|
Kortlægning samt sundhedsmæssig vurdering af kemiske stoffer i skoletasker, legetasker, penalhuse og viskelædere 3 Analysemetoder og resultater
Følgende kvalitative og kvantitative analyser er gennemført som udgangspunkt for vurdering af evt. sundhedsrisiko ved brug af skoletasker, legetasker, viskelædere og penalhuse. 1. Screeningsanalyse ved FT-IR for fastlæggelse af hvilke materialer, produktet er fremstillet af samt for ftalater og i nogen udstrækning uorganiske farvestoffer. 2. Beilstein test for detektion af tilstedeværelsen af Cl til påvisning af PVC og dermed mistanke om ftalater. 3. Kvantitativ bestemmelse af ftalater i viskelædere. 4. Kvantitativ analyse for grundstoffer ved XRF for bestemmelse af mængden af de enkelte metaller i produktet. 5. Kvantitativ analyse for metaller i ekstrakter ved ICP-OES for at se hvor meget af det pågældende metal der migrerer. 6. Semi-kvantitativ analyse af hvilke stoffer, der kan afgives til luften ved headspace analyse kombineret med GC-MS. 7. UV-VIS analyse til påvisning af visse farvestoffer. 8. Kvantitativ analyse af hvilke stoffer, der afgives til kunstig sved og i et enkelt tilfælde til kunstigt spyt ved GC-MS. 9. Analyse for perfluorerede forbindelser der hos visse produkter kan være anvendt som impregneringsmiddel. 3.1 Screening ved Beilsteins test3.1.1 Anvendt analyseudstyr og præpareringsmetoderBeilsteins test er en hurtig metode til bestemmelse af halogener. Princippet i testen er, at flygtige kobbersalte vil farve en flamme grøn pga. kobberindholdet. Kobbberhalider (F er undtaget) er flygtige, og kun i meget få andre tilfælde vil testen give positiv reaktion. Findes der halogener i plast, er plasten højst sandsynligt en PVC plast og vil typisk kunne være blødgjort med en ftalatblødgører. Der skal anvendes en mikrobrænder og en kraftig kobbertråd. Mikrobrænderen skal have fuldt luftindtag (næsten farveløs flamme). Kobbertråden udglødes og den varme tråd gnides på prøven, så noget af prøven smelter over på tråden. Tråden føres midt ind i flammens yderste zone. Hvis prøven antændes og brænder, lader man den brænde ud uden for flammen. Tråden føres atter ind i flammen, og kort før glødning ses den grønne farve tydeligt, hvis prøven indeholder halogener. 3.1.2 Resultater af Beilstens testen.Beilsteins test er udført ved, at der på alle de indkøbte produkter er foretaget test af alle materialetyper fundet på de enkelte produkter. Resultaterne er angivet i Tabel 3.1 og i Bilag D. Tabel 3.1 Resultatet af Beilsteins test
Det ses af ovenstående Tabel 3.1 hvilke produkter, der har en positiv test. Dette giver en mistanke om ftalater. Tilstedeværelsen af ftalater kan verificeres ved en FT-IR analyse. En sammenligning af analyseresultaterne for Beilstein, FT-IR og XRF analyserne findes i Bilag D. 3.2 FT-IR analyser3.2.1 Anvendt analyseudstyr og præpareringsmetoderFT-IR analyserne blev udført på et Nicolet Impact 400 FT-IR spektrometer. I første omgang blev der udelukkende lavet en screeningsanalyse til en vurdering af materialetypen. Hvor et produkt bestod af mere end en type materiale, er det den del af produktet, der er vurderet som den største/væsentligste, der er analyseret. Der blev anvendt forskellige teknikker afhængig af produktet. Flade, glatte materialer blev undersøgt ved hjælp af ATR teknik. Materialer, der ikke var glatte eller flade, blev undersøgt ved at gnubbe et