2 Metode

Sundhedsmæssig vurdering af PCB-holdige bygningsfuger

Projektet har omfattet:

Kortlægning af forekomsten af PCB i vinduesfuger baseret på spørgeskemaundersøgelse
Indsamling af fuge-, luft-, støv- og jordprøver fra 10 bygninger
Analyse af de udtagne prøver
Opstilling af vurderingskriterier og diskussion af sundhedsrisici
Undersøgelse af om Beilstein-metoden er egnet som screeningsmetode til påvisning af PCB i fugemateriale
Rapportering

2.1 Kortlægning af PCB og udvælgelse af bygninger

Formålet med kortlægningen var at indsamle oplysninger om ca. 100 bygninger opført i perioden, hvor fugematerialet kunne være PCB-holdigt, at måle forekomsten i fugerne i 10 af disse bygninger og endelig at bestemme koncentrationer i indeluft, støv og jord omkring de ca. 6 mest kontaminerede bygninger samt 3 bygninger uden PCB i byggevarerne. Det var målet derigennem at få et vurderingsgrundlag, baseret på danske bygninger, for hvor mange af de gamle PCB-holdige fuger, der stadig findes, og hvilke koncentrationer inden døre og i den omgivende jord det giver anledning til.

Der er i Danmark ikke tidligere foretaget registrering af bygninger, der indeholder PCB, men det kan konkluderes ud fra undersøgelser i Norge, Sverige og Tyskland, at alle typer bygninger kan indeholde PCB i fugerne. Undersøgelsen afgrænses dog til boliger, institutioner og skoler.

I tæt kontakt med kommunerne og på baggrund af FSO’s erfaringer blev 100 bygninger, der er bygget i perioden 1950-1976, og som ud fra tegninger eller anden beskrivelse formodes at indeholde elastiske fuger, udvalgt. I samarbejde med bygningsejere blev der udfyldt et checkskema, der omfatter en beskrivelse af bygningen, herunder om der er anvendt elastiske fuger, og om fugerne er udskiftet. Der angives leveringstidspunkt for termoruder, samt om termoruderne er skiftet.

I 10 af de bygninger, hvor det måtte antages, at der er PCB, eftervistes forekomsten i fugerne. Først blev der foretaget en visuel bedømmelse af, om fugerne måtte antages at indeholde PCB. I de tilfælde, hvor dette ikke kunne afvises, blev der udtaget 3 prøver af fugemassen i hver bygning. Mængden af fugemateriale blev bestemt. Samtidig blev der udtaget en prøve af forseglingslim fra en enkelt termorude. Alle prøverne blev analyseret for indhold af PCB.

Vurderingen af eventuelle konsekvenser for miljø og sundhed blev baseret på resultatet af målingerne i undersøgelsens mest kontaminerede bygninger. Der blev udtaget prøver af overfladestøv, indeluft og jorden tæt ved bygningerne. Der blev endvidere udtaget tilsvarende kontrolprøver fra bygninger uden PCB.

2.2 Prøveindsamling

PCB-holdige fugemasser har i bygninger hovedsageligt været anvendt i forbindelse med udfugning omkring dør- og vinduespartier samt i termokit i forbindelse med opsætning af termoruder. Herfra kan emission af PCB tænkes at foregå til luften i bygningen, hvor det vil forefindes enten som dampe eller bundet til støvpartikler. Den udvendige fugeoverflade kan tænkes nedbrudt og/eller udvasket med regnvand, og en eventuel PCB-kontaminering vil i så fald sandsynligt kunne forefindes bundet til jordpartikler umiddelbart i nærheden af fugen.

Undersøgelsesprogrammet inkluderede derfor foruden selve fugematerialet også prøver af indendørsluft, indendørsstøv og jord langs bygningens yderside.

Fugeprøverne blev taget ved at stikke tyndvæggede rustfri stålrør med en indvendig diameter på 5 mm ind i fugerne ved brug af en særlig rørholder. Rørene forsynes med inspektionshul, således at man kan se, at rørene er fyldt tilstrækkeligt. Værktøjet anvendes ikke til prøveudtagning på termoruder, her udtages prøve med kniv. Der indsamles mindst 100 mg fugemasse per fuge til analyse, hvilket kræver ca. 4 indstikninger af rør. Rørene og prøver fra termoruder fremsendes efterfølgende pakket i alufolie til analyse.

