|
Afgivelse af kemiske stoffer fra produkter af eksotisk træ 4 Metode
Som beskrevet i afsnit 3.2 er der udvalgt 10 produkter til en indledende kvalitativ screening af afgasningen af kemiske stoffer. Af disse 10 produkter er 5 udvalgt til en yderligere kvantitativ analyse. Ud over analyser af afgivelsen af kemiske stoffer til luft er prøver af belalu, Albiz(z)ia falcata, blevet analyseret for afgivelser af kemiske stoffer ved migration l kunstigt spyt og prøver af gummitræ, Hevea brasiliensis, er analyseret for afgivelse af kemiske stoffer ved migration til kunstigt spyt, indhold af latex-allergener samt fungicid. Beskrivelse af disse analyser er behandlet senere i dette kapitel. 4.1 Indledende kvalitativ screeningDen kvalitative screening er gennemført ved 40°C, hvor prøver af produktet, der skal undersøges, er placeret i et glas og opvarmet til 40°C i 4 timer. En luftprøve på 1 ml er udtaget med gastæt sprøjte og analyseret ved kapillarkolonne gaschromatografi kombineret med massespektrometrisk detektion (GC-MS). Komponenterne er identificeret ved sammenligning af de respektive massespektre med massespektre fra NIST 98 bibliotek. Komponenternes procentvise andel af det totale VOC-indhold er angivet som arealprocent af spektret, under antagelse af, at alle detekterede komponenter har samme respons for samme mængde. Detektionsgrænsen er under denne antagelse 5-10 ng/g prøvemateriale. Måleusikkerheden på de relative arealprocenter udgør 10-15%. Kortfattede resultater af den statiske headspace-analyse er gengivet i rapportens afsnit 5.1. Detaljerede resultater er gengivet i rapportens Bilag C. 4.2 Kvantitativ bestemmelse af afgasning i klimakammerDe kvantitative bestemmelser blev gennemført ved klimakammermåling i henhold til ENV 13419-1 Building Products. Determination of the emission of volatile organic compounds. Part 1: Emission test chamber method (CEN, 2001). 4.2.1 Forberedelse af prøveemnerPrøveemnerne er tilpasset i størrelse i forhold til kammervolumen for at opnå den tilstræbte materialebelastning. Et forhold på n/L = 1 mellem luftskiftet (n) og materialebelastningen (L) er anvendt. 4.2.2 Prøvningsbetingelser
Prøveemnerne har været placeret i klimakammer i hele prøvningsperioden. 4.2.3 MålemetodeDet generelle princip for emissionsmålinger i klimakamre er, at prøveemnet der skal undersøges, placeres i et klimakammer ved standardprøvningsbetingelser. Gasser og dampe, der afgives fra prøveemnet, blandes med kammerluften. Luftprøver udtages ved fastsatte tidspunkter og analyseres ved forskellige analyseteknikker. I undersøgelsen blev måletidspunkterne fastsat til 3, 10 og 28 døgn. 4.2.4 Kemisk analyseEmissionerne fra de undersøgte produkter blev opsamlet på Tenax TA, desorberet termisk og efterfølgende analyseret ved kapillarkolonne gaschromatografi kombineret med massespektrometrisk detektion, GC-MS-SCAN (29-450 amu-screeninganalyse) i henhold til ISO/DIS 16000-6.2 (2002). Komponenterne blev identificeret ved at sammenligne de respektive massespektre med massespektre fra NIST 98 bibliotek. Aldehyder blev opsamlet på dinitrophenylhydrazin (DNPH) filtre og efterfølgende analyseret ved væskechromatografi med UV detektion (HPLC-UV). Ved analyserne er kvantificering foretaget i forhold til eksterne kalibreringsstandarder af det detekterede stof eller tætbeslægtede kemiske stoffer. Detektionsgrænse for VOC'er på Tenax 0,3-1 μg/m3 Detektionsgrænse for aldehyder på DNPH 1,2 μg/m3 Usikkerhed på analyseresultater 10-15 % Der er analyseret blindværdier for det tomme kammer før prøvning, ligesom ueksponerede rør er analyseret sammen med prøverør. 