siliciumcarbid sandpapir mod prøven og optage spektret ved DRIFT (diffus reflektans) med det rene sandpapir som reference. Tekstiler blev ligeledes undersøgt ved DRIFT teknik med en ståloverflade (tom ”kop”) som reference. Såvel ATR som DRIFT er reflektionsteknikker og spektrene bliver lidt fortegnede i forhold til normale transmissionsspektre. Til identifikation af plasttyper blev fortrinsvis anvendt elektroniske referencebiblioteker (Hummel-Scholl eller Sadtler Know-it-all) kombineret med FORCE Technologys generelle erfaring. Blødgørere, som ftalater, anvendes normalt i store mængder (30%) og vil umiddelbart kunne ses i spektrene. Ofte vil disse stoffer camouflere spektret af basispolymeren. Ftalat, der er til stede i få procent af en anden ester, vil normalt ikke kunne observeres. Andre additiver, der anvendes i 0,1 til få %, vil normalt ikke blive opdaget ved screeningsanalysen, medmindre de har absorptioner i områder, hvor basispolymer og eventuelt blødgører med sikkerhed ikke absorberer. Fyldstoffer med karakteristiske spektre, f.eks. kridt, vil kunne påvises i niveauer på 10-30%, medens andre fyldstoffer oftest ikke kan identificeres med sikkerhed. I forbindelse med antioxidanter, der er tilsat i langt mindre mængder end blødgørende komponenter, vil det kun være i de tilfælde, hvor der er tilsat over ca. 0,1 vægt%, og antioxidanten, eller andre additiver, har kraftige absorptionsbånd uden for absorptionerne fra polymeren, at de vil kunne erkendes i analysen. 3.2.2 Resultater af FT-IR screeningen.Resultater er angivet i Tabel 3.2 og i Bilag D. Tabel 3.2 Resultater af FT-IR screeningen
Sammenholdes resultaterne af Beilstein testen angivet i Tabel 3.1 med resultaterne af FT-IR analyserne angivet i Tabel 3.2, ses, at de viskelædere, der viste positiv ved Beilstein test hovedsageligt består af PVC med ftalatblødgører. Det ses ligeledes, at de tasker og penalhuse, der viste positiv ved Beilstein test, hovedsageligt består af polyestertekstil (PET). En sammenligning af analyse resultaterne for Beilstein, FT-IR og XRF analyserne findes i Bilag D. 3.3 Ftalater i PVC3.3.1 AnalysemetodeDer er i samarbejde med Miljøstyrelsen udvalgt en række viskelædere til kvantitativ analyse for ftalater. 50 mg af prøven afvejes i småstykker i 20 ml skruelågsglas. Prøverne ekstraheres med CH2Cl2 ved stuetemperatur natten over. Eventuelt opløst PVC fældes ud ved tilsætning af methanol. Prøven centrifugeres og ekstraktet analyseres ved gaschromatografi med massespektrometrisk detektor (GC-MS). Som intern standard er brugt butyl-hydroxy-toluen (BHT). Til GC-MS analyserne anvendes Varian Saturn 2000 iontrap system. Detektionsgrænsen er væsentlig under de fundne niveauer. Usikkerheden ved kvantifikationen er ca. 10% relativ. 3.3.2 Resultat af ftalat analysenResultatet af ftalat analysen er angivet i nedenstående Tabel 3.3 Tabel 3.3 Resultatet af ftalat analysen
