|
Nikkelfrigivelse ved pyritoxidation forårsaget af barometerånding - pumpning 5 Vurderinger og perspektiveringerBetydningen af barometeråndingen for nikkelbelastningen af grundvandet i en regional sammenhæng, må vurderes i relation til de forhold, der skal være opfyldt, for at barometerånding og en primær nikkelfrigivelse vil finde sted. Disse forhold er:
Parallelt med ovennævnte primære frigivelse af nikkel, kan der forekomme en sekundær frigivelse af nikkel, der finder sted under følgende omstændigheder (jf. afsnit 2.3):
Den sekundære nikkelfrigivelse er grundlæggende en konsekvens af en forudgående advektiv gastransport (barometerånding), hvor nikkel imidlertid i et vist omfang er tilbageholdt i umættet zone, og først frigives når de grundvandskemiske forhold tillader det. Andre processer som kan medføre oxidation af sulfider, og frigivelse af nikkel er:
I det følgende sammenlignes kvantitativt betydningen af de forskellige potentielle nikkelfrigivende processer, og dernæst gennemgås beregningernes grundlæggende forudsætninger i relation til projektområdets geologi, hydrogeologi og grundvandskvalitet. På dette grundlag beskrives, hvor det ud fra de i dette projekt opnåede data overordnet må antages, at den ene eller anden proces for nikkelfrigivelse er betydende. Det skal pointeres, at en tilbundsgående regional analyse og beskrivelse af nikkelproblemernes årsag vil kræve en væsentligt grundigere gennemgang af (1)pejletidsserier, (2)analysetidsserier, (3)besigtigelse og tilstandsbeskrivelse af boringer, (4)kortlægning regionalt af placering af boresko/filtertop i forhold til både ro- og driftvandsspejl, (5)kortlægning af gamle nedlagte boringer og brønde som mulige forbindelsesveje mellem umættet zone og atmosfæren, (6)kortlægning af vinduer i dæklag mv. En sådan gennemgang af hele projektområdet er uden for målsætningen med denne undersøgelse, men de nævnte elementer bør indgå i undersøgelser af årsager til forhøjede nikkelindhold i grundvand fra konkrete boringer og/eller kildepladser. 5.1 Undersøgelser af nikkel i kalkmagasinerne5.1.1 Tidligere undersøgelserMed bekendtgørelse nr. 515 af 1988 om tilsyn med vandkvaliteten, indeholdende krav om analyse af grundvandet for indhold af nikkel, kom nikkelproblemerne i grundvandet i Køge Bugt området for alvor for dagen. I 1990'erne er der foretaget flere undersøgelser og vurderinger af årsager til forhøjede indhold af nikkel i kalkgrundvandsmagasinerne. Fælles for dem alle er fokus på en ret tydelig sammenhæng mellem sårbare grundvandsmagasiner, frit vandspejl i kalken og forhøjede indhold af nikkel, men uden konkret undersøgelse og dokumentation af en transportmekanisme for ilt til den umættede zone over det frie vandspejl (Boesen, 1991; Pratt, 1992; Roskilde Amt, 1993; Brøndby Kommune et. al., 1995; Koscianski & Brandt, 1996). Også muligheden for nikkeltilførsel til grundvandsmagasinet ved oxidation af nikkelholdig pyrit i tørlagte - ved dræning eller vandindvinding - tørveaflejringer er nævnt som en mulig forklaring - fx. Københavns Vands kildepladser "Damhussøen", "Vardegård", "Spanager" og "Ejby" samt kildepladser langs Nybølle Å-Hove Å. Nikkel bindes imidlertid kraftigt til organisk materiale, og der mangler således forklaringer på transporten af nikkel fra tørveaflejringerne til grundvandsmagasinet (Boesen, 1991; Pratt, 1992; Københavns Amt, 1995). Ved Spanager kildeplads findes der høje koncentrationer af sulfat uden for moseområderne, og transporten af ilt til pyritholdige lag foregår her advektivt gennem de højpermeable sandlag i Ejby og Køge Ås, som ligger umiddelbart nord og syd for kildepladsen (Larsen & Postma, 1996). I Københavns Amt (1995) konkluderes, at problemerne med nikkel overvejende findes i områder med frit