4.3 Bestemmelse af indhold af naturgummi-latexallergenDer er i litteraturen utallige beskrivelser af allergi overfor naturgummilatex udvundet af Hevea brasiliensis. Allergien skyldes proteiner. Der findes ikke beskrevet studier i litteraturen, hvor man har undersøgt om indhold af naturgummilatex-allergener i selve træet kan give anledning til reaktion hos naturgummilatex-allergiske personer. Spisebordet af gummitræ, som er et af de udvalgte produkter, er lakeret på ben og overside af bordplade. Prøver af bordpladen er blevet analyseret for indhold af naturgummilatex-allergener i selve træet. De fleste naturgummilatex-allergener er vandopløselige og såfremt disse er i stand til at gennemtrænge overfladebehandlingen vil de også kunne give anledning til allergiske symptomer ved kontakt med overfladen. Bordpladen består af sammenlimede stave. I alt tre prøver er udtaget i forskellige stave. Prøverne er udtaget midt i stavene ved hjælp af et metalbor, således at der ikke indgår lim eller voks i det udborede materiale. Materialet er efterfølgende findelt i en metalkværn. Det udtagne prøvemateriale har således ikke været i kontakt med materialer, der kunne indeholde/afgive naturgummilatex-allergener. Materialet er ekstraheret med phosphat-buffet saltvand i forholdet 1 g til 5 ml buffer, ifølge ASTM D5712. Partikler er efterfølgende fjernet ved centrifugering i minimum 15 minutter ved minimum 500G. Supernatanten er herefter testet ved en immunologisk metode for hvert af allergenerne Hev b 1, Hev b 3, Hev b 5 og Hev b 6.02 ved anvendelse af specifikke antistoffer (FIT-kitTM) (FIT Biotech; Palusou et al., 2002) såvel ufortyndet, som fortyndet 1:10, hvis højt allergenniveau forventes. Mængden af allergen angives for hvert allergen for sig i μg/l. Den samlede mængde angives som g/g prøvemateriale. Analysernes detektionsgrænse for allergenerne Hev b 1, Hev b 3, Hev b 5 og Hev b 6.02 er gengivet i Tabel 12. Tabel 12 Detektionsgrænse for latex-allergener
Prøverne er analyseret ved FIT Biotech Oyj Plc., Tampere, Finland. Resultaterne er gengivet i rapportens afsnit 5.3. 4.4 Bestemmelse af indhold af fungicidBlandt de udvalgte træarter er gummitræ særlig udsat for angreb af skimmel og insekter fra træet er fældet og til det er tørret. Tømmer af gummitræ behandles derfor altid med et fungicid/insekticid for at forhindre disse angreb. Behandlingen sker kort efter fældning og opskæring og inden tørringen, og dermed mens træet endnu er vådt. Behandlingen foregår i nogle tilfælde ved at tømmeret dyppes i kar med væske indeholdende forskellige aktivstoffer. I andre tilfælde sker der en egentlig imprægnering af træet. Da behandlingen sker mens træet er vådt sker indtrængningen af fungicid kun i begrænset dybde, og vil i overvejende grad findes på/i overfladen. Efter tørring gennemgår træet oftest en yderligere forarbejdning, der indebærer at overfladen høvles, slibes eller pudses væk. Denne forarbejdning medfører at de dele af veddet, der måtte have det største indhold af fungicid fjernes. Det blev dog alligevel vurderet at være relevant at udføre analyser af eventuelt indhold af fungicid i træet. Der blev udtaget prøver fra flere stave fra gummitræet i bordpladen fra spisebordet (emne nr. 1 i Tabel 10). Prøveudtagningen blev foretaget ved hjælp af et metalbor med efterfølgende findeling af materialet i en metalkværn. Prøvematerialet blev analyseret for indhold af en række organiske aktivstoffer: Tebuconazol, propiconazol, tolylfluanid, dichlofluanid, IPBC (3-iodo-2-propynyl-butyl-carbamat) samt pentachlorphenol. Derudover analyseredes prøven for indhold af et antal grundstoffer (sølv, arsen, bor, bismuth, cadmium, kobolt, krom, kobber, kviksølv, mangan, nikkel, bly, antimon, selen, tin, thallium, vanadium og zink). 4.4.1 Organiske komponenterTil alle analyser, pentachlorphenol undtaget, blev en afvejet mængde prøvemateriale ekstraheret med acetone. Til analyser for indhold af pentachlorphenol blev en afvejet prøvemængde ekstraheret med dichlormethan tilsat deuteriummærket intern standard af C13-PCP ved ultralyd. Ekstrakterne blev analyseret ved kapillar-gaschromatografi kombineret med massespektrometri (GC-MS). Der blev udført dobbeltbestemmelse. Tebuconazol, propiconazol, tolylfluanid, IPBC samt pentachlorphenol er kvantificeret overfor standarder af de respektive stoffer. Dichlofluanid blev søgt ved hjælp af NIST 98 biblioteket. Detektionsgrænser for stofferne er angivet i Tabel 13. Usikkerheden på analyseresultaterne er ca. 10%. Tabel 13 Detektionsgrænser organiske komponenter