* små mængder dibutyl ftalat Der er ved analysen hovedsageligt fundet to typer ftalater, DEHP (Bis-(2-ethylhexyl)ftalat) og DINP (Diisononylftalat). Mindre indhold af andre ftalater er ikke forsøgt kvantiseret. Ftalat tilsættes som blødgører til PVC normalt i mængder omkring 30% og i nogle tilfælde helt op til 50%. Det bør bemærkes, at der i prøve nr. 15 er fundet et ftalatindhold på 70%, hvilket ligger over det normale. Der er efterfølgende analyseret for DEHP for prøve 22 overfor en ekstern standard. Her blev resultatet et indhold på 44 w/w% DEHP. Da det er mere præcist at anvende eksterne standarder, er det et indhold på 44 w/w% DEHP for prøve 22, der er anvendt i sundhedsberegningerne. 3.4 XRF-analyser3.4.1 Analyse metode XRF analyseTil røntgenanalyserne (energidispersiv røntgenfluorescens) er anvendt et X-LAB 2000 instrument (Spectro). Til kvantificering af indholdet er anvendt programmet TURBO-QUANT. Ved denne teknik kan alle grundstoffer større end eller lig med nr. 11, natrium, analyseres. Mindstemængden, der kan bestemmes, afhænger af matrix og grundstof, men er for visse grundstoffer <10 ppm. Der blev ikke lavet en egentlig prøveforbehandling. Prøven er enten anbragt direkte i instrumentet, eller der er klippet/skåret et stykke ud på ca. 5cm x 5cm. Disse prøveemner er analyseret direkte i instrumentet. Analysen er en overflade-analyse, dvs. at der maximalt analyseres i en dybde af ca. 100µm afhængig af materialet. 3.4.2 Resultat af XRF analyseRøntgenanalyserne er udført ved, at der på alle de indkøbte produkter er foretaget analyse af alle materialetyper fundet på de enkelte produkter. Mængde af enkeltstoffer angivet i Tabel 3.4 er den maksimalt tilladte afgivelse ved ekstraktion i mavesyre iflg. Legetøjsdirektivet. Hvis der ved røntgenanalyserne er fundet en lavere totalværdi af metallernes indhold i produkterne end grænseværdierne for den maksimale afgivelse af stofferne ved ekstraktion i mavesyre, er der således ingen grund til at undersøge ekstraktionsniveauet til mavesyre nærmere. Tabel 3.4 Maksimal afgivelse af enkelt stoffer ved ekstraktion i mavesyre
Resultatet af røntgenanalyserne af produkter er angivet i Tabel 3.5 og i Bilag D. Resultatet af ICP-OES analysen til kvantitativ bestemmelse af udvalgte metaller ved ekstraktion i kunstig sved er angivet i Tabel 3.7 Tabel 3.5 Resultater af røntgenanalyserne
XRF analyseresultaterne bekræfter resultaterne fra FT-IR analyse og Beilstein test. De fleste viskelædere består af PVC med ftalat som blødgører. Som det også fremgår af Tabel 3.5 viser XRF analysen tilstedeværelsen af store mængder Ca ved de produkter, der ved FT-IR analysen viste tilstedeværelsen af kridt. Det skal bemærkes, at XRF analysen også påviser højt indhold af Cr, As, Se, Cd, Sb, Ba, Hg og/eller Pb i et eller flere produkter. Mængden af enkeltstoffer, angivet i Tabel 3.4, er den maksimalt tilladte afgivelse ved ekstraktion i mavesyre iflg. Legetøjsdirektivet, mens mængder angivet i Bilag D, der ligger til grund for Tabel 3.5, angiver mængden, der findes i produktet. Resultaterne, angivet i Tabel 3.5 og i Bilag D, skal således udelukkende opfattes som en indikation af muligheden for, at der ved en migrationsanalyse kan findes mængder, der overstiger de tilladte mængder. De produkter, hvor der er fundet et højt indhold af ovennævnte stoffer, er således udtaget til nærmere analyse. Resultater af tungmetalindholdMåling af indholdet af metaller i produkterne er foretaget ved en kvantitativ grundstofbestemmelse ved hjælp af røntgenanalyse (se resultaterne i Bilag E). Disse resultater er sammenholdt med anvendelsesbegrænsningsbekendtgørelserne for bly, cadmium og kviksølv som beskrevet i kapitel 2 under Lovgivning. Som det ses af Tabel 3.6, er der i alt fire produkter, der overskrider disse anvendelsesbegrænsninger. Tabel 3.6 Produkter, der overskrider anvendelsesbegrænsningerne for Pb, Cd og Hg.
