[Forside] [Indhold] [Forrige] [Næste]

Central oparbejdning af galvanisk affald

Renere Teknologi Katalog

7. Ionbytning

7.1. Praktiske anvendelsesområder
7.2. Nye anvendelsesområder
7.3. Hvad er ionbytning?
7.4. Erfaringer, fordele og ulemper

7.1 Praktiske anvendelsesområder

I tabellen nedenfor er listet dokumenterede anvendelsesområder for ionbytning inden for metaloverfladebehandling og andre tungmetalforurenende processer.

Tabel 6

Princip Anvendelsesområder
Med vandgenbrug
  • Total ionbytning af alt skyllevand
Uden vandgenbrug
  • Fjernelse af metaller fra chrombad med selektiv kationbytter
  • Selektiv ionbytning af tungmetaller i kemisk renset spildevand
  • Selektiv fjernelse af aluminium fra anodiseringsbade
  • Selektiv fjernelse af sølv i fotografisk spildevand
  • Rensning og regenerering af chromateringsbad
  • Selektiv fjernelse af metaller fra rustfri stålbejdsebade

7.2 Nye anvendelsesområder

Der findes mange ønsker og idéer om anvendelse af ionbytning inden for metaloverfladebehandling. Nogle af idéerne er allerede prøvet i praksis eller i laboratoriet, men visse tekniske problemer mangler endnu at blive løst, før metoderne kan anbefales bredt.

  • Rensning og regenerering af saltsyrebejdsebade med zink og jern.
  • Selektiv ionbytning af specifike tungmetaller i blanding med flere tungmetaller.
  • Selektiv ionbytning af chromater

7.3 Hvad er ionbytning?

Visse kemiske forbindelser er i stand til at tiltrække og binde opløste ioner i vand. Disse stoffer kaldes ionbyttere. Mange af disse stoffer kendes fra naturen (f.eks. zeolit, kitosan og aluminiumsilikat), men i dag fremstilles de fleste dog syntetisk.

Ionbyttermaterialet kan være på fast eller flydende form. Det mest almindelige i dag er, at ionbytteren coates på små polystyren kugler (harpiks), der har en meget store indre overflade (50-100 m/g). Disse aktive harpikskugler kaldes ofte ionbyttermasse eller simpelt hen harpiks.

De aktive kemiske grupper er typisk:

Kationbytter: -OH, -COOH, -PO,,H, -CHSO,,H og -SO,,H

Anionbytter: -NH, =NH, =N-, -N(CH,,),,

I praksis har man ionbyttermassen i nogle kolonner. Ved fremstilling af demineraliseret vand blander man ofte kation- og anionbyttermasse i den samme kolonne (en såkaldt mixed bed). Ved spildevandsrensning anvendes normalt 2- eller 3-kolonne anlæg. Første kolonne er en kationbytter, mens anden kolonne er en anionbytter. Hvis der er cyanid i vandet anvendes normalt to anionbyttere - både en stærk og en svag anionbytter.

I kationbytteren optages de positive ioner (kationerne). Det kan være simple metalioner som Cu+ og Zn+ eller mere komplekse metalioner som Cu(NH,,)4+,,. Normalt udbyttes metalionerne med brintioner. I specielle tilfælde kan kationbytteren være opladet med andre kationer, som frigives ved ionbytningsprocessen. F.eks. afgives ofte natriumioner, når der som slutrensning laves en selektiv ionbytning af kemisk renset spildevand.

I anionbytteren optages de negative ioner (anionerne). Det er normalt saltrester som CN- og Cl-, men det kan også være mere komplekse ioner som Zn(CN)4-. Anionerne udbyttes normalt med hydroxylioner, når ionbytteren regenereres.

Som omtalt får vi ved ionbytningen brintioner og hydroxylioner i vandet i stedet for metalioner og saltrester. Da brintioner og hydroxylioner danner vand, får vi med andre ord vand uden ioner. Dette vand kaldes afsaltet vand, deioniseret vand eller demineraliseret vand. Vandet har lav ledningsevne (typisk 1-5 mS/cm) og er normalt meget velegnet til skylning.

Når den ene af ionbytterkolonnerne i et 2-søjle anlæg er ved at være mættet, fjernes ionerne ikke mere så effektivt som i starten. Der registreres en stigning i ledningsevnen, og søjlerne skal regenereres. Kationbytteren regenereres normalt med saltsyre, og anionbytteren regenereres med natriumhydroxid. Man er nødt til at anvende regenereringskemikalier i overskud for at få en fuldstændig regenerering af ionbyttermasserne. Disse kemikalier skylles bagefter ud med vand.

