| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Vurdering af naturlig nedbrydning af PCE i grundvandsmagasin ved isotopfraktionering

6 Undersøgelsens resultater

• 6.1 Strømningsforhold
• 6.2 Redoxforhold
• 6.3 PCE og nedbrydningsprodukter
• 6.4 Isotopfraktioner
  • 6.4.1 Kulstof-isotopfraktioner
  • 6.4.2 Chlor-isotopfraktioner
  • 6.4.3 Sammenhæng mellem redoxforhold, forureningssammensætning og isotopfraktionering
• 6.5 Grad af nedbrydning
• 6.6 Nedbrydningsrater
• 6.7 Dehalococcoides sp. celler og vinylchlorid reduktase gener (VcrA)

6.1 Strømningsforhold

Fra kildeområdet har en lang forureningsfane med PCE og dets nedbrydningsprodukter udbredt sig i det primære grundvandsmagasin nedstrøms lokaliteten /1/. Den horisontale og vertikale udbredelse er illustreret i figur 2.5 og 2.6. Fanen udbreder sig først mod syd over et lerlag beliggende under lokaliteten, indtil dette forsvinder, og fanen trænger dybere ned i magasinet (ca. 500 m nedstrøms, figur 2.6). Fanen fortsætter mod syd, hvor den træffer et indlejret lerlag og deles i 2 faner hhv. over og under lerlaget (ca. 1400 m nedstrøms, figur 2.6). Den øvre fane drejer skapt mod øst (figur 2.5). Den nedre fane er endnu ikke kortlagt og indgår således ikke i denne undersøgelse.

En række boringer centralt placeret ud gennem fanen er udvalgt til undersøgelsen, idet de repræsenterer, det nærmeste vi kommer en strømlinie ud gennem fanen. Hver af boringer har flere filtre. Et tværsnit ud gennem de valgte boringer, følgende profilangivelsen på figur 2.2 og svarende til det geologiske profil i figur 2.3 og fanetværsnittet i figur 2.6, er vist i figur 6.1. Punkterne angiver dybden til midten af filtrene i boringerne.

Figur 6.1
Tværsnit langs de udvalgte boringer med angivelse af skønnet strømningslinie. Punkterne angiver midt af de prøvetagede filtre i boringerne.

En skønnet strømningslinie ud gennem fanen er vist på tværsnittet i figur 6.1. Beliggenhed er skønnet på basis af totalkoncentration af PCE og nedbrydningsprodukter samt forløbet af partikkelbaner i modellen omtalt i afsnit 5.4 /60/. Forløbet er mest usikkert, hvor der er færrest prøvetagede filtre i fanen. I de efterfølgende delafsnit er resultaterne illustreret på figurer af tværsnittet og som søjle eller punktdiagrammer for udvalgte filtre beliggende nær strømningslinien.

Ved beregninger af nedbrydningsrater er anvendt en strømningshastighed på 100 m/år, som angivet i /1/. Reelt må der forventes at være varierende strømningshastigheder i magasinet. Desuden er det antaget, at fanen er stationær. Ved sammenligning af data fra prøvetagninger i 2004 og 2006 ses i boringerne (B58, B60 og B61) længst ude i fanen en mindre stigning i cis-DCE koncentrationerne (faktor ca. 1,1-7), mens VC koncentrationerne var omtrent ens. Det kan ikke på det foreliggende grundlag afgøres, hvorvidt stigningerne skyldes tilfældige årstidsvariationer eller de skyldes, at fanens front fortsat flytter sig i nedstrøms retning.

6.2 Redoxforhold

Redoxforholdene er illustreret ved indholdet af redoxfølsomme parametre i forureningsfanen langs traceet vist på figur 2.2 i figur 6.3. Traceet og dermed afstandene fra kildeområdet til boringerne svarer overens med det geologiske tværsnit i figur 2.3, således at figurerne kan sammenlignes direkte. I figur 6.2 er de på basis af data i figur 6.3 tolkede redoxforhold illustreret.

Indenfor 700-1000 m nedstrøms lokaliteten træffes aerobe forhold til ca. 5 m under vandspejlet (u.vs., ca. 10 m u.t.) fulgt af nitratreducerende forhold til ca. 8 m u.vs. (ca. 13 m u.t.), se figur 6.3. I større afstand fra lokaliteten når den aerobe og den nitratreducerende zone ikke ligeså dybt. Det kan skyldes, at mere reduceret vand tvinges opad af det indlejrede lerlag. I større dybde er forholdene manganreducerende skiftende til jernreducerende ca. 700-1000 m nedstrøms lokaliteten. Ved det indlejrede lerlag ca. 1400-1600 m nedstrøms lokaliteten er konstateret lave indhold af methan og i enkelte filtre spor af sulfid, hvilket indikerer mere reducerede forhold i det lavpermeable lag end i sandmagasinet ganerelt.

Sammenfaldende med at nitrat koncentrationen aftager til under detektionsgrænsen, ses en lille stigning i sulfat såvel som opløst mangan. Dette er tegn på, at nitrat forbruges til pyritoxidation. Appelo og Postma /62/ beskriver pyritoxidation ved nitratreduktion som en process der involverer oxidation af både svovl og jern, hvorved der dannes sulfat og jern(III). Ved ufuldstændig oxidation ses en berigelse af vandfasen med opløst jern(II). Postma et al. /73/ har for et tilsvarende grundvandsmagasin (Rabis bæk i Midtjylland) observeret nitratreduktion ved oxidation af pyrit til sulfat og jern(III). Lidt dybere i magasinet sås en berigelse i jern(II). Skiftet fra nitratreducerende til mangan-jernreducerende forhold kan således forklares ved reduktion af nitrat ved pyritoxidation. Samtidig forklarer pyritoxidation den stigende sulfatkoncentration under ellers tiltagende reducerede forhold. Svovl-isotopfraktionering for sulfat på udvalgte prøver /78/ (data ikke medtaget i denne rapport) bestyrkede, at den øgede sulfatkoncentration stammer fra pyritoxidation.

