring til indblæsning stiger indholdet af O₂ stort set momentant, mens CO₂-indholdet falder. Den forsinkelse der kan iagttages i stigningen og faldet i indholdet af henholdsvis ilt og kuldioxid, ved tilbagevenden til indblæsning af atmosfærisk luft, skyldes, at der i boringernes overbygninger (tørbrøndene) er et reservoir af iltforarmet og kuldioxidberiget luft, der først skal udskiftes.

I tabel 9 er vist hovedtal for iltforbruget og kuldioxidproduktionen i måleperioderne. Det fremgår af tabel 9, at forholdet mellem produceret kuldioxid og forbrugt ilt varierer. Jf. reaktionsligning 1B og 2 i afsnit 2,2 er det teoretiske forhold mellem produceret CO₂ og forbrugt O₂ ved fuldstændig oxidation af pyrit 8:15 (0,53:1). Især i boringerne i Tårnby og Brøndby "mangler" altså kuldioxid i den udblæste luft i forhold til det teoretisk forventede. I modsætning her til er kuldioxid:iltforholdet i den udblæste luft i 207.2638 fra Tune næsten lig det forventede.

Tabel 9.
Målte koncentrationer, forbrug og produktion af O₂ og CO₂ i måleperioderne

Den kuldioxid, der mangler i den udblæste poreluft, er sandsynligvis fjernet, opløst i det grundvand der nedsiver inden for påvirkningsradius af barometeråndingen. Fjernelse af CO₂ ved opløsning vil især få betydning for forholdet mellem produceret CO₂ og forbrugt O₂ pr. m³, hvor forholdet mellem produceret kuldioxid, og den vandmængde der infiltrerer gennem umættet zone inden for påvirkningsradius af barometeråndingen, er lille, eller med andre ord hvor den effektive luftfyldte porøsitet er lille.

4.5.2 Kvantificering af pyritoxidationen og nikkelfrigivelsen

Ud fra den opnåede forståelse af processerne forbundet med barometerånding, kan data fra undersøgelserne ved Tårnby og Brøndby inddrages i en generel model for varigheden af oxidationen af pyrit og dermed nikkelfrigivelsen omkring boringer med barometerånding.

På baggrund af tallene i tabel 9 og tabel 5 er det muligt at kvantificere pyritoxidationens størrelse og den tilhørende nikkelfrigivelse på årsbasis. Beregningsresultaterne og forudsætningerne er vist i tabel 10.

Tabel 10. 
Pyritoxidationens hovedtal på årsbasis

Det årlige forbrug af ilt er ved Tune, baseret på den første måleserie i september-oktober 2001, beregnet til at være omkring 190.000 mol/år. Tilsvarende kan der for Tårnby og Brøndby beregnes årlige O₂-forbrug på henholdsvis 20.000 mol/år og 10.000 mol/år. Det årlige forbrug af ilt i boringen ved Tårnby er således en faktor to større end i boringen ved Brøndby, og dette er på trods af, at barometeråndingen i Tårnby er cirka en faktor syv større (tabel 5). Forskellen i barometeråndingens størrelse opvejes imidlertid delvist af et væsentligt større iltforbrug pr. m³ udblæst poreluft (en faktor tre) i boringen fra Brøndby (jf. tabel 9).

Ved anvendelse af reaktionsligning 1B kan oxidationen af pyrit ved Tårnby og Brøndby ud fra de opgjorte iltforbrug opgøres til henholdsvis 640 kg/år og 320 kg/år. Til sammenligning kan den årlige oxidation af pyrit ved Tune opgøres til at være 5.000 og 6.000 kg/år ved de to måleperioder i henholdsvis september-oktober 2001 og april 2002 (tabel 10).

Den frigjorte mængde nikkel ved oxidationen af pyrit i de tre boringer kan beregnes ud fra antagelser om indholdet af nikkel i pyrit i kalkaflejringerne. Knudsen (1999) har i sin undersøgelse af nikkel i sulfider i Køge Bugt området undersøgt sedimenter fra en række boringer fra forskellige kalktyper, og resultaterne fra disse undersøgelser kan sammen med de fundne nikkelindhold i pyritten fra Tune, benyttes til at overslagsberegne den mulige nikkelfrigivelse.

Knudsen (1999) opgiver, at der i framboidal pyrit i gennemsnit er 6 mmol Ni/mol FeS₂, hvilket svarer til en vægtprocent på 0,3. I euhedral pyrit finder Knudsen (1999) et betydeligt lavere nikkelindhold på i gennemsnit 0,04 vægtprocent. Til sammenligning er der ved undersøgelsen i Tune fundet gennemsnitlige nikkelindhold på mellem 0,02 og 0,06 vægtprocent i sulfidmineralerne (jf. tabel 6). I gennemsnit er der fundet omkring 0,04 vægtprocent nikkel i sulfidmineralerne. Samlet må man således forvente et nikkelindhold i sulfiderne i Køge Bugt området på 0,02-0,3 vægtprocent. Dette er en variation på en faktor 15, som sandsynligvis illustrerer den naturlige heterogenitet i sedimenterne i Køge Bugt området.