vandspejl, samt hvor pyritholdige moseaflejringer udsættes for dræning, og hvor det primære grundvandsmagasin samtidigt er sårbart (tynde eller ingen morænelerslag). Derimod ses ingen afgørende sammenhæng mellem nitrat og forhøjede nikkelindhold. Roskilde Amt (2002) har nyligt udarbejdet en rapport, hvori en af konklusionerne er, at nikkel også optræder i forhøjede koncentrationer i områder, hvor grundvandsspejlet ikke er afsænket ned i det primære grundvandsmagasin. Forhøjede nikkelindhold i disse områder tilskrives nikkelfrigivelse fra pyrit med nitrat som oxidationsmiddel. 5.1.2 Nikkel og pyrit i kalkmagasinerneMed henblik på undersøgelse af om der er en sammenhæng mellem forekomst af nikkel i grundvandet og særligt nikkel- og pyritholdige geologiske lag i kalken, har Roskilde Amt, Københavns Amt, Storstrøms Amt og Københavns Vand (Københavns Energi) udført en række undersøgelser af nikkel og pyritindholdet i kalken (Koscianski & Brandt, 1996; Knudsen & Nygård, 1996; Knudsen, 1997; 1999). Undersøgelserne omfatter bestemmelse af nikkelindholdet i bryozokalk og Skrivekridt samt identifikation af flere særligt nikkelholdige sulfider knyttet til bestemte horisonter i Danienkalken. Det påpeges, at såfremt de særligt nikkelholdige sulfider oxideres, vil nikkelfrigivelsen være en faktor 10 større end ved oxidation af pyrit med et normalt nikkelindhold. Således er ca. 30 % af al nikkel i den undersøgte Danien lagserie knyttet til 5 % af lagserien (Knudsen, 1999). Tabel 12.
På baggrund af disse undersøgelser samt nærværende undersøgelse er indholdet af pyrit og nikkel fastlagt i de forskellige kalklithologier. Resultaterne er generaliseret som vist i tabel 12. Det skal understreges, at resultaterne er dækkende for de prøver og lag, der konkret er foretaget undersøgelser af. Der foreligger ikke dokumentation for, at der ikke inden for samme enhed kan forekomme horisontale variationer i både pyritindhold og nikkelindholdet i pyrit. Med udgangspunkt i resultaterne af analyserne af indholdet af nikkel i forskellige kalkenheder er det muligt at kvantificere betydningen af forskellige oxidationsprocesser for nikkelbelastningen af grundvandet. 5.2 Kvantificering af oxidationsprocessernes indbyrdes betydningBetydningen af den advektive ilttransport ved barometerånding kan bedst illustreres ved at sammenligne den med kendte processer i form af oxidation af sulfider med ilt opløst i grundvandet og opløst nitrat. I figur 30 er vist halvreaktionerne for oxidation af sulfid med O2 (opløst eller som gas er underordnet for halvreaktionen) og NO3-. Med udgangspunkt heri er elektronfluxen (balancen) beregnet for en "Tårnby situation", hvor det vides, at der indvindes 60.000 m³ grundvand fra den boring, via hvilken barometerånding foregår. Figur 30. Iltmættet vand kan ved grundvandstemperaturer indeholde omkring 8 mg ilt pr. liter. I 60.000 m3 grundvand kan der derfor maksimal indeholde 15.000 mol ilt. Da der ved reduktion af ilt overføres 4 elektroner, jf. halvreaktionerne, svarer dette til 60.000 mol elektroner. Tilsvarende kan elektronfluxen ved reduktion af 10 mg nitrat til fri kvælstof i 60.000 m3 grundvand beregnes til at være ca. 50.000 mol elektroner, og den samlede elektronflux i den mættede zone bliver derfor maksimalt 110.000 mol elektroner. Hvis grundvandet indeholder nitrat i koncentrationer over 10 mg/l, bliver elektronfluxen selvfølgelig tilsvarende større, og modsat mindre, hvis der ikke udvaskes ilt og/eller nitrat til grundvandet. I Tårnby er det beregnet, at der årligt forbruges 20.000 mol ilt, og dette svarer til 80.000 mol elektroner. I det tænkte Tårnby scenario er det derfor gældende, at elektronfluxen ved barometerånding udgør omkring 40 % af den samlede maksimale elektronflux