Resultatet af analyserne er gengivet i rapportens afsnit 5.4. 4.4.2 GrundstofferPrøvematerialet blev destrueret med salpetersyre i teflonbomber ved mikrobølgeopvarmning. Efterfølgende blev ekstrakterne analyseret for indhold af grundstofferne ved ICP-MS og ICP-AES (for bor). Til analysen for bor blev prøven spiket med bor og genanalyseret. Genfindingen var 104%. Detektionsgrænser for stofferne er angivet i Tabel 14. Usikkerheden på målingerne er angivet sammen med resultaterne i rapportens afsnit 5.4.1.2. Tabel 14 Detektionsgrænser for grundstoffer
4.5 Bestemmelse af afgivelse af stoffer ved migration til kunstigt spytTo produkter blev analyseret for afgivelse af kemiske stoffer ved migration til kunstigt spyt: Lakeret spisebord af gummitræ (emne nr. 1) og sværtebehandlet figur af belalu (emne nr. 10). Bestemmelserne er foretaget for at vurdere den indtagelse af stoffer, der kan ske ved at børn sutter og bider i produkterne. Til analyserne blev overfladen af prøveemnerne skrabet af og findelt, hvorefter ca. 1 g prøvemateriale først blev tilsat interne standarder og derefter 25 ml simuleret spyt (DIN 53160-1). Prøven blev herefter henstillet i varmeskab ved 37 grader C, hvor den først omrystedes i 1 time og derefter henstod i 1 time. Prøverne centrifugeredes og spytsimulanten ekstraheredes ved "solid phase extraction", SPE (IST Isolute, C18/ENV). SPE-rørene tørredes ved et flow af nitrogen og blev elueret med dichlormethan. Dichlormethanen inddampedes til 250 μl og blev analyseret ved GC-MS (SCAN). 4.6 Vurdering af træarternes allergiske potentialeSom led i vurderingen af de 5 træarter, der er udtaget til klimakammeranalyser, er der foretaget en litteraturgennemgang med henblik på en vurdering af træarternes tilbøjelighed til at fremkalde allergiske reaktioner fra hud eller luftveje. Litteraturstudierne er baseret på oplysninger i en række lærebøger (Woods, 1976; Mitchell, 1979; Hausen, 1981; Lovell, 1993; Bendtzen, 2000; Hausen 2000; Krant og Cohen, 2000) samt en systematisk gennemgang af "Contact Dermatitis" og søgning på Medline. 4.7 Principper for vurdering af kemiske stoffer4.7.1 Laveste koncentration af interesse for indeklimaetHelbredsproblemer, der opstår på basis af indeklimaet er almindeligvis meget uspecifikke og kan omfatte symptomer som hovedpine, træthed, slimhindeirritation og tør hud. Tillige kan der opstå ubehag på grund af lugt. Disse symptomer medfører ikke nødvendigvis kritiske helbredseffekter, men kan have en afgørende betydning for det generelle velbefindende ved ophold indendørs. Når man skal vurdere om et kemisk stof eller et produkt, der består af adskillige kemiske stoffer, kan udgøre en sundhedsmæssig risiko, vil det naturlige være at vurdere resultatet af udførte epidemiologiske undersøgelser om menneskers reaktion ved den pågældende udsættelse. Disse undersøgelser findes desværre sjældent og er i mange tilfælde ikke mulige at gennemføre. Man er derfor nødt til at anvende andre metoder for at kunne gennemføre en toksikologisk vurdering af stoffer afgasset fra blandt andet eksotisk træ. I en tidligere undersøgelse af afgasning fra træ og træbaserede materialer, møbler og inventar er der beskrevet en metode til sundhedsmæssig vurdering (Jensen et al., 2001). Denne metode er overført på det nuværende projekt. Hovedprincipperne for den sundhedsmæssige vurdering fremgår af Figur 1.
