| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Analyser for pesticider i punktkilder

5 Vurdering af tilgængelige analysemetoder/-principper

• 5.1 Udgangspunkt for vurdering af analysemetoder
  • 5.1.1 Multimetoder
  • 5.1.2 Særskilte specifikke metoder
  • 5.1.3 Resterende stoffer
• 5.2 Oversigt over analysemetoder
• 5.3 Generelle kommentarer til de anførte analysemetoder
• 5.4 Analysemuligheder i Danmark

5.1 Udgangspunkt for vurdering af analysemetoder

Vurderingen af de muligheder, der findes for analyse af de mange relevante pesticider, tager udgangspunkt i en række analysemetoder publiceret i den internationale, videnskabelige litteratur. En oversigt over den anvendte litteratur fremgår af litteraturoversigten i kap. 8.2. For en række stoffer, som ikke er omfattet af de publicerede metoder, er vurderingen imidlertid baseret på en forventet analogi (f.eks. strukturel lighed) med stoffer, som er omfattet af disse metoder, eventuelt suppleret med relevante erfaringer fra Miljø-Kemi's laboratorium.

De pesticider og hjælpestoffer, der er omfattet af gruppe 1, er gennemgået med henblik på at vurdere mulighederne for at analysere stoffet i hhv. vand- og jordprøver.

Forskellen på de analyseprincipper, der i praksis anvendes ved analyse af pesticider og lignende stoffer i henholdsvis vand- og jordprøver, er så små, at det ikke er hensigtsmæssigt at vurdere mulighederne for analyse separat for vand og jord. De to faktorer, der i stort set alle tilfælde vil være afgørende for, om et stof vil kunne analyseres i en given jord- eller vandprøve, er dels om stoffet kan ekstraheres, og dels om der findes en instrumentel metode til måling af stoffet i den pågældende ekstraktion. Det første forhold er primært bestemt af stoffets polaritet, og det andet forhold er primært bestemt af et laboratoriums rådighed over udstyr. Dette betyder i praksis, at hvis det er muligt at analysere et stof i den ene prøvetype, vil stoffet også kunne analyseres i den anden prøvetype.

Der er derfor i de følgende vurderinger med opstillinger af analyseprincipper ikke skelnet mellem vand- og jordprøver.

5.1.1 Multimetoder

De fleste pesticider kan analyseres ved en multimetode, dvs. en metode, der kan bestemme flere komponenter i samme analyse. De multimetoder, der er til rådighed, omfatter tre forskellige analyseprincipper:

• Ekstraktion (væske- eller fastfase-ekstraktion) efterfulgt af analyse ved GC-MS (gaskromatografi med massespektrometrisk detektor)
• Ekstraktion (væske- eller fastfase-ekstraktion) efterfulgt af analyse ved LC-MS (væskekromatografi med massespektrometrisk detektor)
• Destruktion/oplukning efterfulgt af analyse ved ICP-AES (induktiv koblet plasmaemission med optisk detektion) eller ICP-MS (induktiv koblet plasmaemission med massespektrometrisk detektion)

De to første metodeprincipper benyttes ved analyse af organiske stoffer og det tredje ved analyse af uorganiske stoffer (elementaranalyse, metaller).

Det er først blevet vurderet, om et givet stof vil kunne analyseres ved en af de anførte tre multimetoder. Hvis dette er tilfældet, vil stoffet optræde på den pågældende analysemetodes liste over stoffer, der er omfattet af denne metode (nedenstående tabeller 5.1, 5.3 og 5.5). Disse tabeller omfatter de stoffer, der med stor sikkerhed forventes at kunne analyseres med det pågældende metodeprincip. Det skal dog understreges, at dette ikke nødvendigvis betyder, at alle stoffer i tabel 5.1 hhv. 5.3. vil kunne bestemmes i én analysegang, jf. kommentar i afsn. 5.3.

Gennemgangen af de organiske stoffer viste, at en række stoffer har en stor strukturel lighed med de "sikre" stoffer i tabel 5.1 og 5.3. De vil sandsynligvis kunne medtages i den pågældende multimetode, selvom det ikke er fremgået af de publicerede metoder. Lister over de stoffer, der ud fra en analogibetragtning vurderes at kunne medtages ved GC-MS hhv. LC-MS, er opstillet i tabel 5.2 og 5.4.

Listerne over stoffer, der på denne måde kan relateres til en multimetode er således anført i hhv. tabel 5.1 og 5.2 (GC-MS multimetode), tabel 5.3 og 5.4 (LC-MS multimetode) og tabel 5.5 (ICP multimetode).

5.1.2 Særskilte specifikke metoder

En række stoffer kan ikke analyseres ved en multimetode pga. stoffernes særlige fysisk-kemiske egenskaber. For en del af disse "mere besværlige" enkeltstoffer er der udviklet specifikke analysemetoder.