til grundvandet, mens elektronfluxen fra opløst ilt og nitrat udgør omkring 60 %. Såfremt der i et opland forbruges væsentlige mængder af den opløste ilt/nitrat ved oxidation af organisk materiale, - fx. under nedsivning gennem jordbunden, vil forholdet mellem de to transportmekanismer stadig være det samme, men elektronoverførelsen til sulfiderne vil absolut være mindre. De relativt hurtige hastigheder hvormed ilten bruges i den umættede zone tyder ikke på oxidation af organisk materiale i mættet eller umættet zone i selve grundvandsmagasinet, hvilket heller ikke er forventeligt, idet organisk stof med en alder på 60-70 millioner år, som disse formationer, vil være meget lidt reaktivt. Er indvindingen mindre, stiger den relative betydning af barometeråndingen. Ligeledes
gælder, at såfremt der inden for indvindingsoplandet eksempelvis står en eller flere
ikke lufttætte boringer (antydet på figur 30) vil hver af disse kunne foranledige en
nikkelfrigivelse af samme størrelse som indvindingsboringen. Den relative betydning af
den advektive gastransport - barometeråndingen - vil altså blive øget betragteligt
inden for oplandet. Tabel 13.
For boring 207.2753 er den målte - advektivt betingede - elektronflux i gasfasen væsentligt mindre end elektronfluxen i vandfasen, hvorimod det omvendte er tilfældet for boring 207.2638's vedkommende. I tabellen er også medtaget den mængde nikkel pr. liter oppumpet grundvand, der frigives ved oxidation af pyrit ved de forskellige processer. Værdierne for nikkelfrigivelse pr. liter i tabel 13 repræsenterer den potentielle nikkelbelastning af pumpevandet, hvis ikke der skete en binding af nikkel ved forskellige processer. Såfremt de særligt nikkelholdige enheder, hvor der jf. Knudsen 1999 kan være op til 65 mg Ni/kg sediment bliver udsat for oxidation, vil der kunne blive frigivet op til en faktor 10 mere nikkel end angivet i tabel 13. Overslagsberegningerne for elektronfluxen med opløst ilt og nitrat sammenlignet med elektronfluxen i gasfasen (konkret målt) illustrerer, at der helt sikkert vil kunne optræde situationer, hvor iltningsprocesserne som følge af tilførsel af opløst ilt og nitrat - kvantificeret for hele oplandet til en boring - vil værre større end iltningsprocesserne betinget af barometerånding. Imidlertid sker nikkelfrigivelsen ved oxidation af pyrit med opløst nitrat og ilt, eksempelvis i Tårnby scenariet, i et område, der har et areal på 60 ha (forudsat 100 mm grundvandsdannelse inden for indvindingsoplandet), mens oxidationsprocesserne, der skyldes den advektive gastransport, sker i et område med et areal på max. 1 ha (max. radius for barometeråndingen på 50 m). Som redegjort for i afsnit 4.4 forudsætter høje indhold af nikkel i grundvandet formentlig en lokal kilde, idet nikkel - trods et af de mere mobile metaller - sorberes i væsentligt omfang til oxider af jern og især mangan, samt til lermineraler og formentlig karbonater. Videre er det ikke realistisk, at det vand der nedsiver til det primære grundvandsmagasin inden for indvindingsoplandene til boringerne i Tårnby, Brøndby og Tune indeholder så meget opløst ilt og nitrat som forudsat jf. tabel 13 begrundet i oplandets karakter og mægtighed af dæklag over magasinerne. Med den foreliggende viden om nikkels mobilitet, synes det derfor sikkert at konkludere, at i mange tilfælde hvor der er et betydeligt forhøjet indhold af nikkel i grundvandet (over ca. 5 til 10 µg/l) må dette forklares med en oxidation af sulfider tæt på boringen, hvor der tilføres ilt ved barometerånding eller i tilfældet med moser, ved diffusion. Konklusionen, at frigivelsen sker tæt på boringen, er dels underbygget af at advektiv gastransport ved barometerånding via en boring kan påvirke den umættede zone i afstande