Figur 1 Hovedprincipper for sundhedsmæssig vurdering af emissioner Vurderingen af enkeltstofferne, der er fundet i emissionerne ved klimakammermålingerne har, hvor det har været muligt, omfattet følgende: toksikologiske effekter (kræft, allergi, fosterskader, nervesystemskader og andre sundhedseffekter) samt irritation og lugt. Som overordnet princip betragtes afgasning af kræftfremkaldende stoffer, allergener og fosterskadende stoffer fra de undersøgte produkter som uønskede, og det anbefales at man undgår import af disse varer. For alle stoffer er der foretaget vurdering for 1) effekter, hvor der forventes at foreligge et nul-effektniveau (NOEL = no observed effect level), 2) effekter, hvor der ikke foreligger et nul-effektniveau (f. eks. kræftfremkaldende stoffer), 3) sensorisk irritation og lugt . Principperne for deres fastsættelse er mere uddybende beskrevet i Luftvejledningen (Miljøstyrelsen, 1990). Oplysninger for enkeltstoffer er fremskaffet ved søgning i databaserne TOXLINE, RTECS, NIOSHtic, og Medline, samt ved anvendelse af eksisterende kriteriedokumenter. Miljøstyrelsen har foretaget toksikologisk vurdering af kemiske stoffer relateret til luftforurening, i drikkevand og ved jordforurening. De toksikologiske principper, som Miljøstyrelsen har benyttet, var i overensstemmelse med de her anvendte principper i de tilfælde, hvor Miljøstyrelsens vurdering var foretaget på baggrund af et stofs effekter og ikke på baggrund af lugt. Hvor der fra Miljøstyrelsen forelå en toksikologisk vurdering af et kemisk stof med en fastsat B-værdi (Miljøstyrelsen, 1990, 1996) blev denne benyttet. Hvis den vurderede værdi (LCI-værdi) afviger herfra, er der redegjort for det i enkeltstofvurderingen. Som led i en tidligere rapport vedrørende afgasning fra træ og træbaserede materialer (Miljøstyrelsen, 1999) blev der foretaget toksikologisk vurdering af en del af de i dette projekt målte stoffer. For disse stoffer er den tidligere vurdering og fastlagte LCI-værdi anvendt, da der for de pågældende stoffer ikke efter vores viden foreligger nyere data for stofferne, der kunne ændre på vurderingen. 4.7.2 Fastsættelse af LCI- og S-værdierLCI-værdier (Lowest Concentration of Interest) er et begreb, som blev introduceret i rapporten vedrørende afgasning fra træ og træbaserede materialer (Miljøstyrelsen, 1999). Vi har defineret LCI som den laveste koncentration af et bestemt stof, som ikke – med vores nuværende viden – ved vedvarende udsættelse i indeklimaet vil medføre risiko for skadelige virkninger på mennesker. LCI-værdier betragtes som et kvalitetskriterium for indeklimaet og ikke som fastlagte grænseværdier. For mange af de kemiske stoffer, der afgassede fra de eksotiske træprodukter – eller overfladebehandlingen på produkterne – var der kun meget begrænset viden om deres effekter, og LCI-værdi fastsættelsen er derfor for en del af stofferne fastlagt på basis af meget ringe viden om effekter. Det har betydet, at det har været nødvendigt at operere med betydelige sikkerhedsmargener ved LCI-fastsættelsen. For de fleste af stofferne i emissionerne var irritation den effekt, der blev udslagsgivende for fastsættelsen af LCI-værdierne. Mere alvorlige effekter fandtes for de fleste stoffers vedkommende først ved koncentrationer, der lå langt over det niveau, hvor det medførte irritation. I flere tilfælde blev LCI-værdier fastlagt ved analogbetragtninger. I de tilfælde, hvor der mangledes data for stofferne, og hvor den væsentligste effekt vurderedes at være irritation, blev LCI-værdierne fastlagt på baggrund af nedsættelse af åndedrætsfrekvensen med 50% hos mus (RD50-værdi). Værdierne omregnedes til LCI-værdier ved introduktion af en sikkerhedsfaktor på 10 for at beskytte særligt følsomme befolkningsgrupper og ved at regne med en påvirkning i 24 timer 7 dage pr. uge (Nielsen et al., 1997). En af begrænsningerne ved LCI-værdierne er, at de meget ofte er udledt fra en meget begrænset viden om de enkelte stoffer. LCI-værdierne kan derfor kun anvendes til sammenligning af materialer med en ensartet emissionsprofil og med en ensartet fastlæggelse af LCI-værdierne. De kan derfor kun anvendes som en første indikator for om der kan være komfort eller sundhedsmæssige problemer i indeklimaet. I den foreliggende rapport følger vurderingen for samtlige stoffer de samme principper med undtagelse af formaldehyd. Denne følger WHOs anbefaling for en indeklimaværdi, der er betydelig mindre restriktiv fastsat end for de øvrige enkeltstoffer. Koncentrationer af stofferne, der blev målt i klimakammeret, blev ved hjælp af en omregningsfaktor beregnet så den blev relevant i relation til indeklimasammenhænge. Beregningen fremgår af formel 1, hvor Cm [mg/m3] er den beregnede ligevægtskoncentration i indeklimaet; n er luftskiftet i indeklimaet [gange pr. time]; V er volumenet af det aktuelle rum i m3; Rs er den specifikke afgasningshastighed, [mg x h-1 x m2] bestemt ved klimakammerforsøg og A er emnets areal i det aktuelle rum i m2.