I en smal zone lige under vandspejlet ses ved og lige nedstrøms lokaliteten jernreducerende forhold, hvor kulbrinteforureningen har reduceret akviferen (se figur 6.3, B5 fra VS til ca. 5 m u.t.).

Figur 6.2
Tolkede redoxforhold, baseret på data i figur 6.3

Figur 6.3
Indhold af opløst ilt, nitrat, mangan, jern, sulfat og methan i grundvand (mg/l).

6.3 PCE og nedbrydningsprodukter

Koncentrationen af PCE og nedbrydningsprodukterne TCE, DCE (sum, domineret af cis-DCE) og VC i de udvalgte boringer i forureningsfanen er illustreret i figur 6.4. Der er ikke detekteret ethen, ethan eller acetylen i magasinet (detektionsgrænser, se tabel 5.1). Traceet og dermed afstanden fra kildeområdet til boringerne svarer overens med det geologiske tværsnit i figur 2.3, således at figurerne kan sammenlignes direkte.

Figur 6.4
Molkoncentrationer af PCE og nedbrydningsprodukterne TCE, DCE og VC i grundvand (µmol/l) i de udvalgte boringer langs traceet vist i figur 2.2.

I kildeområdet og umiddelbart nedstrøms er PCE dominerende. I flere filtre kan relativt lave koncentrationer af TCE og DCE forklares alene som urenheder i PCE. I zonen påvirket af kulbrinter ses dog nedbrydning af PCE til TCE og DCE.

PCE koncentrationerne aftager, da fanen dykker efter lerlaget under lokaliteten (samt i lidt mindre dybde i større afstand fra lokaliteten) og møder den manganreducerende zone.

TCE’s udbredelse er stort set sammenfaldende med PCE’s, men koncentrationsniveauet af TCE er generelt forholdsvis lavt. TCE-koncentrationen aftager i den manganreducerende zone og når hurtigt under detektionsgrænsen ved overgangen til jernreducerende forhold.

DCE koncentrationerne er højest i den manganreducerende zone og ved overgangen til jernreducerende forhold ca. 700-1000 m nedstrøms lokaliteten og aftager derefter. DCE er til stede hele vejen ud gennem fanen. Der optræder lave koncentrationer af VC i hele fanen. De højeste koncentrationer træffes omkring og under det indlejrede lerlag, hvor forholdene er mest reducerede. Der er ikke detekteret ethen eller ethan i fanen.

Nedbrydningen af PCE ved reduktiv dechlorering kan, som nævnt, illustreres ved sammensætningen af moderstof og nedbrydningsprodukter (koncentrationer i mol eller molandel af enkeltstofferne) eller ved dechloreringsgraden ud gennem fanen. Molfraktionerne af PCE og nedbrydningsprodukterne TCE, DCE og VC i fanen er illustreret i figur 6.5, og dechloreringsgraden er illustreret i figur 6.6.

Figur 6.5
Molfraktion af PCE og nedbrydningsprodukterne TCE, DCE og VC (%) i de udvalgte boringer i grundvandsfanen langs traceet vist på figur 2.2.

Sorptionskoefficienterne for chlorerede ethener aftager med aftagende antal chlorsubstituenter. Det betyder, at mobiliteten øges med øget grad af dechlorering (nedbrydningsprodukt transporteres hurtigere/længere end moderstof). Forskellen i mobilitet bevirker, at molfraktionen af de lavest chlorerede nedbrydningsprodukter og dechloreringsgraden yderst i fanen kan give et indtryk af større nedbrydning, end der reelt sker.

Der hvor fanen synker dybere ned i magasinet efter lerlaget beliggende under lokaliteten, møder fanen den manganreducerende zone. I denne zone aftager andelen af PCE. TCE er aldrig dominerende, men der er en tendens til lidt højere andel af TCE i den zone, hvor andelen af PCE aftager. Nedbrydning af TCE sker således sideløbende med dannelsen ved nedbrydning af PCE.

Nedbrydningen af PCE og TCE til DCE sker tilsyneladende overvejende i zonen, hvor redoxforholdene ændres fra nitrat- til manganreducerende, og zonen, hvor redoxforholdene ændres fra mangan til jernreducerende. I disse zoner stiger dechloreringsgraden til 0,2-0,3 hhv. til >0,45, jf. figur 6.5. Der optræder dog også DCE i relativt høje andele i enkelte filtre i den nitratreducerende zone nedstrøms lokaliteten.

Nedbrydningen af PCE (og TCE) sker således overvejende i zonen, hvor ændringen i redox tilsyneladende er styret af pyritoxidation. Kemisk reduktion er således en potentiel mulighed. Der er imidlertid ikke detekteret acetylen, det primære produkt ved kemisk reduktion af chlorerede ethener i forbindelse med pyritoxidation. Derimod er der dannet betydelige koncentrationer af cis-DCE, som er det dominerende produkt ved biologisk reduktiv dechlorering.

Der sker tydeligvis en ophobning af DCE i den manganreducerende zone. Ved overgangen til den jernreducerende zone ca. 700-1000 m nedstrøms lokaliteten sker en komplet omsætning af resterende PCE og TCE til DCE, og forureningen består omtrent udelukkende af DCE, som er dominerende helt ud i fronten af fanen. Dette ses tillige i figur 6.5 ved en dechloreringsgrad på 0,5 i en stor del af fanen.

VC optræder kun i meget lavt koncentrationsniveau. Først fra ca. 1400 m nedstrøms lokaliteten omkring og nedstrøms det indlejrede lerlag, hvor de mest reducerede forhold er observeret (lidt methan og enkelte sulfid detektioner), udgør VC en stigende andel og DCE en tilsvarende mindre. Yderst i fanen stiger dechloreringsgraden tilsyneladende til 0,63, men ændringen i sammensætning yderst i fanen kan til dels skyldes, at VC er mere mobil end DCE.

