|
Kortlægning af kemiske stoffer i balloner 1 Indledning
Balloner er et yndet legetøj blandt børn, og der findes mange forskellige balloner på markedet. Selvom balloner ikke er beregnet til børn under tre år, er det sandsynligt, at små børn kommer i kontakt med balloner. Under alle omstændigheder vil de fleste balloner blive pustet op, og det kan være af børn. Langt de fleste balloner fremstilles i naturlatex. Der er særlig fokus på afgivelse af nitrosaminer fra balloner, idet flere undersøgelser har vist, at der afgives kræftfremkaldende nitrosaminer ved migrationstests til kunstigt spyt. Nitrosaminerne dannes fra omdannelsesprodukter i form af sekundære aminer fra de anvendte vulkaniseringsacceleratorer. Andre stoffer kan også være problematiske; det gælder thiuram-acceleratorerne og mercaptobenzothiazol (MBT), som kan give type IV-allergi. Balloner er indfarvet i forskellige farver, hvorfor farvestoffer også kan være problematiske. Endelig er det velkendt, at proteinerne i naturlatex for en meget lille del af befolkningen kan give anledning til type I-allergi, som kan være livstruende. Dette aspekt er ikke genstand for et nærmere studium i nærværende, begrænsede projekt, men det kan tilføjes, at det især er ved sprængning/punktering af ballonerne, at der er fare for påvirkning af proteinerne, hvis ballonerne er pudret med majsstivelse eller andre slipmidler (talkum) der tilsættes til det færdige produkt for at mindske gummiets klæbrighed. Naturgummiet, der anvendes til fremstilling af balloner, udvindes fra træet Hevea Brasiliensis, hvorfra gummisaften tappes fra træets bark i form af latex. Latexen stabiliseres med ammoniak for at undgå, at den koagulerer. Latex kan direkte efter tilsætning af dispergerede gummikemikalier anvendes til fremstilling af balloner eller andre dyppede produkter (eksempelvis suttenipler, handsker og kondomer). Ofte sker der en prævulkanisering ved opvarmning af latexopløsningen til 60-70 °C i en kortere periode (ca. 6 timer). Latexen, der anvendes, har typisk et tørstofindhold på 60 % w/w. 1.1 NitrosamindannelsenNitrosaminer kan dannes oxidativt ud fra de aminer, der kan fraspaltes fra de anvendte thiuram-ultraacceleratorer under vulkaniseringen af naturlatex. De mest brugte acceleratorer for dyppede latexprodukter er følgende:
De hyppigst anvendte acceleratorer er salte af dithiocarbaminsyre i form af zink dimethyldithiocarbamat, zink diethyldithiocarbamat og zink di-n-butyldithiocarbamat i nævnte rækkefølge. Under vulkaniseringen sker der bl.a. fraspaltning af carbondisulfid under frigørelse af de sekundære aminer, der indgår i acceleratorerne:
I nærvær af nitroserende stoffer (NOX) kan alle fem sekundære aminer danne nitrosaminer. Nitrosaminen fra dibenzylamin betragtes bl.a. på grund af den ringe flygtighed som relativt uproblematisk i sundhedsmæssig henseende, men den er en af de nitrosaminer, der skal kvantificeres efter DS/EN 12868. Der er også mulighed for dannelse af nitrosaminer fra andre acceleratorer eller svovldonorer, der kan indgå i latexrecepten. Det gælder for dimethylthiuram mono- og disulfid, diethylthiuram mono- og disulfid samt 4,4´-dithiomorpholin. 2-Morpholino-benzothiazol sulfenamid er en sulfenamid-accelerator, der også kan give anledning til dannelse af nitrosoforbindelsen af morpholin. MBT er en mercaptothiazol-accelerator, der må betegnes som en mediostærk accelerator, og som også finder anvendelse som accelerator i naturgummilatex. Den anvendes ved dyppede produkter sammen med ultraacceleratorer af thiocarbamat- eller thiuramtypen for at give større processikkerhed. Endvidere bliver MBT i stigende grad anvendt inden for fremstilling af tekniske gummiprodukter, fordi det er en af de få acceleratortyper, der ikke afgiver nitrosaminer under vulkaniseringen. 1.2 Regler / anbefalinger om grænseværdier for nitrosaminer og nitroserbare stoffer i naturlatexbaserede produkter på baggrund af laboratorieundersøgelser m.m.Der eksisterer ikke en egentlig lovgivning for balloner som der gør for nipler til narresutter eller til sutteflasker udover i Tyskland. Balloner, der markedsføres og sælges i Tyskland skal således overholde de tyske grænseværdier sat for forbrugerprodukter efter BgVV anbefaling XXI. Ifølge BfR ”Bewertung von Nitrosaminen in Luftballons” (ref. 4) har man i Tyskland på baggrund af eksponeringsscenarier fastlagt en maksimal afgivelse af nitrosaminer fra balloner på 0,2 mg/kg og på 2 mg/kg for nitroserbare stoffer. EU har regler for frigivelse af nitrosaminer og nitroserbare stoffer fra narresutter og nipler til sutteflasker. Ifølge EU direktiv 93/11/EEC må der ikke frigives nitrosaminer og nitroserbare stoffer fra narresutter eller nipler til sutteflasker i større mængder end 10 µg pr. kg gummi for nitrosaminer og 100 µg pr. kg gummi for nitroserbare stoffer til kunstig spyt (DS/EN 12868). I USA er grænseværdierne for nitrosaminer og nitroserbare stoffer ved en dichlormethan-ekstraktion på 100 µg pr. kg for narresutter og nipler til sutteflasker. En tysk undersøgelse har vist, at for 81 % af de i 2001 undersøgte balloner var frigivelse af nitrosaminer og nitroserbare stoffer (nitrosamin precursors) til kunstigt spyt efter EN 12 868 (1 time ved 40 °C) højere end de grænseværdier der gælder for sutter og nipler til sutteflasker. I en undersøgelse gennemført i 2003 var der ud af 14 undersøgte balloner kun en, der var under grænsen på 10 µg pr. kg for nitrosaminer. De nitrosaminer, der blev fundet i undersøgelsen, var N-dimethylnitrosamin (97 % af ballonerne), N-dibutylnitrosamin (93 % af ballonerne) og diethylnitrosamin (34 % af ballonerne). I 9 % af ballonerne fandtes endvidere N-nitrosomorpholin. At man i undersøgelsen finder de tre førstnævnte typer af nitrosaminer kan ikke overraske, da de mest brugte acceleratorer i naturlatex netop er i stand til at danne disse nitrosaminer. Fundet af N-nitrosomorpholin i 9 % viser, at morpholin-derivater også finder en vis anvendelse enten som svovldonor eller som accelerator (sulfenamidtyper). Ifølge ref. 3 er der kommet svar fra den europæiske industri på forslag til ændringer i legetøjsdirektivet vedrørende nitrosaminer i balloner. I svaret anføres det, at industrien er klar over betænkelighederne ved nitrosaminer i balloner, men at der i øjeblikket ikke er nogen tilgængelig teknologi, som kan eliminere nitrosaminer fuldstændigt på tidspunktet for salg. Det fremføres, at såfremt der kommer et totalt forbud mod nitrosaminer i balloner, vil det mærkbart ramme ballonindustrien i Europa og i værste tilfælde nedlægge den.
|