3.5 ICP analyse3.5.1 Analyse metode ICPBarium er analyseret på ICP-OES – induktiv koblet optisk emissionsspektrometri - fra Jobin Yvon JY 38 S og øvrige metaller er analyseret på ICP-MS – induktiv koblet plasmamassespektrometri - fra Varian efter DS/ISO 17294-2 3.5.2 Resultat af ICP analysenDer er foretaget migrationsanalyser på udvalgte produkter for metaller. Resultaterne fremgår af nedenstående Tabel 3.7 samt af Bilag F. Tabel 3.7 Resultater af migrationsanalyser for metaller for udvalgte produkter
* GV = Grænse værdi Disse værdier skal sammenholdes med grænseværdierne som angivet i DS/EN 71-3 – se Tabel 3.4. Grænseværdierne er dog gentaget i nederste række i ovenstående skema. De målte migrationsværdier er alle angivet i µg/l på nær barium, der er angivet i mg/l. Grænseværdierne i DS/EN 71-3 er alle angivet i mg/kg. Omregningsfaktoren er: 1 µg/l = 0,001 mg/kg. Alle tal skal således være 1000 gange mindre (undtagen dem for barium) for at kunne sammenholde dem med grænseværdierne. 3.6 UV-VIS screening3.6.1 Analyse metode UV-VIS screeningHvis produkterne indeholder farvestoffer, som kan migrere til kunstig sved, vil dette være en væsentlig oplysning for, om der er behov for nærmere analyser. Produkter til UV-VIS screening er udvalgt på grund af deres stærke farver. Der er udvalgt produkter fra alle produktkategorier. UV-VIS spektrene af ekstrakterne er optaget i området 800 - 200 nm på et Perkin Elmer Lambda 2 spektrofotometer. Der kan med sikkerhed detekteres stoffer, som har en absorption på 0,01 absorbansenheder ved en given bølgelængde. Stoffer, der absorberer i området 400 til 700 nm, vil indikere tilstedeværelse af farvestoffer, medens stoffer, der kun absorberer i UV (200-400 nm), indikerer andre additiver som BHT, MBT, ftalater o. lign. Da farvestoffer har forskellig intensitet, er det ikke muligt at give en generel detektionsgrænse, men som indikation kan oplyses, at kraftigt farvende farvestoffer i en koncentration på 5 mg/l kan have absorptioner omkring 0,2 til 0,5 absorbansenheder målt i en 10 mm kuvette. Til analysen er anvendt en delprøve fra migrationstesten i kunstig sved. 3.6.2 Resultat af UV-VIS screeningenSvedekstrakterne er kørt i 10 mm kuvette i bølgelængdeområdet 200-800 nm. På nær prøve 24 er der fundet stoffer med kraftig UV absorption i alle prøver. UV absorption kan stamme fra blødgørere (ftalater), opløsningsmiddelrester (isoforon), diverse additiver. Kun tre prøver har absorption i det synlige område af spektret, som indikerer en farveafsmitning. En prøve, 42A, har givet en umiddelbart synlig, gul farve i ekstraktet. To prøver 4 og 38C har givet en svag rødtoning af ekstraktet. Rødtoningen var dog så svag, at den ikke umiddelbart bemærkes. Resultatet af UV-VIS screeningen er angivet i Tabel 3.8 Prøve 41A er ikke analyseret ved UV-VIS, men udviser en tydelig lyserød farvning i ekstraktet. Tabel 3.8 Resultatet af UV-VIS screeningen:
3.7 GC-MS Analyse3.7.1 AnalysemetodeDet er konstateret, at nogle af produkterne afgiver en kemisk lugt, specielt når de er helt nye. Der er derfor udvalgt en række produkter til analyse af hvilke flygtige forbindelser, der kan afgives til luften ved håndtering af produkterne. Analysen udføres semi-kvantitativt ved headspace teknik kombineret med GC-MS. Screening af flygtige stoffer, headspace teknik Ca. 1 g af prøven klippes i små stykker. Prøverne anbringes i en lukket prøveflaske på 10 ml. Prøverne er anbragt ved 40°C natten over og derpå henstillet ved stuetemperatur i ca. tre uger. Prøverne analyseres ved GS-MS ved brug af headspace teknikken. Prøverne varmes igen op ved 40°C i ti minutter og rystes med jævne mellemrum. Herefter injiceres 1000 µl af luften over prøven (headspace) på GC’en. Til GC-MS analyserne anvendes Varian Saturn 2000 ion-trap GC-MS system. Ved headspace teknikken observeres kun stoffer med et vist damptryk. Det skal bemærkes, at resultaterne fra headspace analyserne, pga. problemer med analyseudstyret, ikke er eksakte, men blot indikative. Det vurderes, at fejlprocenten er mellem 10 og 500%. Herudover