Samtidigt med udtagning af fugeprøver blev disse prøver undersøgt for chlor-indhold ved Beilsteins Prøve, der kan indikere chlor-forbindelser ved grønfarvning af en kobbertråd i åben flamme. Formålet var at undersøge om metoden var tilstrækkeligt følsom og specifik til anvendelse som screeningsmetode i forbindelse med at påvise fugematerialer, der kan mistænkes for at indeholde PCB.

Prøver af indendørsluft blev udtaget ved at suge 1 liter luft per minut igennem et ORBO 608-sorptionsrør (glasrør med to lag Amberlite XAD2 på 150 og 75 mg). Opsamlingstiden var på 24 timer (± 15 minutter), som resulterede i et opsamlet luftvolumen på mellem 1,425 og 1,455 m³. Efter prøvetagning blev rørene forseglet i begge ender og sendt til DMU for analyse.

Prøver af indendørsstøv blev indsamlet ved hjælp af en specielt konstrueret filterforsats, der var forsynet med hjul for at undgå skrabning af overfladerne. De anvendte glasfiltre var uden binder (AP40009000 fra Millipore) for at undgå kontaminering. Der blev støvsuget 2 m² gulvoverflade i løbet af 2 minutter. I tvivlstilfælde blev det sikret ved vejning, at der var indsamlet en tilstrækkelig støvmængde på over 100 mg. Filterforsatsen blev aftørret med sprit efter hver prøve. Inden brug blev filtrene termisk renset ved 400-500°C og tareret. Prøvestørrelsen var på mellem 0,1 og 1 g. Efter prøvetagning blev filteret placeret i brune glas og fremsendt til analyse.

Jordprøverne blev taget med prøvespade bestående af et rør med diameter på 7 cm, hvorpå der var sat håndtag og fodstøtte. Der blev taget 3 prøver, som blev opblandet på prøvestedet. Fra kernerne blev eventuelt vækstlag med rødder skåret fra, hvorefter de øverste 5 cm blev anvendt til analyse. De enkelte delprøver nedsmuldredes i en Rilsan-pose, hvorunder større sten og eventuelle fremmedlegemer blev fjernet. Sammenstikket blev blandet omhyggeligt i den lukkede pose i 2 minutter ved rystning. Herfra blev 50-100 g jord uden større sten udtaget, som blev sendt til analyse i Rilsan-poser.

Målinger i luften, støvet og jorden foregik før prøvetagning fra PCB-holdige materialer, da støv ville kunne frigøres og måleresultaterne kunne blive misvisende ved samtidig prøvetagning.

2.3 Prøveforberedelse

Fugemasse

Findeling og homogenisering blev foretaget ved ”Matrix Solid Phase Dispersion” (MSPD). Udtagne fugeprøver på 100 mg blev placeret på cirka 1 gram kromatografisk kolonnemateriale (kiselgelpartikler med C18 modificeret overflade) i en lille morter. Efter tilsætning af nogle milliliter acetone blev fugemassen og C18-partiklerne mortet, indtil fugemassen var jævnt fordelt på overfladen af de små partikler. PCB-congenerne var nu fordelt og bundet til den store partikeloverflade. PCB-congenerne blev derefter ekstraheret ved hjælp af soxleth-ekstraktion over nat, som er kendt for at være en meget grundig ekstraktion. Vi valgte denne kombination af MSPD og soxleth-ekstraktion med en hexan:acetone blanding (4:1) for at sikre en komplet ekstraktion fra fugemassen. Der blev analyseret 13 fugemasser som enkeltbestemmelse og 2 som dobbeltbestemmelse.

