|
Kortlægning af diffus jordforurening i byområder. Delrapport 2 3. Undersøgelsesprogram3.1 Afprøvning af hypoteserValidering er en dokumentation af, om metodens ydeevne er passende i forhold til den påtænkte brug af analyseresultaterne /ref. 4/. Første trin ved afprøvning af en ny feltmetode er at definere feltmetodens anvendelse. Valideringsproceduren skal afbilde den feltmæssige anvendelse og eftervise, om resultatet (udsagn) fra feltmetoden er i overensstemmelse med resultatet fra laboratorieanalyserne /ref. 5, 16/. Formålet med nærværende projekt er desuden at dokumentere vha. afprøvning, om en feltmetode kan medføre en forbedring af undersøgelsesstrategien. Det er dog vurderet at en formel validering af et bestemt feltudstyr (genfindingsforsøg med certificeret jord ved forskellige koncentrationsmålinger omkring detektionsgrænsen og flere gentagelser på homogeniserede jordprøver) er mindre interessant end en mere målrettet vurdering af analysekvalitet, genfinding og spredning ved anvendelse af feltmålemetoder i forbindelse med målinger på diffust forurenet jord. Undersøgelsesprogrammet belyser seks spørgsmål:
Følgende bemærkninger skal tilknyttes undersøgelsesprogrammet:
Undersøgelsesprogrammet for afprøvning er udarbejdet af NIRAS, men er modificeret i henhold til kommentar fra DHI-institut for Vand og Miljø vedrørende databehov ved statistiske evalueringer af resultaterne. Ligeledes er undersøgelsesprogrammet drøftet med JSA-EnviroStat med hensyn til geostatistiske aspekter. 3.2 Statistiske behandlingFor de to feltmetoder har DHI forslået en statistiske databehandling som er efterfølgende tilpasset projektets økonomiske rammer. Behandlingsplan for henholdsvis EDXRF og immunoassay er vist i tabel 3.1-3.2. Tabel 3.1
3.3 Prøvetagningsarealer og prøvetagningspunkterDer udtages prøver fra 10 cm´s dybde fra to prøvetagningsarealer. De to arealer er valgt ud fra områder uden forureningskilder, men som repræsenterer byjord, og som ikke har været udsat for byggeaktiviteter eller andet i flere år. På basis af en tidligere undersøgelse /ref. 10/ vælges
3.3.1 Center for Tegnsprog, tidligere BlindeinstituttetBlindeinstitutettet, Kastelsvej 60 , 2100 København er etableret før 1906 /ref. 9/.
Figur 3.1 Ved en tidligere undersøgelse /ref. 10/ er der fundet følgende koncentrationsniveauer, jf. tabel 3.3. Tabel 3.3
Tabel 3.4
Figur 3.2 Geologiske beskrivelser og PID (Photoionisationsdetektor) målinger er udført for alle prøver og gengivet i bilag A. 3.3.2 FælledparkenFælledparken er etableret i 1908 –12 og var tidligere græsningsarealer for kreaturer /ref. 9/. Ved en tidligere undersøgelse /ref. 10/ er der fundet følgende koncentrationsniveauer, jf. tabel 3.5 Tabel 3.5
Figur 3.3 Der er udtaget prøver fra 3 punkter, F1- F3 (3 stikprøver inden for en afstand af 1 m er udtaget fra hver punkt, F1-2,F1-2, F1-3) inden for et areal på 10 x 10 m, (100 m²), jf. figur 3.3 og 3.4. Prøvetagningsfeltet er syd for B11 og B12. Prøverne er udtaget og behandlet som for prøverne, jf. afsnit 3.1.1