Figur 6.6
Dechloreringsgrad for PCE i grundvandsmagasinet.

Koncentrationsniveauet af DCE aftager ca. 2 størrelsesordener i den zone, hvor forureningen næsten udelukkende består af DCE (ca. 1000-1900 m nedstrøms lokaliteten), under overvejende jernreducerende forhold. Koncentrationsniveauet af VC modsvarer slet ikke faldet i DCE koncentration, og der er ikke detekteret ethen eller ethan i fanen. Ved nedbrydning af DCE og VC ved reduktiv dechlorering ville forventes højere koncentrationer af VC og/eller ophobning af ethen og/eller ethan.

For udvalgte filtre centralt placeret hen gennem fanen er molkoncentrationer, molfraktioner og dechloreringsgrad illustreret i figur 6.7.

Figur 6.7
Ændring i koncentration og sammensætning af PCE og nedbrydningsprodukter samt i dechloreringsgrad i udvalgte centrale filtre nær den skønnede strømlinie (se figur 6.1) ud gennem fanen.

Der ses aftagende koncentrationer af de chlorerede ethener og ændring af sammensætningen fra dominans af moderstoffet PCE mod stigende andele af DCE og VC ud gennem fanen. Dette genspejles i dechloreringsgraden som stiger fra ca. 0,1 til >0,5 ud gennem fanen. De aftagende koncentrationer af PCE, TCE og DCE afspejles ikke i tilsvarende stigning i VC og/eller ethen/ethan. Det er dog vanskeligt at vurdere, i hvor høj grad koncentrationsfaldet skyldes fortynding. Det kan ikke alene på basis af analyserne for chlorerede ethener udelukkes, at VC kan stamme fra urenheder i PCE eller fra nedbrydning i kildeområdet.

Fanen deles, som nævnt, af det indlejrede lerlag i en øvre og en nedre del. Længst ude i fanen er det kun den øvre del af denne, som er kortlagt. Spredningen i den nedre del af fanen sker sandsynligvis i en divergerende retning. Det er usikkert, hvor stor en andel af fanen som bevæger sig nedenom lerlaget, og sammensætningen af PCE og nedbrydningsprodukter samt dechloreringsgraden i den nedre del af fanen er ukendt.

6.4 Isotopfraktioner

6.4.1 Kulstof-isotopfraktioner

De målte isotopfraktioner for PCE og nedbrydningsprodukterne TCE, cis-DCE og VC er illustreret i figur 6.8. En skønnet strømningslinie er vist i figur 6.1 og redoxforholdene er illustreret i figur 6.3.

Isotopfraktionen δ¹³C₀ for PCE er initielt ca. -25‰, hvilket ligger indenfor det forventede interval for PCE jf. afsnit 4.1.1. Allerede i den nitratreducerende zone ses en lille stigning (mindre negativ værdi) i δ¹³C for PCE, og ved overgangen til den manganreducerende zone (jf. figur 6.2) ses en tydelig stigning. Koncentrationsniveauet for PCE aftager allerede her til under detektionsniveauet for isotopfraktionering. Et lille fald i δ¹³C (mere negativ værdi) for TCE observeres ved overgangen til den manganreducerende zone ca. 350 m nedstrøms lokaliteten. Dette dokumenterer dannelse af TCE ved nedbrydningen af PCE. Når der kun er tale om et lille fald i δ¹³C, skyldes det sandsynligvis primært, at den dannede TCE sideløbende nedbrydes videre til DCE. Længere nedstrøms ses en kraftig stigning i δ¹³C for TCE i den manganreducerende zone og specielt ved overgangen til jernreducerende forhold, hvor δ¹³C faktisk bliver positiv. Derefter falder TCE koncentrationen til under detektionsniveau for måling af isotopfraktionen.

Isotopfraktioneringsresultaterne viser således, som ventet, ¹³C berigelse for PCE og TCE. Berigelsen i ¹³C er særdeles markant for TCE og klar dokumentation for nedbrydningen.

Et fald i δ¹³C for DCE ved overgangen til den manganreducerende zone ca. 350 m nedstrøms lokaliteten dokumenterer dannelse af DCE ved nedbrydning af TCE sideløbende med nedbrydning af PCE til TCE. Lidt sænkede værdier for δ¹³C for DCE observeres videre nedstrøms i fanen, indtil denne møder overgangen til jernreducerende forhold. Her tilnærmer δ¹³C for DCE sig -25‰ svarende til, at alt PCE og TCE er nedbrudt til DCE, og at der endnu ikke er sket nedbrydning af DCE. Først omkring det indlejrede lerlag ca. 1600 m nedstrøms lokaliteten ses en tydelig stigning i δ¹³C for DCE i forhold til δ¹³C₀ for PCE, hvilket dokumenterer nedbrydning af DCE.

Allerede ved overgangen til jernreducerende forhold (ca. 700-1000 m nedstrøms) ses VC med δ¹³C, som er lavere (mere negative) end δ¹³C₀ for PCE. Det viser, at allerede her dannes VC ved nedbrydning af DCE.

Koncentrationerne af DCE er ca. 3 størrelsesordener højere end for VC, det er således enten kun en lille del af DCE’en, som er omsat til VC, eller også omsættes VC hurtigt. Længere nedstrøms ses en betydelig stigning i δ¹³C for VC, hvilket dokumenterer, at VC nedbrydes under de overvejende jernreducerende forhold.

Yderst i fanen er δ¹³C for VC højere end for DCE. Det indikerer, at VC nedbrydes hurtigere end DCE. Der dannes tilsyneladende ikke ethen eller ethan.

Figur 6.8
Carbon-isotopfraktioner for PCE og nedbrydningsprodukterne TCE, cis-DCE og VC samt chlor-isotopfraktioner for cis-DCE i forureningsfanen.

Usikkerheden på analysen af isotopfraktion er lille, standardafvigelsen ved tredobbelt bestemmelse er typisk <1% og ligger i figur 6.8 for δ¹³C indenfor afrundingen af værdierne.