betød problemerne med analyseudstyret, at prøverne stod til afdampning i tre uger og ikke i 6 timer. Analyseværdierne repræsenterer derfor langt mere end typiske daglige værdier. Det er svært at vurdere, hvad det betyder for, hvor meget de analyserede værdier er end de reelle typiske brugsværdier. Afdampningen vil dog helt klart være størst i starten, og på et tidspunkt vil der indstille sig en form for ligevægt, hvorfor afdampningen klinger af. Herudover vil temperaturen spille en rolle. Afdampningen er væsentlig større i starten ved den højere temperatur end ved stuetemperatur. Som kvantisering er p-xylen anvendt som ekstern standard, idet det er antaget, at total-ion arealet for en top er proportionalt med koncentrationen med samme faktor som p-xylen. Der er forskelle i ioniseringseffektiviteten og nedbrydningsmønstrene for de forskellige stoffer, så antagelsen kan kun give semikvantitative værdier for andre stoffer end xylen, men for samme stof i to forskellige prøver vil et større tal betyde et tilsvarende større indhold. Migration til kunstig sved Kunstig sved er fremstillet efter DS/EN 1811:2000. 2 g prøve med varierende areal anbringes i 25 ml kunstig sved og henstilles ved 40°C i 4 timer, hvorpå vandfasen er dekanteret fra prøvestykkerne. Vandfasen er undersøgt ved UV-VIS for farveafsmitning og GC-MS med fast -fase -mikroekstraktion (SPME) af stoffer migreret til vandfasen. Der er anvendt en Carboxen-DVB eller en 30 m PDMS fiber, men enkelte prøver er analyseret ved begge fibre. Der er en vis forskel i opkoncentreringseffektiviteten for de to fibre, og desuden er der kun forsøgt at kalibrere for stoffer i EN71-9 samt fire specifikke ftalater (DIBP, DBP, DEHP DnOP) – af de stoffer, der er nævnt i EN71-9, er det reelt kun isophoron, der er fundet i prøverne. Værdierne i tabellen for andre stoffer end isophoron og ftalater er derfor kun sammenlignelige for forskelle mellem afgivelse af samme stof for de forskellige prøver, idet forskellen i opkoncentreringseffektivitet ikke er kendt. Da analyserne er foretaget over 4 timer, divideres analyseresultaterne med 4 i risikoberegningerne i kapitel 5, når der beregnes risikoen ved en daglig eksponering på 1 time. Migration til kunstigt spyt Efter aftale med Miljøstyrelsen er der foretaget migrationsanalyse til kunstigt spyt på viskelæder 22. Kunstigt spyt indeholder i 1000 ml 4,5 g NaCl + 0,3 g KCl + 0,3 g Na2SO4 +0,4 g NH4Cl + 3,0 g C3H6O3 + 0,2 g Urea opløst i demineraliseret vand, hvorefter pH indstilles til 5,0 med 2 N NaOH. Ekstraktionen er foretaget af 1 g prøve i 20 ml spyt ved 37 grader i 1 time for at imitere et barn, der sutter på viskelæderet i 1 time dagligt. Spyttet er derpå gjort basisk, pH 10, og ekstraheret 3 gange med dichlormethan. Ekstraktet er tørret med natrium sulfat og derpå inddampet til tørhed. Remanensen er opløst i 1 ml dichlormethan tilsat tetradeutero-bis(2-ethylhexyl)-phthalate som intern standard. 3.7.2 Resultat af GC-MS screeningResultatet fremgår af Tabel 3.9A og Tabel 3.9B Tabel 3.9A Head-space analysen
* Tallene er indicative (se metodebeskrivelsen). Tabel 3.9B GC-MS af svedekstrakt analysen – [µg/g]
Antal: Antal produkter stoffet er fundet i. Hvis stoffet er fundet i to forskellige undersøgte dele af produktet (eks. A og B) tælles det kun som et produkt i kolonnen ”Antal”. Max: Maksimal koncentration stoffet er fundet i. Migration til kunstigt spyt Resultatet af migrationsanalysen for viskelæder 22 er, at der afgives 0,1 % (w/w) DEHP eller 1 mg/g viskelæder til kunstigt spyt, dvs. at koncentrationen i spyttet har været 0,05 mg/ml. Usikkerhed er 50%, dvs. at den reelle værdi ligger mellem 0,05 og 0,2%. Screening af flygtige stoffer, headspace teknik Der er ved screening af flygtige stoffer ved headspace teknik fundet følgende 23 stoffer af særlig interesse. Udvælgelsen af stoffer til sundhedsvurdering er baseret på stoffernes klassifikation og beskrivelse af effekter, som kan være potentielt problematiske for forbrugeren, hvis afgivelsen (migrationen) af stofferne fra produkterne er for stor.