Figur 3.4 Ca. 4 - 5 g jord er overført til Somar kopper med 4 µm mylarfolie og jorden er stampet forsigtig ned mod vinduet på plastbord. Prøverne er fremsendt til Teknologisk Institut i Århus. Ved modtagelse er prøverne tørret før analyse på Kevex 0700 EDXRF sprektrometer, hvorefter de er analyseret for Pb, Cu, Cr, Ni, og Zn. Spektralanalyse er udført af Teknologisk Institut med PC-programmet SAMPO-90 og prøvens indhold af de relevante grundstoffer er udført ved hjalp af Pc-programmet Micro-XRAY. På basis af tællestatistikken er usikkerheden på resultatet estimeret. Kalibrering og kontrolmålinger på blindprøve og certificerede materialer er foretaget for hver prøvebatch i henhold til Teknologisk Instituts metodebeskrivelse. Røntgenrør er rhodium med molybdæn som isotopkilder for tungmetaller. Der er anvendt en tælletid på 1500 s. Detektionsgrænserne er angivet i tabel 3.6. Tabel 3.6
Et antal prøver er desuden analyseret efter DS 259 og med ICP-AES hos DHI. Detektionsgrænserne er angivet i tabel 3.7. Tabel 3.7
* ikke akkrediterede Forberedelse af jordprøver til EDXRF hos TI var uproblematisk og ikke særlig tidskrævende. Ved brug af eget feltudstyr vil der være behov for yderligere tidsforbrug til vedligeholdelse, kalibrering og kontrolmålinger samt til uddannelse af personel, idet resultattolkningen stiller store krav til operatøren. Der skal foreligge passende forenklede procedurer. Forberedelse af prøver og målinger er dog enkelt og nemt. Pris pr. prøve for EDXRF er 210-260 kr./stk. afhængig af antallet af prøver, mens prisen på ICP-analyser typiske er omkring 550 – 1000 kr./stk., afhængig af antal metaller. 3.5 Analysemetode - immunoassay for PAH og PCB.SDI ekstraktionskit /ref. 7/ er anvendt til ekstraktion af PAH og PCB. 10 g jord er efter en evt. forbehandling vejet nøjagtigt (± 0,1g) og ekstraheret med 20 ml methanol. Prøven er rystet i 1min og bundfældet derefter. Det klare ekstrakt er filtreret og fortyndet yderligere med en passende mængde methanol. SDI Rapid Carcinogene PAH Testkit for jordprøver har ved standard ekstraktionsbetingelser (en total fortynding på 1:100) en standard måleområde fra 0,01 – 0,5 mg PAH/kg, hvor der udføres en kaliberingskurve med tre standardopløsninger (svarende til 0,01, 0,1 og 0,5 mg/kg). Måleområdet er baseret på en farvereaktion med en bestemt mængde PAH, hvor farven er mørk ved lave koncentrationer og lys ved høje koncentrationer. Farven er målt med et spektrofotometer ved 450 nm mod en blindprøve. Ved hver målerunde er det målt en negativ kontrolprøve (analyseblind tilsat reagens), de tre standardopløsninger og en kontrolprøve, svarende til 0,2 mg/kg. Koncentrationerne uden for måleområdet er opgivet som mere eller mindre end de yderst standardopløsninger. For at kunne måles i området 1 – 50 mg PAH/kg er prøverne fortyndet yderligere 1:100 med methanol, svarende til et måleområde på 1 – 50 mg PAH/kg. Feltkittet for de carcinogene PAH har en øget følsomhed over for de 5 – 6 ringede PAH´er i forhold til de 3- 4 ringede. Da det danske jordkvalitetskriterium er baseret på summen af 7 PAH, hvor kun én 4 ringet PAH indgår (fluoranthen), bør dette testkit være mere egnet til vurdering af PAH-indhold end et testkit for total PAH. Dette illustreres i tabel 6, hvor sum af 16 PAH´er, sum af 9 carcinogene PAH og sum af MST 7 PAH er beregnet for to tidligere prøver fra testarealerne. Tabel 3.8