De målte isotopfraktioner for PCE og nedbrydningsprodukter er sammenlignet med sammensætningen af PCE og nedbrydningsprodukter for udvalgte filtre langs den skønnede strømningslinie (se figur 6.1) i figur 6.9.

I 100 og 350 m’s afstand fra lokaliteten ses ingen tydelig udvikling i sammensætningen af chlorerede ethener mellem de valgte filtre langs den skønnede strømningslinie. Isotopfraktioneringen viser en lille stigning i δ¹³C for PCE og lidt lavere δ¹³C for TCE, som dokumenterer nedbrydning af PCE til TCE. Derimod svarer δ¹³C for DCE til δ¹³C₀ i disse afstande. DCE synes således ikke at stamme fra nedbrydning af TCE til DCE i fanen indenfor denne afstande. DCE kan stamme fra urenheder i PCE.

Figur 6.9
Isotopfraktionering sammenholdt med sammensætning af PCE og nedbrydningsprodukter i udvalgte filtre nær den skønnede strømningslinie (se figur 6.1). Standardafvigelsen ved dobbeltbestemmelse af isotopfraktionering var mindre end symbolstørrelsen.

Omkring 750 m fra lokaliteten er PCE omtrent komplet omsat til TCE og andelen af DCE er øget. Isotopfraktionering dokumenterer nær komplet omsætning af PCE til TCE og dannelse af DCE ved nedbrydning af TCE. Andelen af VC er forsvindende, men isotopfraktionering dokumenterer at VC allerede her dannes ved nedbrydning af DCE. Omkring 1050 m fra lokaliteten aftager andelen af TCE, mens andelen af DCE stiger og VC anes. Nedbrydning af TCE til DCE og dannelse af VC ved nedbrydning af DCE dokumenteres af isotopfraktionering.

Omkring 1400 m nedstrøms lokaliteten består forureningen næsten udelukkende af DCE, mens andelen af VC fortsat er meget lille. I overensstemmelse med en komplet omsætning af PCE og TCE til DCE er δ¹³C for DCE nået op på niveau med eller lidt højere end δ¹³C₀. Isotopfraktioneringen for DCE indikerer her ingen eller kun lille videre nedbrydning af DCE, men allerede tidligere i fanen er der sket dannelse af VC ved nedbrydning af DCE. I denne afstand er også δ¹³C for VC nået op på niveau med eller lidt højere end δ¹³C₀. Det indikerer, at VC hurtigt omsættes videre.

Først fra omkring 1600 m fra lokaliteten ses betydeligt stigende andel af VC og nedbrydningen af DCE dokumenteres af isotopfraktioneringen for DCE. Samtidig ses meget klar dokumentation for nedbrydning af VC ved isotopfraktioneringen af VC. Nedbrydningen af VC er tilsyneladende også hurtigere end nedbrydningen af DCE.

Usikkerheden på analysen for isotopfraktionering er som nævnt lille. Afvigelser i figur 6.9 fra den beskrevne trend, eksempelvis højere δ¹³C for VC i B61 (1670 m) end B64 (1900 m afstand), skyldes formodentlig, afvigelser fra strømlinien. I det givne tilfælde er B64 kun filtersat i mindre dybde end beliggenheden af den skønnede strømlinie. Af figur 6.8 ses, at der i filtre i B61 placeret i tilsvarende lavere dybde også observeres højere δ¹³C for VC end i filteret nærmest strømlinien. Da redoxforholdene og strømningshastigheden (og dermed opholdstiden) varierer i magasinet (specielt over dybden), må således også forventes variation i nedbrydningen, som afspejles i isotopfraktioneringen.

En isotopbalance for nedbrydning af PCE ved reduktiv dechlorering er beregnet af ligning 5-2 for udvalgte filtre nær den skønnede strømlinie (se figur 6.1) centralt ud gennem fanen. Isotopbalancen er illustreret i figur 6.10.

Figur 6.10
Kulstof-isotopbalance for nedbrydning af PCE ved reduktiv dechlorering beregnet ved hjælp af ligning 5-2.

Der er fin balance, udtrykt ved konstant gennemsnitligt δ¹³C niveau, svarende til nedbrydning ved reduktiv dechlorering for hovedparten af fanen. Yderst i fanen ses en stigende trend. Det indikerer, at der sker nedbrydning af VC til et nedbrydningsprodukt, som ikke er målt/medtaget. Der er, som omtalt, ikke detekteret ethen (eller ethan) i magasinet.

6.4.2 Chlor-isotopfraktioner

Resultaterne for chlor-isotopfraktionering af cis-DCE er sammenlignet med resultaterne af carbon-isotopfraktionering for cis-DCE i figur 6.11.

Der ses meget fin sammenhæng mellem isotopfraktioneringen for chlor og kulstof for DCE for samhørende prøver. Den gode sammenhæng indikerer, at DCE nedbrydes ved reduktiv dechlorering, idet der ikke forventes isotopfraktionering af betydning for chlor ved direkte anaerob oxidation. For 2 af prøverne udtaget i 2007 afviger isotopfraktioneringen for chlor fra trenden fra 2006. Det kunne være en indikation på, at nedbrydningen af cis-DCE ikke alene sker ved reduktiv dechlorering. Imidlertid er der for det ene punkt tidligere målt chlor-isotopfraktionering i fin overensstemmelse med kulstof-isotopfraktionering for samhørende prøve og for det andet punkt (fra B23) er der flere andre parametre, som har ændret sig (se figur 6.12). Det tyder på, at der snarere er tale om en tidslig variation eller ændring i omsætningen ved reduktiv dechlorering.

Figur 6.11
Sammenligning af kulstof- og chlorisotopfraktioner for cis-DCE. Alle data for kulstof er for prøver udtaget i 2006, mens data for chlorisotopfraktioner er for prøver fra både 2006 og 2007. Regressionslinien er for samhørende måling i 2006. For to afvigende punkter se forklaring i teksten.