For stoffer, der ikke kan forventes analyseret ved en multimetode, er det vurderet om der findes publicerede specifikke analysemetoder.

En samlet oversigt over disse stoffer, der omfatter i alt 12 særskilte analysemetoder/-principper, er anført i tabel 5.6. I oversigten er der foruden de sikre stoffer tillige anført enkelte stoffer, som har en så stor strukturel lighed med et af de sikre stoffer, at de ud fra en analogibetragtning muligvis vil kunne inkluderes i den pågældende metode.

5.1.3 Resterende stoffer

En række pesticider kan ikke på nuværende tidspunkt forventes analyseret. En oversigt over disse er anført i tabel 5.7.

Endelig resterer en gruppe stoffer, der ikke er søgt eller beskrevet analysemetoder for. Denne gruppe omfatter stoffer, det anses for irrelevant at analysere, fordi de ikke anses at udgøre et problem i forhold til jord- og grundvandsmiljøet, f.eks. organiske stoffer på gasform og en række uorganiske forbindelser. Endelig er der ikke søgt eller beskrevet analysemetoder for kulbrinter, idet disse anses for velkendte fra undersøgelser for tjærestoffer samt olie- og benzinprodukter. En fortegnelse over disse stofgrupper er opstillet i tabel 5.8.

5.2 Oversigt over analysemetoder

I det følgende er angivet en oversigt over resultatet af vurderingen af muligheden for analyse af de i alt 250 stoffer, der er omfattet af listerne i bilag 1.

Tabel 5.1 Organiske pesticider og nedbrydningsprodukter, der kan analyseres ved anvendelse af en GC-MS multimetode

Tabel 5.2 Organiske pesticider, der ud fra en analogibetragtning forventes at kunne analyseres ved anvendelse af en GC-MS multimetode

Tabel 5.3 Organiske pesticider og nedbrydningsprodukter, der kan analyseres ved anvendelse af en LC-MS multimetode

Tabel 5.4 Organiske pesticider, der ud fra en analogibetragtning forventes at kunne analyseres ved anvendelse af en LC-MS multimetode

Tabel 5.5 Uorganiske pesticider, der vil kunne analyseres ved anvendelse af en ICP multimetode

Tabel 5.6 Oversigt over pesticider, der kan/muligvis kan analyseres med særskilte specifikke analysemetoder

Tabel 5.7 Pesticider for hvilke der på nuværende tidspunkt ikke foreligger tilstrækkelig sikker viden om, at stoffet kan analyseres.

Tabel 5.8 Stoffer der ikke er søgt analysemetoder for

5.3 Generelle kommentarer til de anførte analysemetoder

Det har været et udgangspunkt for denne oversigt over anvendelige analysemetoder at minimere antallet af analysemetoder. Derfor anbefales det, at der i videst mulig omfang skal anvendes multimetoder ved analyser på jord- og vandprøver i forbindelse med forureningsundersøgelser.

De multimetoder, der er omtalt i litteraturen, kan være meget forskellige. Dette betyder, at ikke alle stofferne kan analyseres i én analysegang. Dette gælder således stofferne i tabel 5.1 og 5.3.

Der kan være flere årsager til dette. Metoderne kan benytte forskellige ekstraktionsmetoder, herunder forskellige opløsningsmidler til ekstraktion af prøven. Ekstraktionen af stofferne kan også afhænge af prøvens pH-værdi. Endelig kan forskellige stoffer kræve forskellige gaskromatografiske betingelser, eller de kan kræve forskellige ioniseringsmetoder ved LC-MS analysen.

Dette medfører, at der må tages et generelt forbehold omkring listerne over de sikre stoffer i de organiske multimetoder. Det kan således ikke udelukkes, at det i nogle tilfælde alligevel vil vise sig umuligt at medtage ét eller flere af stofferne på listen.

En anden konsekvens af dette er, at det er nødvendigt at tage et generelt forbehold omkring de detektionsgrænser, der kan opnås ved de pågældende metoder. Ved anvendelse af multimetoder er analysebetingelserne som oftest fastlagt som et kompromis mellem forskellige betingelser, der er optimale for nogle af de indgående stoffer, men ikke for andre. Det betyder, at det som oftest for individuelle stoffer vil være muligt at opnå lavere detektionsgrænser ved brug af analysemetoder, der er udviklet specifikt for disse stoffer, end ved anvendelse af en multimetode.

Det er imidlertid vurderet, at i relation til punktkildeundersøgelser vil de detektionsgrænser, som det er realistisk at opnå ved de anførte multimetoder, som oftest være tilfredsstillende. Grænseværdien for pesticider i grundvand er generelt fastsat til 0,1 µg/l for enkeltstoffer. Når der er tale om punktkilder, må man forvente et væsentligt højere niveau, fx. 1 µg/l, jf. argumentationen i "Pesticidanvendelser i forskellige brancher".

