|
Kortlægning af CFC- og HCFC affald i Danmark 4 Nedbrydning af CFC i affaldet
På globalt plan er store mængder af det ozonlagsnedbrydende stof CFC-11 (CCl3F) i perioden 1963-1996 blevet produceret og brugt som opblæsningsmiddel i skum produkter til isolering. CFC blev både anvendt til opblæsning af blødt skum og hårdt skum. Som gennemgået i kapitel 4 vil CFC i blødt skum diffunderer hurtigt ud igen /40/. Derimod diffunderer CFC-gassen meget langsomt ud fra hård PUR (poly-urethan) skum med halveringstider på ca. 300 år /29/. Så selvom produktionen af CFC gasser er ophørt i 1996 i henhold til Montreal konventionen fra 1987, så vil påvirkningen af ozon laget kunne fortsætte længe endnu. Derfor er der interesse for hvordan man sikrer en ordentlig nedbrydning af den eksisterende mængde CFC inden det slipper ud i atmosfæren. Gældende regler bør sikre at den CFC der befinder sig i kompressorer i køleskabe, frysebokse og aircondition anlæg, vil blive pumpet ud og destrueret. Men hvordan behandler man bedst CFC indesluttet i skum. At vi taler om store mængder CFC indesluttet i PUR-skum på globalt plan fremgår af at man i Danmark alene skrotter omkring 250.000 køleskabe hvert år (se Tabel 5.1), i Tyskland drejer det sig om ca. 3 millioner pr. år /72/ og i USA er det omkring 8 millioner køleskabe der kasseres hvert år /29/. Heraf vil de ældre køleskabe produceret før ca. 1994 med stor sandsynlighed indeholde CFC i isoleringsskummet. I en større undersøgelse af 700 kølemøbler af forskellig størrelse blev der fastslået at i 366 små, 174 mellemstore, 131 store kølemøbler og 40 kummer var det gennemsnitlige indhold af PUR-skum 4,77 kg og det gennemsnitlige indhold af CFC-11 var 5,2 %, hvilket svarer til et gennemsnitligt indhold på 250 g CFC pr. køleskab /56/. Dette tal bekræftes endvidere i en forsøgsrapport for Amagerforbrænding, hvor tallet var på ca. 220 g/kølemøbel /41/. Hvis der er omkring 250 g CFC i gennemsnit i skummet i et køleskab svarer det til ca. 63 tons/år i Danmark, ca. 750 tons/år i Tyskland og ca. 2.000 tons/år i USA, forudsat at køleskabene er produceret før 1994. 4.1 Behandling af PUR-skumPUR-skum fra kølemøbler behandles meget forskelligt i de forskellige lande. I Danmark og Tyskland forbrændes størstedelen af denne type affald, mens der er tradition for i USA at køre dette affald på deponi. Når man ved at CFC langsomt men sikker diffundere ud i atmosfæren fra PUR-skum, er deponering af CFC-holdigt PUR-skum problematisk. USA vil i ca. 10 år fremover med denne metode placere op til ca. 2.000 tons CFC fra kølemøbler pr. år på deponier. Mængden af CFC-indholdet vil være aftagende efterhånden som nyere køleskabe og frysere også bortskaffes, men et groft skøn på den samlede potentielle mængde er 10-15.000 tons CFC gas, der vil påvirke ozonlaget over de næste ca. 300-600 år. Når man skal behandle PUR skum er der flere metoder man kan bruge. Man kan f.eks.