I figur 6.8 og figur 6.12 er resultaterne for chlor-isotopfraktionering for cis-DCE vist sammen med dataene for kulstof-isotopfraktionering for PCE og nedbrydningsprodukterne TCE, cis-DCE og VC. Der ses god overensstemmelse med kulstof-isotopfraktioneringen. Resultaterne indikerer, at DCE nedbrydes til VC ved reduktiv dechlorering. Bemærk at der i det dybeste filter i B60 er målt den største berigelse for ³⁷Cl (figur 6.8), hvilket indikerer at nedbrydningen af cis-DCE tiltager med dybden i denne del af fanen.

Figur 6.12
Sammenligning af chlorisotopfraktioner for cis-DCE med carbon-isotopfraktioner for udvalgte centrale filtre (nær skønnet strømningslinie, se figur 6.1) ud gennem fanen.

VC nedbrydes hurtigt videre, og der ses ingen ophobning af ethen. Desværre er VC koncentrationerne for lave til, at der kan udføres analyser for chlor-isotopfraktionering for VC. Det er således ikke muligt ad denne vej at belyse, om VC nedbrydes ved reduktiv dechlorering.

6.4.3 Sammenhæng mellem redoxforhold, forureningssammensætning og isotopfraktionering

Ved boring B23, 350 m fra lokaliteten, følger fanen overfladen af lerlaget lidt dybere ned i magasinet inden lerlaget forsvinder. Isotopfraktioneringen for PCE, TCE, cis-DCE og VC i filtrene i forskellig dybde i boringen er sammenholdt med koncentrationerne af de redoxfølsomme parametre i figur 6.13.

Figur 6.13
Sammenligning af redoxforhold, isotopfraktionering og sammensætning af PCE og nedbrydningsprodukter for dybdeprofil ved overgang fra nitrat- til mangan-jernreducerende forhold (B 23). Data for isotopfraktionering for kulstof er fra 2006, mens data for chlor-isotopfraktionering er for 2007.

I de øverste filtre observeres aerobe forhold, der skifter til nitratreducerende og derefter manganreducerende forhold i de dybere filtre. Samtidig med at nitratkoncentrationerne aftager ses en stigning i sulfat og opløst mangan fulgt af stigning i opløst jern. Hvilket, som omtalt i afsnit 6.2, kan forklares ved reduktion af nitrat ved pyritoxidation.

Sammenfaldende med aftagende nitrat og stigende sulfat og opløst mangan og jern ses mere negative værdier for isotopfraktionering først for TCE og derefter mere udtrykt for DCE. De lave isotopfraktioner for TCE og DCE dokumenterer, at TCE dannes ved nedbrydning af PCE, og DCE dannes ved nedbrydning af TCE. Der er således fin overensstemmelse med nedbrydning ved reduktiv dechlorering.

Chlor-isotopfraktioneringen for prøver fra 2007 viser nedbrydning af TCE til cis-DCE i mindre dybde end indikeret af kulstof-isotopfraktioneringen fra 2006. Det tyder på at omsætningen starter i mindre dybde i 2007 end i 2006 (eller at der er en sæsonvariation). Dette er i fin overensstemmelse med, at der observeres opløst jern (reduceret form fra pyritoxidation/jernreduktion) i 2007 i modsætning til i 2006. I 2006 var der tilsyneladende på trods af manglende omsætning af TCE til cis-DCE i 12,5 m’s dybde en betydelig andel af cis-DCE blandt de chlorerede ethener. Da data fra 2007 tilsyneladende giver det mest troværdige / konsistente billede er det i de øvrige datapræsentationer valgt at anvende 2007 data for de i B23 analyserede dybder i stedet for 2006 data.

Den tydelige sammenhæng mellem nedbrydning ved reduktiv dechlorering og ændring af redoxforholdene som resultat af pyritoxidation er interessant. Ved andre lokaliteter, hvor pyritoxidation har betydning for redoxforholdene, vil der sandsynligvis også være en sammenhæng hermed for potentialet for reduktiv dechlorering. Viden herom kan således indgå i vurdering af nedbrydningspotentialet for de chlorerede ethener på andre lokaliteter end Rødekro.

Kemisk reduktion af PCE, TCE og DCE kan, som omtalt i afsnit 4, ske ved pyritoxidation. Acetylen, det væsentligste nedbrydningsprodukt ved kemisk reduktion af chlorerede ethener er imidlertid ikke detekteret. I zonen, hvor der tilsyneladende sker pyritoxidation under reduktion af nitrat, stemmer isotopbalancen desuden fint. Der er således ikke tegn på, at andre nedbrydningsveje end reduktiv dechlorering er af væsentlig betydning. Kemisk reduktion til chloracetylener og acetylen er således tilsyneladende ikke en væsentlig nedbrydningsvej.

VC optræder kun i de øvre filtre og adskiller sig ved at være beriget i ¹³C. Det indikerer, at VC nedbrydes i aerobe zone. Dette er i overenstemmelse med, at VC kan nedbrydes ved oxidation under aerobe forhold.

Sammensætningen af PCE og nedbrydningsprodukter i filtrene i boringen (B23, figur 6.13) er meget forskellig. Dette skyldes formodentlig stærkt varierende koncentrations og nedbrydningsforhold i kildeområdet opstrøms B23 (forårsaget af lokale områder med PCE som DNAPL og andre lokale områder med nedbrydning stimuleret af kulbrinteforurening). Sammensætningen viser således ikke noget entydigt billede af sammenhæng mellem nedbrydning og redoxforhold. Sammenligning med isotopfraktionerne illustrerer, hvor stærkt et værktøj isotopfraktionering er for forståelse og vurdering af nedbrydningen af de chlorerede ethener i et grundvandsmagasin.

Fordelingen og isotopfraktioneringen af PCE og nedbrydningsprodukter i udvalgte filtre nær den skønnede strømlinie (se figur 6.1) centralt ud gennem fanen er sammenholdt med redoxforholdene i figur 6.14.