Beregningerne er foretaget med anvendelse af et volumen, V, svarende til et standardrum på 17,4 m3 jævnfør DS/INF 90 (1994). Der blev for alle produkter anvendt en materialebelastning, på 0,4m2/m3, hvilket modsvarer for eksempel et bord og 6 stole eller et gulvareal. For alle de ved klimakammermålingerne identificerede stoffer blev der foretaget en beregning for dag 3, dag 10 og dag 28. Koncentrationen i standardrummet, c, for det pågældende stof blev divideret med den fastsatte LCI-værdi. En S-værdi blev beregnet ved at addere bidraget af ci/LCIi for alle enkeltstoffer (formel 2).
Principielt skulle dette kun gøres for stoffer med sammenlignelige effekter. For hovedparten af de pågældende LCI-værdier blev den irritative effekt udslagsgivende. På dette grundlag, og da de øvrige stoffer samtidig kun tilførte et meget ringe bidrag til den samlede S-værdi, har vi tilladt os at foretage en samlet addition for alle stoffer. S-værdierne kan anvendes til en hurtig sammenligning af afgasning fra forskellige træarter for dermed at udvælge de produkter, der afgasser mindst. Jo lavere S-værdien er, jo mere acceptabel er afgasningen fra det eksotiske træ og/eller dets overfladebehandling. Ved S-værdier under 1 forventes ingen sundhedsskadelige effekter. 4.7.3 Indeklimarelevante tidsværdierDen indeklimarelevante tidsværdi for et produkt eller materiale er et udtryk for den tid, der går før koncentrationen af alle individuelle emitterede stoffer er faldet til 50% af de respektive stoffers lugt- og irritationstærskler. Alle koncentrationer er omregnet til indeklimarelevante koncentrationer ved brug af standardrumbetragtninger, jævnfør definitionen i afsnit 4.7.2. For hovedparten af de undersøgte produkter er denne belastning dog at betragte som en worst-case betragtning. Vedrørende irritation antages det, at påvirkningen fra flere stoffer er større end det irritative bidrag for det enkelte stof. I tilfælde af flere stoffer med irritativ effekt stilles der derfor krav til summen af irritative stoffer i emissionen (formel 3).
Ci/CLi angiver koncentrationen af det i'te stof i forhold til den acceptable koncentration af det i'te stof, CLi, i indeklimaet. CL er beregnet som 50% af irritationstærsklen for det enkelte stof. Summen bestemmes ved at addere bidraget af den indeklimarelevante koncentration delt med CL-værdien for alle enkeltstoffer med irritativ effekt i emissionen (formel 3). Den indeklimarelevante tidsværdi er sædvanligvis baseret på såvel kemisk bestemmelse, som sensorisk bedømmelse af emissionen. I nærværende projekt er et produkts indeklimarelevante tidsværdi dog alene bestemt på baggrund af kemiske målinger af emissionen i klimakammer. Den indeklimarelevante tidsværdi i døgn, der bør være så lav, som muligt, er et direkte udtryk for, hvor lang tid der går fra montering af et produkt, til emissionen fra produktet ikke længere forventes at kunne give anledning til lugt eller irritation af slimhinder i øjne, næse og øvre luftveje. Anvendelse af indeklimarelevante tidsværdier giver, ligesom LCI-værdier, mulighed for indeklimarelateret sammenligning af materialer og produkter. Den største begrænsning er at tærskelværdier for lugt og irritation kun findes for et begrænset antal stoffer, og at der er betydelige afvigelser mellem de publicerede tærskelværdier. Lugt er ikke ensbetydende med at emissionen giver anledning til sundhedseffekter, ligesom ingen lugt heller ikke er ensbetydende med at emissionen ikke giver anledning til sundhedseffekter. Indeklimarelevante tidsværdier udgør grundlaget for indeklimamærkning af byggevarer, møbler og inventar (Dansk Selskab for Indeklima, 2003).
|
(1) 
(2) 
(3)