I Danmark behandler man PUR-skum enten ved ekstrahering eller ved forbrænding. Ved ekstraktion af CFC-gassen fra PUR-skummet, opsamles CFC-gassen og sendes til destruktion. Forsøg med ”Katalytisk oxidation" (pga. forgiftning af katalysator)og "Behandling med smeltet metal" har ikke været overbevisende som behandlingsmetode og er ikke udbredt /68,77/. Problemet med katalytisk oxidation har været at katalysatoren let bliver forgiftet. Dette problem har Dansk Genvinding imidlertid overvundet og firmaet bruger således katalytisk oxidation. Dansk Genvinding starter med at neddele og opvarme PUR skummet fra kølemøblerne, hvorved poregassen frigives, så der er mindre end 0,1 w/w % CFC tilbage i skummet. Afsugningsgassen filtreres herefter i 3 forskellige filtre så partikel indholdet bliver meget lavt og endelig sendes gassen gennem et aktivt kulfilter hvor de sidste rester af metaloxider fanges før CFC'en spaltes ved 400 °C i en keramisk katalysator. Ved denne filtreringsproces undgår man en forgiftning af katalysatoren /82/. I Vesteuropa samt Japan og USA er der tradition for at destruere CFC-gassen ved forbrænding. Det er vist at CFC kan destrueres ved Plasmaforbrænding, men da plasmaforbrænding traditionelt er en dyr behandlingsform, så vil der i det følgende blive fokuseret på forbrænding i kommunale affaldsforbrændingsværker. Grundproblemet er at CFC ikke brænder så let og danner relativt meget saltsyre og fluorbrinte ved forbrændingen. Derudover giver frigørelsen af en del klorid anledning til bekymring for dannelse af dioxiner og furaner (poly-klorerede-dibenzo-dioxiner (PCDD), og -furaner (PCDF)), herefter under et kaldet dioxiner. 4.2 Termisk nedbrydning af CFC'erPå Argonne National Laboratory i Illinois, USA har man undersøgt den termiske nedbrydning af følgende forbindelser /34/: CH3Cl, CCl4, CH2Cl2, COCl2, CHCl3, CF3Cl, CF2Cl2 & CFCl3. Et par af disse stoffer er, som det ses, CFC'er og disse studier kan bruges til at forstå nedbrydningsmønsteret for denne type forbindelser. Det viser sig, at i Cl substituerede metaner så har C-Cl bindingen den laveste energi, og hvis klor substitutionen stiger så falder energien i den første binding. Så hvis vi ser på termisk nedbrydning af CFCl3, så er den laveste energi der er nødvendig for at bryde en binding knyttet til C-Cl fissionen: CFCl3 + (M)→ CFCl2 + Cl + (M) 1a og molekylær elimination af Cl2 CFCl3 + (M)→ CFCl + Cl2 + (M) 1b De eksperimentelle værdier for den endotermiske reaktion 1a ligger mellem 68 til 76 kcal/mol, mens reaktionen 1b ligger omkring 133 kcal/mol. Det betyder at nedbrydningen af den første C-Cl binding starter ved en relativ lav temperatur omkring 900 - 1000 °C /34/. At destruktions temperaturen ligger i det leje bekræftes i andet studie, hvor CFC-11 og CFC-12 bliver forbrændt i et forbrændingsanlæg i laboratorieskala /66/. Forbrændingseffektivitet bliver undersøgt ved 740 °C, 970°C og 1070°C, og viste: Tabel 4.1. Destruktionseffektiviteten (DRE), de totale emissioner ved forskellige forbrændingstemperaturer /66/
Destruktionseffektiviteten (DRE) er større end 5 "niere" i alle tilfælde. Det samme gælder for CFC-12 ved temperaturerne 970 °C og 1070 °C, dog er DRE kun 99,994 ved 740 °C. I dette eksperiment blev der ikke detekteret CFC i quench vandet eller i skrubber væsken. Et andet laboratoriestudie viser, at en opholdstid på 1 sek. giver følgende destruktions procenter /22, 78/: Tabel 4.2. Destruktionseffektiviteten ved forskellige temperaturer og opholdstid på 1 og 2 sek./ 22/ og /78/.