Skyllevand, overskudskemikalier samt tilbageholdte ioner samles i eluatet, der senere kan behandles kemisk eller oparbejdes til genbrug, hvis der er muligt. I forbindelse med genbrug kan det undertiden være nødvendigt at anvende specielle regenereringskemikalier. I visse tilfælde kan metaller genvindes direkte ved elektrolyse af kationeluatet, og elektrolytten kan bagefter bruges til regenerering igen.

7.4 Erfaringer, fordele og ulemper

7.4.1 Vandrecirkulation

Der kan normalt opnås store vandbesparelser, når skyllevand recirkuleres over et ionbytningsanlæg. I princippet benyttes der kun postevand ved regenereringen og til at erstatte fordampningstabet. Vandbesparelserne skal ses i forhold til vandforbruget før etablering af ionbytning, og derfor vil besparelser naturligvis være mindre, hvis man tidligere har anvendt vandbesparende skylleprocesser.

En god skylleproces vil ofte være et sparskyl efterfulgt af 2-trins modstrømsskylning i ionbyttet vand. Hvis sparskyllet kan genbruges ved tilbageføring, kan to sparskyl undertiden være en fordel. Hvis sparskyllet ikke kan genbruges, skal det behandles kemisk. Alligevel kan det være en stor fordel at benytte det, da man i sparskyllet kan opfange 80-90 af de udslæbte badkemikalier og derved nedsætte belastningen på ionbytteren tilsvarende. Vandforbruget bliver heller ikke større på den måde, idet en sparskylkoncentration på 10-20% af procesbadets saltkoncentration er lige så meget, som kan opnås i eluatet.

Da ionbytningssystemerne vandt deres udbredelse i Tyskland i 70'erne og 80'erne, var det meget almindeligt, at alle typer skyllevand blev blandet sammen og ført igennem et 3-søjleanlæg. Først blev mekaniske urenheder dog fjernet i et sandfilter, mens tensider og andre organiske stoffer blev fjernet i et filter med aktiv kul.

Et blandingseluat afgiftes normalt kemisk portionsvis efter traditionelle principper. Portionerne vil typisk være fra 1 til 5 m. Først oxideres cyanid med chlor i basisk væske, hvorefter chromater reduceres med bisulfit i sur væske. Sluttelig fældes metallerne ud som hydroxider ved pH = 9. Forbruget af afgiftningkemikalier er forholdsvis stort, og der vil ofte være problemer med cyanidafgiftningen, når der er jern og nikkel til stede i vandet. Mulighederne for genvinding af metaller og kemikalier er begrænsede. Kun få danske virksomheder kører efter dette princip.

Adskillige danske virksomheder anvender ionbytning mere specifikt på de enkelte skyl, så afgiftningen bliver mere optimal, eller fordi man ønsker genvinding af eluaterne. Anvendes ionbytning f.eks. på sidste skyl efter flere sparskyl, der føres tilbage til procesbadet, bliver ionbytteren meget lidt belastet. Her kan anvendes en meget lille ionbytter, som i mange tilfælde med fordel vil kunne regenereres "ude i byen".

Det vil være en oplagt mulighed for en kommende danske genvindingscentral for tungmetaller. Dels kan man her samle større mængder monometalholdigt eluat til oparbejdning, og dels kan selve regenereringsproceduren nærmest foregå på samlebånd, hvis man har et stort antal kolonner, der skal regenereres samtidig og på samme måde.

Det må i dag generelt frarådes, at man ionbytter det beskidte skyllevand efter en ludkoger, da det giver en høj belastning af både kulfilter og ionbytter. Det må her anbefales, at der etableres rensning og regenerering af selve affedtningsbadet samt tilbageføring af skyllevand og kemikalier via 2-trins sparskyl.

Et særligt problem er registreret ved fornikling-forchromning. Når der skylles i rent deioniseret vand før forchromning, har man ofte konstateret, at forchromningen ikke bliver tilfredsstillende. Dette problem kan som regel løses ved først at dyppe i et chrom aktiveringsbad, der er en let fortyndet udgave af selve badet. Eventuelt kan man benytte et fordyp i chromsparskyllet, hvilket samtidig er med til at give større chromtilbageføring til badet. Flere danske virksomheder har dog opgivet at anvende deioniseret vand til skylning efter fornikling før forchromning, fordi de har haft dårlige erfaringer hermed.