Sammenhængen mellem redoxændring, som følge af pyritoxidation, og isotopfraktionering observeres også i figur 6.14. 750 m nedstrøms ses der yderligere reduktion af forholdene med ophobning af opløst jern (mangan-jernreducerende forhold). Her observeres stigende fraktionering for PCE, og TCE fraktioneringen nærmer sig PCE fraktioneringen fra start. Det kunne indikere, at størstedelen af PCE’en var omsat til TCE. PCE udgør imidlertid stadig ca. 20% af de chlorerede ethener. Samtidig ses lave værdier for isotopfraktionering for DCE og VC, hvilket dokumenterer nedbrydning af TCE til DCE og af DCE til VC. Samtidig nedbrydning og dannelse af TCE forklarer, at fraktioneringen af TCE har nået den initielle fraktionering for PCE, selvom der fortsat er en betydelig andel af PCE tilstede.

Billedet med aftagende isotopfraktion fra PCE via TCE og DCE til VC stemmer med forventningerne for nedbrydning ved reduktiv dechlorering, ligesom der ses en god isotopbalance for nedbrydning af PCE, TCE og DCE ved reduktiv dechlorering.

1050 m nedstrøms under fortsat mangan-jernreducerende forhold detekteres PCE ikke, og fraktioneringen for TCE stiger markant. Det dokumenterer nedbrydningen af TCE til DCE. Fraktioneringen af DCE og VC stiger, og fraktioneringen af DCE nærmer sig fraktioneringen af PCE fra start i fin overensstemmelse med, at DCE udgør den største andel af de chlorerede ethener.

Figur 6.14
Sammenligning af sammensætning af PCE og nedbrydningsprodukter, isotopfraktionering og redoxforhold langs udvalgte centrale filtre nær den skønnede strømningslinie (se figur 6.1) ud gennem fanen.

De laveste målte δ¹³C for VC er -31‰ til -37‰, og de er målt, hvor VC kun udgør en meget lille andel af de chlorerede ethener 750-1050 m fra lokaliteten. Modelsimuleringerne(se kapitel 7) indikerede, at δ¹³C for det først dannede VC ville være ca. -65‰. De langt mindre negative målte isotopfraktioner for VC indikerer, at der allerede her sker videre nedbrydning af VC. Resultaterne indikerer således, at der allerede ved overgangen mellem mangan- og jernreducerende forhold sker en begyndende nedbrydning af VC.

Nedbrydning af VC ved reduktiv dechlorering forventes imidlertid ikke under mangan-jernreducerende forhold, og der er heller ikke detekteret ethen eller ethan (i 1050 m). En anden mulighed er, som nævnt, at VC nedbrydes ved direkte anaerob oxidation.

Fra omkring 1400 m nedstrøms, omkring det indlejrede lerlag, stiger koncentrationen af opløst jern markant, og der detekteres methan (samt i enkelte filtre sulfid). Forholdene bliver her stærkt jernreducerende. TCE forsvinder og cis-DCE bliver helt dominerende. I overensstemmelse hermed, når isotopfraktioneringen for cis-DCE det initielle niveau for PCE. Isotopfraktioneringen for VC stiger samtidig til samme niveau, hvilket indikerer, at VC dannes og nedbrydes sideløbende.

Herefter stiger isotopfraktioneringen for både DCE og VC til højere niveau end isotopfrationering for PCE ved start. Det er klar dokumentation for nedbrydning af DCE og VC i den stærkt jernreducerende zone. Chlorisotopdataene viser, at nedbrydningen af DCE sker ved reduktiv dechlorering til VC. De mere reducerede forhold i denne jernreducerende zone (sammenholdt med den foregående mangan-jernreducerende zone) virker fremmende for den reduktive nedbrydning af DCE.

VC kan nedbrydes ved reduktiv dechlorering eller anaerob oxidation. Reduktiv dechlorering af VC er mindre sandsynlig under jernreducerende forhold, hvor der fortsat er sulfat tilstede. Ved reduktiv dechlorering af VC dannes ethen og evt. ethan. Der er ikke detekteret ethen. VC isotopfraktioneringen er større end DCE isotopfraktioneringen i denne del af fanen, hvilket indikerer, at VC nedbrydes hurtigere end DCE, modsat forventningerne ved reduktiv dechlorering. Yderst i fanen ses stigende trend for isotopbalancen. Det indikerer, at der sker nedbrydning af VC til et nedbrydningsprodukt, som ikke er målt/medtaget. Det indikerer, at VC muligvis nedbrydes til et andet slutprodukt. Da stofkoncentrationerne indgår i isotopbalancen vil den højere mobilitet af VC i forhold til DCE resultere i, at den stigende trend i isotopbalancen overdrives yderst i fanen (men det kan ikke alene forklare en stigende trend). Ved oxidation af VC dannes CO₂ og evt. methan. For CO₂ og ofte også for methan er det naturlige niveau heraf for højt til at se en evt. forøgelse. I denne mest reducerede zone i magasinet er konstateret meget lave koncentrationer af methan (ca. 0,020-0,050 mg/l), mens der i resten af magasinet stort set ikke er detekteret methan. Det er muligt at forholdene i leren er mere reducerede og methan diffunderer ud fra lerlaget, men methan kunne måske også stamme fra oxidation af VC, hvor der under anaerobe forhold (methanogene) er observeret methan såvel som CO₂ som nedbrydningsprodukter, se afsnit 3, ref. /71, 72/.

6.5 Grad af nedbrydning

De maksimale stigninger i δ¹³C ved δ¹³C₀ = - 25‰ for de chlorerede ethener observeret i forureningsfanen ved Rødekro og intervaller for publicerede berigelsesfaktorer (e) for nedbrydning ved reduktiv dechlorering er givet i tabel 6.1. Den andel af stoffet som er nedbrudt (ved det givne prøvetagningspunkt) er estimeret på grundlag af intervallerne for berigelsesfaktorer under anvendelse af Rayleigh’s ligning. Da der er tale om sekventiel nedbrydning, og resultaterne for TCE og VC indikerer, at de begge dannes og nedbrydes samtidigt, vil den beregnede andel af disse stoffer, som er nedbrudt, være underestimeret.