På baggrund af disse nikkelindhold i pyritten, samt de mængder pyrit der oxideres som følge af barometeråndingen, kan det som angivet i tabel 10 beregnes, at der årligt sker frigivelse af nikkel på mellem 0,06 kg/år og 18 kg/år pr. boring. Dette er den totale mængde frigjort nikkel på årsbasis. Som det er påvist i afsnit 4.4.4, er det kun en mindre del, som vil forekomme i grundvandet. Den resterende vil blive bundet til sedimentet.

Det kan som et forsigtigt skøn antages, at omkring 5 % af den frigjorte nikkel i første omgang tilføres grundvandet, jf. afsnit 4.4.4. De beregnede mængder frigjort nikkel svarer derfor til en forhøjelse af nikkelindholdet med 20 µg Ni/l i en vandmængde på mellem ca. 150 og 45.000 m³/år. Det er således potentielt en meget stor vandmængde, der er truet af nikkelforurening, ved den pyritoxidation der finder sted ved barometerånding i de tre boringer.

4.5.3 Påvirkningsradius ved barometeråndingen og det tidslige aspekt ved pyritoxidationen

I bilag H er vist tabeller, hvori der er udført overslagsmæssige beregninger af betydningen af barometeråndingen i de tre boringer for det tidslige aspekt ved pyritoxidationen. Der er tale om en illustration af "worst-case", hvorfor der er taget udgangspunkt i Knudsens (1997;1999) værdier for indhold af pyrit i kalken og af nikkel i pyritten.

Forudsætningerne fremgår af bilagene. Helt afgørende for beregningsresultaterne er skønnet over den effektive luftporøsitet, indholdet af pyrit i det påvirkede bjergartsvolumen samt indholdet af nikkel i pyritten.

Den effektive luftporøsitet er den del af den totale porøsitet, der aktivt deltager i den advektive gastransport i den umættede zone. På baggrund af skøn over luftfyldt effektiv porøsitet; volumen af en "typisk" ind-/udblæsning (jf. tabel 5) og tykkelsen af umættet zone, kan en "typisk" påvirkningsradius beregnes. I tabel 11 er vist de væsentligste beregningsresultater.

Tabel 11.
Tidshorisonter for pyritoxidationen

For boringerne i Tårnby og Brøndby er der skønnet en ret lille luftfyldt porøsitet på 0,5 til 1 %, idet umættet zone består af Danien kalksandskalk, der i realiteten er en finkornet slamkalk med et stort indhold af skalfragmenter i silt-sandfraktionen. Bjergartens store indhold af slam betinger, at den kapillære stighøjde må forventes at være så stor, at matrixblokkene imellem sprækkerne er 100 % vandmættede. Al effektiv luftporøsitet må derfor være knyttet til sprækker i kalken.

For boringen i Tune er der skønnet en noget større luftfyldt porøsitet på 1-3 % begrundet i konkrete målinger, som er omtalt i afsnit 4.4.1. Den højere luftfyldte porøsitet hænger sammen med, at en del af umættet zone udgøres af grovkornet Selandien grønsandskalk, og at umættet zone er stærkt opsprækket.

I figur 18 i afsnit 4.3.2 er vist kapillærtrykskurver for kalksandskalken og Grønsandskalken i boring 207.3697 i Tune, der støtter disse vurderinger.

Jf. tabel 11 er der beregnet påvirkningsradier for en typisk indblæsning på fra 16 til 61 meter. Med udgangspunkt heri og litteraturværdier for indholdet af pyrit i kalk (Knudsen, 1999) er der foretaget beregning, dels af mængden af pyrit der initielt er til stede (før barometerånding) inden for typisk påvirkningsradius, dels af hvor mange år det vil tage, at bortilte denne pyritmasse, såfremt al den forbrugte ilt (jf. tabel 10) blev anvendt inden for typisk påvirkningsradius.

Det fremgår, at tidshorisonten for fuldstændig pyritoxidation overslagsmæssigt er fra 8 til 160 år.

Figur 29.
"Eksponentielle henfaldskurver" for iltforbruget som funktion af tiden

Uanset alle forbeholdene giver overslagene en indikation af, at det trods alt er et overskueligt åremål hvori pyritoxidationen vil finde sted inden for det område, som eksponeres ved barometeråndingen.