7.4.2  Særlige anvendelser af ionbytning

Selektiv rensning Selektiv ionbytning af kemisk renset spildevand for fjernelse af tungmetaller kan være påkrævet for at overholde meget lave grænseværdier. Ved denne metode vil man kunne komme ned på restindhold på 0,1-0,2 mg/l af hvert enkelt tungmetal, såfremt der ikke foreligger tungmetalionkomplekser på anionform.

Spildevandet skal normalt filtreres først, og pH skal justeres til 5-6. Ved metoden er man i stand til at fjerne tungmetalioner, mens vandets normale ioner (natrium, kalium, calcium og magnesium) ikke fjernes. Da det er en ren kationbytning bliver vandet ikke afsaltet, og det kan derfor ikke anvendes til en total recirkulation. Vandet er at betragte som kemisk renset vand, og det kan derfor eventuelt anvendes til forbehandlingsskyl.

Der skal anvendes relativ store ionbyttere i forhold til den beskedne metalmængde, der skal fjernes. Det skyldes, at det er vandflowet, som bestemmer kolonnernes størrelse. Man anvender ofte 2 søjler i serie. Når den første søjle er mættet, skal den regenereres, og rækkefølgen af de to søjler byttes herefter om. En driftstid på 1-3 måneder pr. regeneration er meget normalt.


Chrombade

Chrombade forurenes efterhånden med fremmedmetaller, og når koncentrationen af disse bliver for høj, må badet kasseres. Fremmedmetaller kan dels stamme fra emnerne (Cu, Zn, Fe), og de kan dels skyldes indslæb fra foregående procesbad (Ni).

Ved rensning med en særlig kationbytter kan fremmedmetallerne fjernes, og badets levetid kan forlænges betydeligt. Metoden kræver en effektiv udtømning af kemikalier og skyllevand (vacuum), da man ellers vil miste for meget chrombad, hvis søjlerne regenereres og skylles på normal vis. Der skal også anvendes en særlig ionbyttermasse, der kan tåle den kraftige chromsyre.


Chromatering

Chromateringsbade forurenes efterhånden med Cr+3 og metalioner fra belægningen (Zn eller Al). Ved ionbytning af det brugte bad, kan metalionerne optages på kationbytteren, mens chromsyren bindes som chromationer på anionsøjlen. Ved regeneration af anionsøjlen får man natriumchromat, som kan laves om til chromsyre i en kationbytter, hvor natrium erstattes med brintioner. På den måde får man renset chromsyreopløsningen, der kan genbruges i chromateringsbadet.

Anodiseringsbad

Anodiseringsbade forurenes løbende med aluminium. Når aluminiumsindholdet kommer over et vist niveau (15-20 g/l), må badet udskiftes, hvorved store mængder svovlsyre går tabt. Det er muligt at fjerne sulfaten fra dette bad i en speciel anionbytter (syreretardation), som bagefter kan regenereres med demineraliseret vand. Herved genvindes svovlsyren, og den kan atter bruges i anodiseringbadet. Kun en lille del af svovlsyren går tabt og udledes sammen med aluminium fra ionbytningen.

Rustfri stålbejdse

Til bejdsning af rustfri stål anvendes en blanding af salpetersyre og flussyre. Denne bejdse får efterhånden et stigende indhold af jern, chrom og nikkel, som opløses fra de bejdsede emner. Badet må til sidst kasseres, hvorved en del bejdsesyre går tabt. Det er muligt at fjerne overskydende nitrat og fluorid fra dette bad i en speciel anionbytter (syreretardation), som bagefter kan regenereres med deioniseret vand. På den måde er det muligt at regenerere ca. 90% af den fri syre, som ellers ville gå tabt, når badet kasseres.

Sølv

Sølv i fotografisk spildevand vil ofte være komplekbundet til thiosulfat. Dette sølv kan fjernes enten ved selektiv bytning i en kationbytter, eller man kan fjerne anionkomplekset i en anionbytter. Effektiviteten afhænger dog af thiosulfatkoncentrationen, og erfaringen viser, at det kan være vanskeligt at komme ned under 1 mg/l.

 


[Forside] [Indhold] [Forrige] [Næste] [Top]