Andre studier har vist at udover at være temperaturafhængig så er den fysiske udformning af ovnen også vigtig for en høj destruktionsgrad af CFC'er /2, 71/. Således viste en svensk undersøgelse /2/ af 8 forskellige ovne, tydelige forskelle i destruktionseffektivitet af CFC'er. Forklaringen på dette synes at være forskellige strømningsforhold i forskellige typer ovne. En enkelt ovn viste endda lavere destruktionseffektivitet ved højere temperatur. Konklusionen på dette studium må nødvendigvis være at der for hver enkelt ovn der bruges til CFC destruktion må laves en bestemmelse af destruktionseffektiviteten. Imidlertid er der ingen tvivl om at almindelige kommunale affaldsforbrændingsanlæg ved temperaturer mellem 870 °C og 1075 °C giver en god destruktion af CFC'er, idet destruktionsgraden ligger på over 99,9 % for CFC-11 og 99,4 % for CFC-12, hvilket er vist i flere studier /41, 43, 62/. Problemet med dannelse af dioxiner er altid tilstede ved forbrænding når der er klor tilstede, men moderne affaldsforbrændingsanlæg med effektive røgrensningsforanstaltninger har ikke længere problemer med at kontrollere og rense røggasserne så dioxin emissionerne er minimale og langt under de EU fastsatte grænseværdier. Cementovne med deres høje behandlingstemperatur og lange opholdstid (< 6 sek.) kan ligeledes anvendes til destruktion af CFC'er /69/. Cementovne har den fordel at de basiske bestanddele neutraliserer de frigivne syrere ret effektivt. 4.3 Gas-Phase Chemical Reduction ProcessDenne hydrogeneringsproces /14/ er især udviklet af firmaet Eco Logic i Canada og går ud på at behandle (og reducere) organiske forbindelser med hydrogen ved 850 °C eller højere. Herved reduceres de organiske forbindelser til metan, HCl og HF hvis der er klor og fluor tilstede. Syrerne neutraliseres med kaustisk soda (NaOH) under nedkøling af gasserne. Materialer som PUR-skum kan forbehandles i en ovn, hvor gasserne drives ud af produktet ved 850 °C. Gasserne ledes derpå ind i reaktoren hvor den behandles med hydrogen. Den endelig gas føres gennem en skrubber og et filter, hvor syrer, vand, varme, fine partikler, evt. aromatiske forbindelser og kuldioxid fjernes. Gassen der indeholder brint, metan og kulmonooxid afbrændes og varmen bruges til at drive processen. Processen har den fordel, at fordi den foregår under reduktive betingelser er sandsynligheden for dannelse af dioxin meget lav. Dioxin dannelsen kan kun foregå ved den sekundære afbrænding af den rensede gas. Hvis man kan fjerne alt klor før denne afbrænding er sandsynligheden for dioxindannelse meget lille. Prisen på en sådan behandling er svær at vurdere, men for ren PCB har der været nævnt beløb omkring 1.300 USD/ton /35/ ~ ca. 10.400 DKK/ton. Det ville sandsynligvis blive noget billigere for PUR-skum, men en mere præcis pris kan ikke gives på nuværende tidspunkt. 4.4 Håndtering af PUR-skumI mange lande findes den største del af CFC'erne i hårdt PUR-skum anvendt til isolering i huse /47/. Imidlertid har Danmark her en særstilling idet vi har anvendt en stor mængde CFC til opblæsning af skum til isolering af fjernvarmerør. Men der er også brugt meget både til isolering af huse, til isolering af kølemøbler, samt f.eks. som isoleringsskum i porte og døre. Når man brugte f.eks. CFC-11 til at blæse skum op med, blev der dannet stive lukkede skumceller med indhold af CFC. CFC'en forblev i hulrummene efter at skummet var stivnet. Normal diffusion af CFC fra hulrumscellerne fra hele skumsystemer foregår meget langsomt og er anslået til at ligge på ca. 300 år. Mængden af gas indesluttet i skum er blevet vurderet til at ligge mellem 10 -15 vægt-%, heraf er en stor del opløst/bundet til selve PUR-skummet (25 %) /29, 37/. Ved