Migration til kunstig sved Der er ved migration i kunstig sved og GC-MS analyse fundet følgende 25 stoffer af særlig interesse. Udvælgelsen af stoffer til sundhedsvurdering er baseret på stoffernes klassifikation og beskrivelse af effekter, som kan være potentielt problematiske for forbrugeren, hvis afgivelsen (migrationen) af stofferne fra produkterne er for stor.
3.8 PFOS AnalysePerfluoroctansulfonat (PFOS) og en række beslægtede perfluorerede forbindelser bruges i talrige industriprodukter og forbrugerprodukter på grund af deres specielle kemiske egenskaber, fx evnen til at afvise vand og olie. Der er stigende bekymring for disse potentielle skadelige forbindelser, der nu findes som globalt udbredte forureninger i luft, vand, jord samt i flora og fauna, hvilket indikerer, at disse perfluorerede stoffer er miljømæssigt persistente og akkumulerer i dyr og mennesker. PFOS og beslægtede stoffer optages let i kroppen, hvor de kan bindes til proteiner og især akkumulerer i blod og lever, men for nogle forbindelsers vedkommende også i testikler og hjernevæv. Halveringstiden i kroppen synes at være flere år. Den akutte giftighed af PFOS og PFOA er moderat, og førstnævnte er mest sundhedsfarlig. Giftigheden af de beslægtede stoffer vokser med kædelængden. Leveren er det primære målorgan for perfluorforbindelser, og de fremkalder peroxisom proliferation i rottelever såvel som induktion af forskellige enzymer involveret i fedtstofskiftet. PFOS synes at være mere aktiv end PFOA mht. denne effekt, men igen er PFDA med en længere alkylkæde endnu mere aktiv. PFOA og PFOS har også en indvirkning på blodniveauet af diverse hormoner, fx ved at nedsætte testosteronkoncentrationen og øge koncentrationen af estradiol i rotter. Stofferne må derfor anses for at være hormonforstyrrende (endocrin disruptor). PFOS kan være anvendt som impregneringsmiddel i visse produkter, især tasker kunne indeholde PFOS. Der er derfor udvalgt en række tasker til analyse for PFOS. 3.8.1 Analysemetode PFOS analyserPrøverne (2 g tekstil klippet i små stykker) er ekstraheret med methanol, fortyndet med vand efterfulgt af centrifugering. Ekstrakterne er analyseret med LC-MS-MS med electrospray. 3.8.2 Resultat af PFOS analysenTabel 3.10 Resultat af PFOS analysen
Ti udvalgte produkter blev analyseret for et eventuelt indhold af perfluorerede forbindelser. Analyserne viste, at alle målinger lå under detektionsgrænsen 3.9 Opsummering af analyseresultaterDer er analyseret et bredt udvalg af de skoletasker, legetasker, penalhuse og viskelædere, der findes på markedet i dag. Analyserne har hovedsagelig vist følgende for de analyserede produkter:
De 10 udvalgte produkter til analyse for perfluorerede forbindelser viste, at alle målinger lå under detektionsgrænsen Der er i alt fire produkter, der overskrider anvendelsesbegrænsningerne for bly, cadmium og kviksølv som beskrevet i kapitel 2 under Lovgivning (for bly og cadmium – ingen overskridelser for kviksølv). I udvælgelsen til en nærmere sundhedsvurdering/risikovurdering er der lagt vægt på at udvælge de stoffer, der har sundhedsskadelige egenskaber.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||