på 50-100 meter fra boringen, og dels på det forhold, at mobiliteten af nikkel i et kalkmagasin med neutral pH synes at være meget begrænset. Retardation er beregnet til at være omkring 2.000 (se afsnit 2.3.3). Om dette hydrogeologiske scenario optræder, kan kontrolleres ved dels at undersøge boringens udbygning, og dels ved at se på koncentrationen af sulfat i pumpevandet. Fri adgang af atmosfærisk luft kræver enten en grundvandssænkning ned i filteret i boringen, eller en ikke filtersat umættet zone. Oxidation af pyrit i den umættede kan resultere i koncentrationer af sulfat som er 100-200 mg/l, men det skal pointeres, at der kan forekomme en gastransport i oplande selvom koncentrationerne af sulfat er lavere, idet der kan forekomme en stor opblanding i pumpeboringer. I efterfølgende afsnit beskrives, om der i eksisterende geologiske, hydrauliske og grundvandskemiske data er vidnesbyrd, der støtter eller modbeviser denne foreløbige konklusion. 5.3 Sulfat og nikkelfrigivelse betinget af barometerånding via utætte boringer og vinduer i dæklagAnalyser af pumpeboringers indhold af sulfat og nikkel i projektområdet er illustreret i henholdsvis figur 31 og 32. Analysedata er fra GEUS grundvandskemiske database.
Figur 31. I figur 31 og 32 er også angivet områder, hvor der nu er frit grundvandsspejl i magasinerne, og områder hvor der tidligere har været frit grundvandspejl. Figur 33 viser en sammenstilling af tykkelsen af de lavpermeable glaciale dæklag i området. Kortene over frit vandspejl er sammenstillet på grundlag af:
Figur 32. Mægtigheden af dæklag er kontureret på grundlag af boringsdata i Jupiter; GEUS. Udbredelsen af tidligere frie magasinforhold er udarbejdet af Københavns Energi ved at konturere et kort over det laveste vandspejlsniveau i Københavns Energis pejleboringer, og fratrække den herved definerede potentialeflade fra overfladen af prækvartæret (Knudsen, 1999). Det inkluderer altså ikke områder, hvor frie magasinforhold er etableret i smeltevandsaflejringer overlejrende kalken. Med den summerede udbredelse af "aktuelle frie magasinforhold" og "områder med tidligere frie magasinforhold" er alle boringer med forhøjede indhold af nikkel (>10 µg/l) stort set beliggende inden for disse områder. I de områder, hvor der tidligere har været frie magasinforhold, men hvor der i dag er spændte magasinforhold, kan forhøjede nikkelindhold skyldes den sekundære nikkelfrigivelse jf. beskrivelse i afsnit 4.4.
Figur 33. Ved analysen af data skal det huskes, at data i de fleste tilfælde repræsenterer blandingsvand fra boringer, det vil sige, et højt indhold af sulfat eller nikkel kan blive fortyndet i boringen. Endelig er det også gældende, at mobiliteten af sulfat og nikkel er meget forskellige, dette betyder, at der under transporten kan ske en adskillelse af områder med høje koncentrationer. Der er "aktuelt" frie magasinforhold på dele af Amager og i et stort område i Københavns og Frederiksberg kommuner. Videre i store områder af vestegnskommunerne Hvidovre, Brøndby, Vallensbæk, Glostrup, Albertslund og Høje Taastrup. Sidstnævnte område strækker sig videre sydpå og dækker den vestlige del af Greve Kommune (bl.a. 207.2648 i Tune) og østlige del af Roskilde Kommune. Videre syd på i Roskilde Amt er der mindre delområder i Solrød og Køge Kommuner. På Stevns er der et stort område med frit grundvandsmagasin mod øst langs havet og mindre delområder inde i landet. Især i Høje Tåstrup kommune er der store områder, hvor der er frie magasinforhold i smeltevandssand - Hedeland Formationen - overlejrende Danien kalk. I dette område findes også områder, hvor dæklag af moræneler helt mangler, og et stort antal råstofgrave hvor en eventuel dæklag af moræneler er bortgravet, og der herved kunstigt er skabt mulighed for barometerånding (Københavns Amt, 1999 & 1996). Langs Køge Bugt ses tilsvarende i Karlstrup kalkgrav, hvor der da også i vandet, der løber ud af gravefronterne, er målt indhold af nikkel på op til 280 µg/l (Roskilde Amt, 1993). Samme forhold gør sig gældende langs med Køge Å, hvor der ved gravning i Køge Ås og sand overlejrende kalken findes flere vinduer i dæklaget, der muliggør advektiv tilførsel af ilt til den umættede zone ved barometerånding (Larsen & Postma, 1997). 