Indendørsluft

I et pilotforsøg undersøgte vi, om PCB-congenerne kunne ekstraheres fra sorptionsrørene ved blot at eluere rørene med et passende opløsningsmiddel. Dette var beskrevet i den medfølgende dokumentation, men holdt desværre ikke stik, idet genfindingen for denne procedure var under 80 %. Derfor blev det valgt at soxleth-ekstrahere i ndholdet med hexan:acetone (4:1). I alt 20 luftrør blev analyseret som enkeltbestemmelse. Foruden den almindelige blindanalyse, som tager hensyn til hele ekstraktions- og oprensnings-proceduren, blev der foretaget to ekstra blindbestemmelser for de anvendte sorptionsrør.

Indendørsstøv

Glasfiberfiltre med opsamlet støv blev vejet og derefter soxhlet-extraheret over nat med hexan:acetone (4:1). Der blev målt 10 støvprøver og desuden 2 glasfiberfiltre uden støv.

Jord

Vi udtog en delprøve på 10 g jord til PCB-analyse og derudover en mindre delprøve til at bestemme jordens tørstofindhold. Prøven blev soxhlet-ekstraheret og oprenset i henhold til DMU’s PCB-analysemetode. Det var nødvendigt at analysere ved hjælp af GC-MS, idet vores standardanalysemetode (GC-ECD) er mindre robust ved interferens fra jordekstrakter. Vi modtog 10 jordprøver, som alle blev analyseret med dobbeltbestemmelse, fordi jord er kendt som en meget heterogen matrice.

2.4 PCB-bestemmelse

DMU's analysemetode er blevet udviklet til måling af PCB i forskellige miljømatricer såsom muslinger, fisk, hval og sediment. Metoden er velegnet til lipidholdige prøver, idet den inkluderer en lipidfjernelse, og den er også velegnet til prøver der ikke indeholder lipid. Metoden er velegnet til måling af meget lave koncentrationer i miljøprøver, og den er også velegnet til prøver med høje koncentrater, hvilket i nogle tilfælde kræver fortynding.

Prøven tilsættes først ekstraktionsspikes (PCB-3, PCB-40, PCB-198), hvoraf PCB-40 bruges til beregning af genfinding. De spikede prøver soxhlet-ekstraheres over natten med hexan:acetone (4:1). Ekstraktet vakuum-inddampes og oprenses på en multilagssøjle indeholdende deaktiveret alumina (10 % vand), aktiveret kiselgel, aktiveret kiselgel imprægneret med koncentreret svovlsyre og vandfrit Na₂SO₄. Søjlerne elueres med 200 ml hexan og inddampes til under 1 ml. 200 µl udtages til analyse uden intern standard, for at undersøge eventuel interferens på kvantificeringsstandarden (injektionsspike). Efter tilsætning af injektionsspike (PCB-53, PCB-155) justeres prøvevolumenet til 1 ml. Prøverne analyseres med. dual-column gas chromatografi og elektron capture detection (GC-ECD). Hver prøve analyseres på to kolonner med forskellig polaritet (J&W Scientific DB-5 og DB-1701). Der analyseres to standardrækker, indeholdende alle PCB-congener og pesticider på syv koncentrationsniveauer. Jordekstrakter blev dog analyseret med GC-MS, idet GC-ECD er mindre robust for interferens fra jordekstrakter. Prøverne blev analyseret i batches med typisk 19 prøver, hvoraf to prøver blev analyseret i dobbeltbestemmelse. Derudover blev der analyseret en blindprøve (uden prøvemateriale) og to prøver med vores interne referencemateriale.

Analysemetoden inkluderer bestemmelse af følgende 22 PCB-congenere: PCB28, 31, 44, 49, 52, 99, 101, 105, 110, 118, 128, 138, 149, 151, 153, 156, 170, 180, 187, 188, 194 og 209. Desuden også de chlorerede pesticider alfa-HCH, beta-HCH, gamma-HCH, o'p-DDE, o'p-DDT, p'p-DDD, p'p-DDE, p'p-DDT samt hexachlorbenzen (HCB). Disse stoffer blev medtaget i analysen, idet de ikke krævede et væsentligt ekstraarbejde.