Realistiske detektionsgrænser for de anførte multimetoder til organiske stoffer er ca. 0,1 µg/l eller mindre for analyse af vandprøver og 0,01 mg/kg tørstof eller mindre for analyse af jordprøver. Tilsvarende vil realistiske detektionsgrænser for den anførte multimetode til uorganiske stoffer være ca. 20 µg/l eller mindre for vandprøver og 5 mg/kg tørstof eller mindre for jordprøver.

I forhold til punktkilder ligger detektionsgrænsen således ca. en faktor 10 under relevante koncentrationer.

Tabel 5.7 omfatter de stoffer, hvor der ikke er anført en analysemetode. Dette betyder imidlertid ikke, at en analyse ikke er mulig. For mange af stofferne vil en analyse kunne gennemføres, men med en væsentligt højere detektionsgrænse.

5.4 Analysemuligheder i Danmark

Til støtte for tilrettelæggelse af undersøgelser er der indsamlet oplysninger om aktuelle analysemuligheder i Danmark.

Der er udsendt spørgeskemaer til de 12 danske laboratorier, der tilbyder akkrediterede analyser af pesticider. Spørgeskemaerne har omfattet 237 aktivstoffer, 14 nedbrydningsprodukter og 2 grupper af hjælpestoffer. Laboratorierne er spurgt om følgende:

• Analyseerfaringer: Hvilke stoffer er der analyseret for inden for de sidste to år.
• Potentielle analysemuligheder: Hvilke stoffer er der herudover forventninger om at kunne analyseres, uden dog at have erfaringer med analyse af stoffet.
• Analyseerfaringer: Hvilke stoffer er laboratoriet akkrediteret til.

Der er 5 laboratorier, der har svaret, og generelt er laboratoriernes svar er meget forskellige. Bl.a. er der forskel i erfaringerne med analyser af pesticider. Nogle laboratorier har kun erfaringer med relativt få pesticider, mens andre har analyseret et betydeligt antal og har forventninger om at kunne analysere yderligere et stort antal.

Laboratoriernes svar er gengivet samlet i bilag 4. Her ses laboratoriernes erfaringer med analyse af de enkelte stoffer i jord og vand, akkrediteringer til analyse m.m.

Det overordnede billede for pesticiderne er, at en tredjedel af stofferne kan analyseres eller forventes at kunne analyseres af to eller flere laboratorier. En tredjedel af stofferne er analyseret eller forventes at kunne analyseres af ét laboratorie. En tredjedel af stofferne er der ingen erfaringer med, og ingen laboratorier forventer at kunne analysere for denne gruppe stoffer ved de nuværende analysemetoder.

De nedbrydningsprodukter og hjælpestoffer, der er foreslået i gruppe 1, kan analyseres af ét eller flere laboratorier.

I tabel 5.9 er angivet andelen af pesticider (moderstoffer) i gruppe 1, som de medvirkende laboratorier kan eller påregner at kunne analysere for.

Tabel 5.9 Laboratoriernes muligheder for at analysere pesticider

De fem deltagende laboratoriers svar viser således, at ca. en tredjedel af de stoffer, der er anvendt i brancherne, ikke på nuværende tidspunkt kan analyseres. Det skal dog bemærkes, at stoffer der ikke kan analyseres for i et vist omfang svarer til de pesticider, der er indeholdt i gruppe 2. Det vil sige, at der er et tilsvarende begrænset behov for at kunne analysere for stofferne. Men som det fremgår af kap. 6, er der også enkelte stoffer, der er omfattet af gruppe 1, men hvor der ikke er analysemuligheder.

Svarene fra laboratorierne viser også, at analyseprogrammer ofte vil være begrænset ud fra det enkelte laboratories muligheder, eller alternativt, at analyseprogrammer skal bestå af flere analysemetoder fra forskellige laboratorier. Det ses ud fra, at mange stoffer kun kan analyseres af ét laboratorie, og at de forskellige laboratorier udbyder forskellige stoffer.

Resultatet af spørgeskemaundersøgelsen indikerer, at rekvirenten ikke kan forvente at få en ”færdig analysepakke” fra laboratorierne, men må være indstillet på at bruge ressourcer på at indhente oplysninger fra en række laboratorier, sammenligne laboratoriernes udbud af stoffer, priser og analysebetingelser og sammenholde dette med listen over stoffer, der ønskes analyseret.

Pesticidanalyser er et forholdsvis nyt område, og derfor er der relativt få akkrediteringer. Det kan derfor anbefales at lægge vægt på andre parametre, der kan give oplysninger om analysernes værdi, fx. genfindingsprocent og relativ standardafvigelse på det ønskede koncentrationsniveau. Det kan være relevant når priser sammenlignes at vide om genfindingsprocenten er 30% eller 90% og om koncentrationen bestemmes med en usikkerhed på +/- 10% eller +/- 200%.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 August 2005, © Miljøstyrelsen.