I god overensstemmelse med, at PCE og TCE aftager dramatisk i koncentration (2-3 størrelsesordener), og med den aftagende andel de udgør af forureningen ved overgangen fra nitrat- til mangan- og jernreducerende forhold, viser estimaterne, at størstedelen af de to stoffer er nedbrudt.

DCE aftager i den jernreducerende zone 2 størrelsesordener i koncentration, men DCE aftager ikke i andel af forureningen. Isotopfraktioneringen dokumenterer, at DCE nedbrydes. Når andelen af forureningen, der udgøres af DCE, ikke aftager, kan det skyldes, at DCE ikke kun nedbrydes til VC, eller at VC nedbrydes videre - blot ikke til ethen og/eller ethan. Det er dokumenteret ved isotopfraktionering, at VC nedbrydes. Estimaterne af nedbrudt andel viser, at såfremt DCE og VC nedbrydes ved reduktiv dechlorering, er det kun omkring 20% af DCE (i B60-1 dog omkring 35%, beliggende i mindre afstand men større dybde) mod > 30%-40% af VC, som er nedbrudt yderst i fanen. Chlor-isotopfraktioneringen for DCE indikerer, at nedbrydningen af DCE sker ved reduktiv dechlorering.

Tabel 6.1
Maksimal stigning i d13C relateret til nedbrydning af stoffet i forureningsfanen ved Rødekro, interval for publicerede berigelsesfaktorer (e) fra publicerede laboratorieforsøg med nedbrydning af chlorerede ethener ved reduktiv dechlorering og estimeret andel af stoffet, som er nedbrudt. Estimering af nedbrudt andel er foretaget på basis af intervallerne for berigelseskonstanter fra tabel 4.1 række 1. Bemærk at TCE og VC dannes og nedbrydes sideløbende, se tekst. Den maksimale stigning for δ³⁷Cl for cis-DCE er observeret i B60-1, hvor der endnu ikke er målt δ¹³C. En omregning fra δ³⁷Cl til δ¹³C ved regressions-sammenhængen fra figur 6.10 giver en maksimal stigning i δ¹³C på 7 (se angivelse i parentes), resulterer således i en større omsat andel i denne dybde.

Ved en isotopberigelse (e) for VC på -24‰ til -31‰ ved reduktiv dechlorering til ethen ville forventes δ¹³C_ethen for filtrene længst ude i fanen omkring -36‰ til -45‰ (jf. ligning 4-6). For at opnå isotopbalance omkring -25‰ ville da kræves ethen koncentrationer omkring -0,5 til 2 µg/l (for de i figur 6.9 viste filtre, ved alle filtre -0,5 til 4 µg/l) (j.f. ligning 5-2). Da stofkoncentrationerne indgår i isotopbalancen, og der ikke er taget højde for retardation ved sorption ved estimationen, kan den krævede ethen koncentration være overestimeret. Der er ikke detekteret ethen (eller ethan) i fanen, heller ikke i de omtalte filtre. Det kan indikere, at VC muligvis nedbrydes til et andet slutprodukt.

For cis-DCE ses der en tendens til, at andelen, som er omsat, i den yderste del af fanen stiger med dybden (hvor forhold stadig er stærkt jernreducerende), hvorimod den for VC stiger mere med afstanden (ud i den knap så reducerede zone). Det kan være en indikation på, at der er forskel på typen af nedbrydning for cis-DCE og VC.

Forholdene er ikke ideelle for reduktiv dechlorering af DCE og VC, idet redoxforholdene overvejende ikke er tilstrækkeligt reducerede til, at vækst af de specifikke nedbrydere eller effektiv nedbrydning af DCE og specielt VC ved reduktiv dechlorering umiddelbart forventes.

En anden potentiel mulighed for nedbrydning er anaerob oxidation. Fra enkelte laboratorieundersøgelser er der, som nævnt, rapporteret om nedbrydning af DCE ved oxidation (til CO₂) under manganreducerende forhold og for VC under jernreducerende forhold /5, 6, 7/. I undersøgelsen, hvor VC blev dokumenteret nedbrudt ved direkte oxidation under jernreducerende forhold, skete nedbrydning af DCE til VC ved reduktiv dechlorering. Den reduktive dechlorering af DCE var langsom og udgjorde det begrænsende trin i nedbrydningen af chlorerede ethener /6, 7/.

Ved nedbrydning af VC ved anaerob oxidation er slutproduktet/erne CO₂ (og methan). Berigelsesfaktorer for stofferne ved anaerob oxidation er ukendte. Berigelsesfaktorer for aerob oxidation af VC er mindre negative end for reduktiv dechlorering. Hvis berigelsesfaktorer for anaerob oxidation af VC, som forventet, er tilsvarende mindre negative, vil den estimerede andel, som er nedbrudt, være betydeligt større.

6.6 Nedbrydningsrater

Første ordens nedbrydningsrater er estimeret på basis af intervaller for publicerede berigelseskoefficienter ved hjælp af sammenhængen udledt af Morrill et al. /68/, se afsnit 5.3. En δ¹³C₀ = - 25‰ for de chlorerede ethener observeret i forureningsfanen ved Rødekro er anvendt. Transporttiden for stofferne fra kilden eller det punkt, hvor nedbrydningen starter (startpunkt), til et givet punkt i fanen (slutpunkt), hvor δ¹³C er kendt og højere end δ¹³C₀, er beregnet ud fra en partikkelhastighed på 100 m/år. Der er ikke taget højde for sorption, som vurderes at være af lille betydning sammenholdt med usikkerheden på strømningshastighed og strømningslinie. Resultaterne er sammenfattet i tabel 6.2.