håndtering af de hårde skum isoleringsplader før destruktion, så sker det ofte ved en forudgående shredning, hvorpå de neddelte skum stykker kan føres ind i en forbrændingsovn. Det har imidlertid i flere undersøgelser vist sig at shredningen i høj grad frigør CFC’en til atmosfæren, hvis ikke man har taget de rette forholdsregler /22, 29, 37/. Faktisk kan en shredning medfører at mere end halvdelen af den indesluttede CFC frigøres til atmosfæren /29, 37/. Samtidig vil den resterende del, hvoraf meget er fysisk bundet til PUR skummet også blive hurtigere frigjort ved henstand efter shredning, idet diffusionsvejen bliver kortere23. I en meget stor (ny) undersøgelse af frigørelse af indesluttet CFC har man konkluderet at /35, 67/:
Hvis man kan undgå at shredde skumpladerne, men brænde dem i relative store stykker, bevares CFC-gassen indesluttet i skummet. Som en konsekvens af dette har bl.a. Amagerforbrændingen lavet forsøg med forbrænding af hele køleskabe. På baggrund af disse forsøg har Amagerforbrændingen behandlet kølemøbler ved udsavning af hele PUR-skum plader som derpå forbrændtes uden forudgående neddeling /41, 42/. Samme forsigtige behandling bliver ikke gennemført alle steder i Danmark, hvor kølemøbler visse steder bliver shreddet uden samtidig opsamling af den frigivne CFC. Ligeledes er der ikke fuld kontrol med indsamling og behandling af PUR-skum isoleringen på fjernvarmerør /37/. Hvor stor en mængde af den samlede mængde CFC-11 i PUR-skum, der ender i atmosfæren fra danske shredderanlæg kan dog ikke vurderes på foreliggende grundlag. 4.5 BehandlingssystemAf Figur 4.1 fremgår det, at man kan tale om forskellige behandlingssystemer, hvoraf nogen er bedre end andre:
Figur 4.1 De forskellige mulige behandlingsstrømme for PUR-skum med CFC Som det ses af Figur 4.1 så er der flere forskellige mulige behandlingsstrømme for PUR-skum i Danmark. Som det tidligere er nævnt frigives betydeligt mindre CFC ved neddeling af skum til store stykker (5·5 cm) end hvis skummet ved shredning neddeles til mindre stykker eller hvis det presses uden opsamling af den herved frigjorte CFC. Hvis man af økonomiske grunde bruger shredning eller presning, så bør den frigivne CFC opsamles og destrueres. Opsamling i aktivt kul som sker nogen steder kan være problematisk da det er en generel erfaring for en lang række stoffer at aktivt kul nemt mættes. Derfor bør det kontrolleres at dette ikke sker i forbindelse med opsamling af CFC. Hydrogenering er tilsyneladende en god proces, men er ikke i brug i Europa endnu og den synes også foreløbig at være dyr. Ca. 40% af de kasserede danske kølemøbler eksporteres til affaldsbehandling i Tyskland. Behandlingen består i en manuel demontage af kølemøblerne hvor der bl.a. fjernes løse plast-, glas- og metaldele. Kabinettet neddeles i et lukket shredder-anlæg hvor CFC-11 opfanges og bindes i et aktivt kulfilter. CFC fra det aktive kul overføres til lukkede beholdere og CFC undergår en termisk elektrolytisk behandling ved 2.200 °C. Ved denne proces fremstilles myresyre og flussyre, der anvendes i andre industrivirksomheder. Denne behandling synes at tage højde for evt. uønsket uslip af CFC. Forbrænding er den sidste proces, og som der fremgår af teksten ovenfor, så giver forbrænding også en god destruktion af CFC-gassen. Principielt vil man samlet set opnå den bedste destruktion af CFC-indholdet i PUR-skummet ved at forbrænde skummet uden forudgående shredning, med mindre at der foretages en opsamling af CFC-en ved schredning. Neddeling er en acceptabel forbehandling, idet den frigivne mængde CFC er meget lille. Så konklusionen er at man bør undgå shredning (< 8mm) og presning, med mindre man opsamler den frigivne CFC og behandler den.
|