5.3.1 Den primære frigivelse af sulfat ved advektiv gastransportSom det fremgår af kapitel 2 er sulfat i koncentrationer på over 200 mg/l i de fleste tilfælde en sikker indikation på, at der foregår gastransport af ilt i oplandet. De fleste steder vil der ved en koncentration på mellem 100-200 mg/l sandsynligvis også foregå en sådan gastransport. Det fremgår af figur 31, at de høje koncentrationer af sulfat de fleste steder forekommer, hvor der er eller har været frie vandspejl i grundvandsmagasinerne. Dette gælder områderne på Amager, de centrale og vestlige dele af Københavns Amt, de viste østlige dele af Roskilde Amt og den østlige del af Stevns. I flere af disse områder, er tykkelsen af de glaciale dæklag under 5 eller 10 meter (figur 33), så gastransporten kan teoretisk set forekomme gennem naturlige geologiske vinduer og/eller gennem åbne boringer. At der er en sammenhæng mellem områder, hvor der er frie vandspejl i kalken, og områder med høje koncentrationer af sulfat, er som nævnt ikke en ny observation, idet dette allerede tidligere er dokumenteret, se afsnit 5.1.1. Det der i denne sammenhæng er bemærkelsesværdigt er de påviste koncentrationsniveauer for indhold af sulfat i grundvandet, som viser, at det er gastransporten af ilt som er af afgørende betydning for oxidation af sulfider i kalken. Hvis det for eksempel regionalt var udvaskning af nitrat, som var den afgørende proces, ville dette være uafhængigt af om magasinerne er frie eller artesiske. 5.3.2 Den primære frigivelse af nikkel ved advektiv gastransportSammenholdes udbredelsen af umættede forhold i det primære grundvandsmagasin med forekomsten af forhøjede indhold af nikkel (figur 32) ses, at forhøjede indhold (>10 µg/l) overordnet er lokaliseret i områder med frit vandspejl. Der er et rimeligt sammenfald mellem områder med høje koncentrationer af sulfat og nikkel. Dette sammenfald tolkes derhen, at produktionen sker tæt på boringen, idet nikkel ellers ville være tilbageholdt i forhold til sulfat. Dette er i overensstemmelse med en model, hvor lokal gastransport er af betydning for oxidationen af sulfiderne. Det er også projektdeltagernes erfaring ud fra praktisk arbejde, at kilden er tæt på boringerne. Således er det i flere tilfælde ved f. fx. Hvidovre og Brøndby lykkedes at etablere boringer med lave koncentrationer af nikkel, selvom der ellers er påvist nikkel i andre boringer tæt herpå. Boringerne bliver typisk "ikke født" med forhøjede koncentrationer af nikkel i grundvandet. Nikkelproblemet opstår med tiden, når nikkelholdigt vand omkring boringen er dannet ved advektiv gastransport i umættet zone og siden infiltreret, jf. undersøgelsen ved Tune. Der findes dog også, områder, hvor høje koncentrationer ikke følger de høje koncentrationer af nikkel, fx. Spanager kildeplads, vest for Køge, hvilket i dette tilfælde kan forklares med en oxidation af sulfider i oplandet, langt fra boringen. Frie magasinforhold resulterer imidlertid ikke nødvendigvis i barometerånding og nikkelfrigivelse til grundvandet idet:
Der er af denne grund intet modstridende i, at der optræder boringer uden forhøjede indhold af nikkel, i områder hvor der er frie magasinforhold. 5.3.3 Andre processer som kan medføre høje koncentrationer af nikkelDer findes områder uden frie magasinforhold, hvor der er målt forhøjede indhold af nikkel, eksempelvis langs Hove Å mod nord i projektområdet (figur 32). Det formodes imidlertid, at nogle af disse steder vil en detaljeret analyse af de lokale forhold afsløre, at der også her findes: frie magasinforhold, og/eller frie magasinforhold i sand overlejrende kalk, boringer som ikke er gastætte og/eller vinduer i dæklagene, markant afsænkning under pumpning med mulighed for advektiv gastransport etc. I Knudsen & Nygård (1996) og Knudsen (1997 & 1999) er det dokumenteret, at der i Danienkalken findes zoner (særlige stratigrafiske horisonter) med specielt nikkelholdige sulfider. I det foregående er der ikke taget hensyn til denne opdagelse i forbindelse med tolkning af data. Overordnet er det forudsat, at det er kalkbjergarter med normale indhold af nikkel, der eksponeres for oxidation i umættet zone (se tabel 13). Dette er også en logisk første antagelse, idet lagserien med normale nikkelindhold udgør 95 % af lagserien. Imidlertid skal det tages i betragtning, at det faktisk er muligt med realistiske mængder opløst ilt og nitrat at få frigivet store mængder nikkel, såfremt ilt- og nitratreduktion finder sted i lag indeholdende særligt nikkelholdige sulfider. Tilsvarende vil en advektiv gastransport i disse lag naturligvis også resultere i ekstraordinær stor frigivelse af nikkel pr tilført iltmængde (ca. en faktor 10 i forhold til normalt). Der forestår imidlertid et arbejde med at få opstillet en logstratigrafi i kalken før end det er muligt, at vurdere betydning af denne faktor. Som vist i undersøgelsen ved Tune er der en sammenhæng mellem en stigning i grundvandsstanden og frigivelse af nikkel, jf. afsnit 4.4. Dette forhold er også konstateret på en række kildepladser i regionen (se figur 2), og ligeledes er det påvist i Beder magasinet (Larsen og Postma, 1997). Data fra Tune viser, at effekten af vandspejlsændringerne her er den samme som i Beder magasinet, men mekanismen synes at være en anden. Observationerne fra Tune samt data fra litteraturen indikerer, at opløsning/udfældning af calcit, som er styret af frigivelse og opløsning af kuldioxid ved grundvandsspejlet, kan være årsagen til dette forhold. Om der andre steder i området ved Køge Bugt forekommer redoxprocesser, som styrer en sekundær frigivelse af nikkel som ved Beder, kan der ikke drages en sikker konklusion på endnu, om end de geokemiske forhold er påvist at være til stede ved Spanager kildeplads, hvis grundvandsspejlet hæves her (Larsen og Postma, 1997). Videre kan det ikke udelukkes, at der under særlige omstændigheder kan ske nikkelfrigivelse fra tørlagte tørveaflejringer såfremt karbonatbufferkapaciteten er opbrugt og pH derved lavt. Imidlertid må det formodes, at nikkel mobiliseret på denne vis vil blive sorberet til lermineraler i den underliggende moræne. Såfremt der nogle steder skulle forekomme transport af nikkel over større afstande i kalkmagasinerne, må det konkluderes, at vores forståelse af disse forhold p.t. er begrænset. Laboratorieforsøg og beregninger med geokemiske koder som PHREEQC viser, at retardationen af nikkel, i hvert fald i grønsandet, vil være betydelig, jf. afsnit 4.4.4. Hvis nikkel transporteres over længere afstande, kunne det tænkes at foregå ved en binding til suspenderede kolloider af for eksempel jernoxider. På det foreliggende grundlag er den overordnede konklusion dog, at pyritoxidation og den tilhørende nikkelfrigivelse langt de fleste steder må skyldes en aktuel eller tidligere advektiv gastransport ved barometerånding/-pumpning. Målte forhøjede indhold af nikkel i grundvandet er af denne grund af lokal oprindelse frigivet i et nærområde omkring boringen eller det geologiske vindue.
|