2.4.1 Kvalitetssikring

"Dual column gas chromatografi" giver en ekstra mulighed for kvalitetssikring, fordi man kan sammenligne resultaterne fra de to parallelle kolonner. Resultaterne fra de to kolonner blev sammenlignet manuelt for hvert enkelt stof. Ved mindre end 10 % afvigelse brugte vi middelværdien, og ellers foretog vi en vurdering af de enkelte resultater med henblik på kromatografiering, interferens etc.

Koncentrationerne i referencematerialet blev sat ind i et kontrolkort med ”warning” og ”action limits” (henholdsvis to og tre gange standardafvigelsen for den pågældende PCB-congener eller pesticid). Detektionsgrænser blev beregnet for det enkelte stofs respons i GC-ECD analysen og den valgte prøvemængde; Det vil sige, at detektionsgrænserne var specifikke for hver prøve og hvert stof. Genfindinger skulle være på mindst 80 %, og alle målinger skulle ligge inden for det kalibrerede koncentrationsområde.

DMU deltager løbende i internationale præstationsprøvninger for PCB i prøver af marine dyr og havbund organiseret af QUASIMEME.

2.4.2 Særlige forhold for dette projekt

DMU's PCB-analysemetode er blevet udviklet til måling af lave koncentrationer af PCB og chlorerede pesticider i miljøprøver såsom prøver af fisk, musling og sediment. Det var derfor nødvendigt at modificere metoden til at matche de nye prøvematricer og de højere koncentrationer.

Vi forventede høje PCB-koncentrationer i enkelte fugemasser, og vi valgte derfor at ekstrahere en forholdsvis lille prøve på 100 mg. Enkelte ekstrakter havde alligevel høje koncentrationer, som lå over det kalibrerede koncentrationsområde. Derudover, observerede vi i visse typer fugemasse kraftig interferens på vores interne standard. Disse ekstrakter blev genanalyseret efter en yderligere fortynding for at få resultater, der lever op til nævnte kvalitetssikringskrav under punkt 3.4.1. PCB-koncentrationer i enkelte jordprøver var ligeledes så høje, at det krævede ekstra fortyndinger og ekstra analyser.

Vi valgte at fastsætte en afrapporteringsgrænse på 0,5 µg/g fugemasse, fordi meget lave koncentrationer ikke var relevante for projektet bl.a. fordi grænsen for farligt affald er 50 ppm eller 100 gange over detektionsgrænsen. Denne afrapporteringsgrænse er væsentlig højere end den analytiske detektionsgrænse.

2.5 Opstilling af vurderingskriterier

Målet er at opstille sundhedsmæssige kriterier for eksponering for PCB fra byggevarer. Der foretages en vurdering af den foreliggende toksikologiske viden om de ikke-dioxinlignende PCB, primært de såkaldt ortho-substituerede PCB, som menes at besidde hovedparten af den ikke-dioxinlignende toksiske effekt af PCB-blandinger. Der foreligger allerede opdaterede internationale vurderinger af de dioxin-lignende PCB (non-ortho- og mono-ortho-coplanare PCB). Med baggrund i denne gennemgang fremsættes forslag til tolerabel daglig/ugentlig indtagelse af dels enkelte, udvalgte PCB og dels PCB-blandinger, der anses for at være relevante markører for forurening af jord, husstøv og luft som følge af PCB-anvendelsen i fugemasser m.v. Endelig vurderes grænseværdierne for PCB-markører i ovennævnte medier i forhold til den allerede kendte PCB-indtagelse fra fødevarer. I forhold til den Arbejdstilsynets grænseværdi på 10 µg/m³ (Arbejdstilsynet, 2007) er det vigtigt at bemærke, at de aktuelle sammensætninger af PCB i indeluft, overfladestøv og omgivende jord kan være meget forskelligt fra de kommercielle blandinger, der må formodes at ligge til grund for Arbejdstilsynets værdi. Endvidere er det oplagt, at opholdstiden i boliger er meget længere end arbejdstiden, at der findes særligt følsomme grupper som små børn i boligerne, og at der ikke er særlige begrundelser for at udsætte beboerne for fare.