Måleområdet er baseret på en farvereaktion med en bestemt mængde PCB, hvor farven er mørk ved lave koncentrationer og lys ved høje koncentrationer. Farven måles med et spektrofotometer ved 450 nm mod en blindprøve. Ved hver målerunde måles en negativ kontrolprøve (analyseblind tilsat reagens), de tre standardopløsninger og en kontrolprøve, svarende til 6 mg/kg. Koncentrationerne uden for måleområdet skal opgives som mere eller mindre end de yderst standardopløsninger. For at kunne måles i området 0,0125 – 0,025 mg PCB/kg er jordprøverne kun fortyndet 50 gange. Certificeret jord med PCB på 0,09 og 0,58 mg PCB/kg er fortyndet, således at måleområdet er henholdsvis 0,0125 – 0,025 mg/kg (50 gange fortynding) og 0,05 - 1 mg/kg (200 gange fortynding). Da de første resultater var uden for måleområdet, er analyserne gentaget med måleområder på henholdsvis 0,0025 - 0,05 mg/kg (10 gange fortynding og 0,0125 - 0,25 mg/kg (50 gange fortynding). PCB testkittet er følsomt over for PCB´er som Aroclor 1232 – 1268, dog mindre følsomt for Aroclor 1061 – 1221. Der er ingen danske jordkvalitetskriterier og "baggrundsniveauet" forventes at være mindre end 0,01mg/kg /ref. 11/. Da den indledende analyse på BL 1, jf. tabel 3.4, indikerede, at PCB-indholdet var lavt og under metodens detektionsgrænse, blev der kun udført et begrænset antal PCB-analyser. Et antal prøver er desuden analyseret for PAH (34) og PCB (7) ved GC-MS-SIM hos DHI. Detektionsgrænserne er angivet i tabel 3.9. Tabel 3.9
Prisen for reagens til SDI carcinogen PAH-testkit og PCB-testkit er henholdsvis ca. 160 og 230 kr./stk. SDI-ekstraktionskit med methanol til standardfortynding koster ca. 140 kr./stk. men det er en økonomisk fordel i selv at indkøbe reagens og glas, især hvis man vil arbejde med andre måleområder. Herudover er det nødvendigt at leje eller købe et spektrofotometer, diverse mikropipetter samt methanol til fortynding. Ekstrakten kan i princippet genanvendes til flere analyser, f.eks. PAH og PCB eller fortyndes til andre måleområder, men hver enkelt bestemmelse medfører brug af reagens, ligesom der skal udføres kontrolmålinger. Pris pr. immunoanalyse er ca. 400 kr. inkl. tidsforbrug. Tilsvarende pris for GC-MS analyser for PAH´er ca. 850 – 1000 kr. En kombinerede pakke med både PAH og PCB koster ca. 2000 kr. afhængig af laboratoriet og antal af PAH´er. 3.6 PladsinhomogenitetAlle 24 stikprøver (8 punkter) fra Center for Tegnsprog er analyseret med EDXRF, heraf 18 jordprøver (6 punkter) ved dobbeltbestemmelse (ny delprøve). Alle 24 stikprøver (de 8 punkter) fra Center for Tegnsprog er analyseret enkeltvis ved immunoassay for PAH, heraf ved dobbeltbestemmelser (ny delprøve) på 18 af de 24 jordprøver (6 punkter). Alle 9 stikprøver (3 punkter) fra Fælledparken er analyseret ved dobbeltbestemmelser ved EDXRF. Der er analyseret ved dobbeltbestemmelse med ICP-AES på 2 stikprøver (fra 2 punkter) fra Fælledparken. Alle 9 stikprøver (3 punkter) fra Fælledparken er analyseret enkeltvis ved immunoassay for PAH. 2 stikprøver (fra 2 punkter) fra Fælledparken er analyseret ved dobbeltbestemmelser med GC/MS-SIM for PAH og PCB. Resultaterne er behandlet statistiske af DHI med MetVal /ref. 4/, DS/ISO 2854 /ref. 12/ og DIS/ISO 2602 / ref.13/. Standardafvigelsen indenfor stikprøverne og standardafvigelsen imellem stikprøverne, gennemsnit og konfidensinterval for de to pladser er beregnet. 3.7 Blandingsprøver6 blandingsprøver er blandet af 3 stikprøver fra 6 punkter fra Center for Tegnsprog, BT1, BT2, BT3, BT6, BT7 og BT8. Disse er analyseret ved dobbeltbestemmelser med EDXRF. 