Tabel 6.2: Estimerede nedbrydningsrater (k¹²) for PCE og nedbrydningsprodukter (beregnet for ¹²C, se ligning 5.4 i afsnit 5.3). grundvandsmagasinet ved Rødekro baseret på publicerede berigelseskoefficienter. Bemærk at TCE og VC nedbrydes sideløbende, se tekst. Nedbrydningsrater fra JAGG /77/ er tilføjet i tabel for sammenligning.

Sammenhængen er egentlig kun gyldig for nedbrydningen af moderstoffet PCE idet der her er tale om sekventiel nedbrydning. Idet stoffet omdannes omtrent fuldstændigt til DCE inden DCE nedbrydes videre er det sandsynligvis rimeligt også at anvende sammenhængen for DCE. TCE og VC dannes og nedbrydes derimod sideløbende, hvilket sandsynligvis bevirker at nedbrydningsraterne undervurderes. Det ses således, at de for TCE estimerede nedbrydningsrater er lavere end for PCE, selvom de lave TCE koncentrationer indikerer, at TCE nedbrydes hurtigt sammenholdt med PCE.

Det er vanskeligt at vurdere, hvor (afstandsmæssigt i forhold til kilden), nedbrydningen af et givent stof starter, og dermed afstanden og tiden, nedbrydningen sker over. Ved estimatet antages ens nedbrydningsrate og ens partikkelhastighed over afstanden. Dette giver således en vis usikkerhed på estimatet.

Når der ikke er foretaget beregninger for DCE og VC med B64 som slutpunkt, skyldes det at B64’s filter formodentlig ikke ligger på strømlinie med de valgte filtre på B60 og B61 (B64 er ikke så dyb). Var det dybeste punkt i B60 valgt ville fås en højere nedbrydningsrate for cis-DCE, hvilket måske indikerer, at nedbrydningsraten er højere i større dybde i denne del af fanen.

For PCE betyder intervallet for publicerede berigelseskoefficienter, at intervallet for nedbrydningsrater strækker sig over en størrelsesorden. Det giver en del usikkerhed på nedbrydningraten. Da det imidlertid er tydeligt, at PCE nedbrydes helt, er usikkerheden ikke afgørende for risikovurderingen for denne lokalitet. For de øvrige stoffer er spredningen på publicerede berigelseskoefficienter af meget begrænset betydning for nedbrydningsraten, og det er således rimeligt at anvende de publicerede berigelseskoefficienter og dermed unødvendigt at bestemme lokalitetsspecifikke berigelseskoefficienter.

Størrelsesordenen af de estimerede nedbrydningsrater virker umiddelbart rimelig. For sammenligning er nedbrydningsrater fra JAGG /77/ tilføjet i tabel 6.2.

6.7 Dehalococcoides sp. celler og vinylchlorid reduktase gener (VcrA)

Analyserne for Dehallococcoides sp celler og vcrA gener er gennemført ved ekstraktion af DNA fra vandprøverne og efterfølgende analyse af antallet af gener ved hjælp af Real Time PCR. Der er fundet enkelte positive prøver (under kvantifikationsgrænsen) som diskuteret nedenfor. Ud fra DNA’ets generelle basesammensætning, (bestemt ved smeltekurver (ikke vist), hvor DNA’et skal smelte ved ca. samme temperatur som en positiv kontrol), kan det dog ses at kun positive prøver fra primersættet 1-259 er valide (idet de andre smeltetemperaturer er for lave).

Der er ikke fundet kvantificerbart Dehallococcoides sp celler eller vcrA gener i de analyserede prøver fra boringerne B23, B58, B60 og B61. I 2 af prøverne fra B60-1 (32-35 m u.t.) og B60-3 (20-23 m u.t.) er observeret signal for Dehallococcoides sp celler med den mest følsomme metode (primer 1-259), men signalet ligger under kvantifikationsgrænsen. Det indikerer dog, at der er – om end meget få – Dehallococcoides sp celler tilstede i en del af fanen, hvor cis-DCE er den dominerende forureningskomponent.

Nedbrydning af cis-DCE og VC ved reduktiv dechlorering kræver tilstedeværelse af Dehallococcoides sp celler hhv. vcrA. Umiddelbart indikerer den manglende / meget lille detektion af Dehallococcoides sp celler således, at cis-DCE og VC ikke nedbrydes ved reduktiv dechlorering.

Sammenlignelig isotopfraktionering for chlor og kulstof for DCE er derimod en stærk indikation på, at DCE nedbrydes ved reduktiv dechlorering. Der er tale om en begrænset nedbrydning over en betydelig afstand i en fane som tilsyneladende fortyndes meget i det område, hvor nedbrydningen finder sted. Det kan således ikke udelukkes, at det nødvendige antal af Dehallococcoides sp celler er meget lavt og dermed under kvantifikationsniveau. De to prøver der sås et lille signal, som indikerer tilstedeværelse af Dehallococcoides sp celler, er udtaget i den del af fanen, hvor resultaterne for isotopfraktionering indikerer begyndende berigelse i ¹³C for cis-DCE og dermed nedbrydning af cis-DCE. Faktisk er B60-1 det punkt, hvor der ses den betydeligste isotopfraktionering for chlor i cis-DCE.

Hvis Dehallococcoides sp celler var observeret i betydeligt antal, ville den manglende detektion af vcrA være en god indikation på, at vinylchlorid (VC) ikke nedbrydes ved reduktiv dechlorering. Men da detektionsgrænsen for vcrA er højere end for Dehallococcoides sp celler, er det ikke muligt at foretage en vurdering heraf.

Dehallococcoides sp celler er ikke nødvendige for reduktiv dechlorering af PCE og TCE og den manglende detektion af Dehallococcoides sp celler i området, hvor PCE og TCE nedbrydes, og der samtidig er observeret tegn på pyritoxidation, er således ikke udtryk for, at der forekommer kemisk reduktion. Det modsatte – et betydeligt antal Dehallococcoides sp celler – ville derimod have indikeret, at der var tale om biologisk nedbrydning og ikke kemisk reduktion.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Marts 2009, © Miljøstyrelsen.