2 af de 6 blandingsprøver er desuden analyseret ved dobbeltbestemmelse med ICP- AES som kontrolmålinger. De 6 blandingsprøver (blandet af 3 stikprøver fra 6 punkter) er analyseret ved dobbeltbestemmelse med immunoassay for PAH. 2 af de 6 blandingsprøver er analyseret ved dobbeltbestemmelse med immunoassay for PCB. 2 af de 6 blandingsprøver analyseres ved dobbeltbestemmelse med GC/MS-SIM for PAH og PCB hos DHI. Resultaterne er behandlet statistiske af DHI med MetVal /ref. 4/, DS/ISO 2854 /ref. 12/ og DIS/ISO 2602 / ref.13/. Standardafvigelse indenfor blandingsprøverne og standardafvigelse imellem blandingsprøverne, gennemsnit og konfidensinterval for hele pladsen, test for ens standardafvigelse og gennemsnit er beregnet. 3.8 ForbehandlingEn stor stikprøve fra Center for Tegnsprog (HT1-2) er homogeniseret grundigt. Ca. 30 % af prøven er forbehandlet ved findeling, tørring ved 104°C i 8 timer, knusning og sigtning <0,1mm. Der er analyseret 6 delprøver uden forbehandling og 6 delprøver med forbehandling med EDXRF. Ca. 30 % af prøven (HT1-2) er forbehandlet ved findeling, lufttørring i stinkskab i 24 timer, knusning og sigtning <2mm. 6 delprøver uden forbehandling er analyseret med immunoassay for PAH og PCB. 6 delprøver med forbehandling er analyseret med immunoassay for PAH. 2 blandingsprøver uden forbehandling er analyseret med immunoassay for PAH og PCB. Resultaterne er behandlet statistiske af DHI med DS/ISO 2854 /ref. 12/. Standardafvigelse med og uden forbehandling, samt gennemsnit af måleresultatet og test for ens standardafvigelse og gennemsnit er beregnet. 3.9 Ekstraktionsbetingelse6 delprøver af den homogeniserede prøve uden forbehandling (HT1-2) fra Center for tegnsprog jf. 3.2.3 er analyseret ved immunoassay for PAH og PCB, dog er ekstraktionsbetingelserne ændret, idet der opvarmes til 55° i 90 min. 2 af de 6 blandingsprøver er analyseret med immunoassay for PAH og PCB, dog er ekstraktionsbetingelserne ændret, idet der opvarmes til 55° i 90 min. Resultaterne er behandlet statistiske af DHI med DS/ISO 2854 /ref. 12/. Standardafvigelse med og uden ændret ekstrakionsbetingelser, samt gennemsnit af måleresultatet og test for ens standardafvigelse og gennemsnit. er beregnet. 3.10 Analysekvalitet6 delprøver af den samme homogeniserede prøve uden forbehandling (HT1-2) fra Center for tegnsprog jf. 3.3.3 er analyseret ved ICP-AES. 6 delprøver af den samme homogeniserede prøve uden forbehandling fra Center for tegnsprog er analyseret med GC/MS-SIM for PAH og PCB. En stor stikprøve fra Fælledparken (HF1-1) er homogeniseret grundigt. 6 delprøver af den homogeniserede prøve fra Fælledparken er analyseret ved EDXRF og ved ICP-AES. 6 delprøver af den homogeniserede prøve fra Fælledparken er analyseret ved med immunoassay for PAH og PCB samt ved GC/MS-SIM for PAH og PCB. Resultaterne er behandlet statistisk af DHI med DS/ISO 2854 /ref. 12/. Gennemsnit og standardafvigelser for ICP-AES bestemmelserne sammenlignes med EDXRF resultaterne for de to homogeniserede prøver ved test for ens standardafvigelse og gennemsnit. Gennemsnit og standardafvigelser for GC-MS-SIM bestemmelserne sammenlignes med immunoassay resultaterne for de to homogeniserede prøver ved test for ens standardafvigelse og gennemsnit. 3.11 Genfinding6 delprøver af en certificeret standard QC-loam Soil A (VKI) og 6 prøver af CD1-FFA-1 er analyseret ved EDXRF, jf. tabel 3.10 Tabel 3.10
6 delprøver af en certificeret standard ved lavt og højt niveau af PAH og PCB er analyseret med immunoassay, jf. tabel 3.11. Tabel 3.11
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
