Central oparbejdning af galvanisk affald

Renere Teknologi Katalog

6. Spildevandsrensning

6.1. Problemstilling
6.2. Love og bestemmelser
6.3. Kemisk spildevandsrensning
6.4. Forbedret rensning og efterrensning

6.1 Problemstilling

Industrien skal i dag så vidt muligt anvende renere teknologi for at reducere miljøbelastningen i omgivelserne. Det medfører blandt andet, at der bliver stadig mindre spildevand, og indholdet af forurenende stoffer i spildevandet falder. Herved bliver der mindre affald fra en given produktion.

Den absolutte udledning af tungmetaller og andre giftstoffer fra galvanoindustrien falder automatisk, når vandmængden reduceres forudsat, at rensningseffektiviteten er uændret - dvs. samme restkoncentration af tungmetaller i det rensede vand. På trods heraf oplever man i dag, at myndighederne alligevel stiller stadig strengere krav til spildevandets indhold af forurenende stoffer, og det må industrien indrette sig efter.

Spildevandsrensning kan næppe i sig selv betegnes som renere teknologi, men en forbedret spildevandsrensning i forhold til gængs praksis er i princippet renere teknologi, når det reducerer forureningen. Også anvendelse af færre og mindre miljøbelastende rensekemikalier er renere teknologi og bør derfor prioriteres højt.

6.2 Love og bestemmelser

Miljøbeskyttelsesloven lægger op til:

• at begrænse anvendelse og spild af råstoffer og andre ressourcer
• at fremme anvendelse af renere teknologi
• at fremme genanvendelse og begrænse problemer i forbindelse med affaldsbortskaffelse

I praksis skal myndighederne indarbejde disse punkter i form af krav og vilkår i den miljøgodkendelse, som enhver galvanisk virksomhed skal have. Miljøgodkendelsen gives i henhold til miljøbeskyttelseslovens kap.5, men hertil kommer også en spildevandstilladelse efter kap.4. Den indarbejdes normalt i godkendelsen. Kap.5 godkendelsen vil normalt være gyldig i mindst 8 år, mens myndighederne kan ændre spildevandstilladelsen med kort varsel, når det måtte være påkrævet.

Galvanobranchens miljøforhold er beskrevet i Miljøstyrelsens "Brancheorientering for galvanoindustrien" nr.6, 1993. Den vedrører ikke blot galvanovirksomheder men også virksomheder, der laver kemisk belægning, printfremstilling, elektropolering og anodisering. Det er en orientering til virksomheder og myndigheder, hvor de fleste miljøproblemer er beskrevet og kommenteret i relation til lovgivningen. To af de væsentligste principper er indførelse af renere teknologi samt anvendelse af bedst tilgængelige teknologi (BAT).

Danmark har tilsluttet sig Paris-konventionen (PARCOM). Den giver nogle meget præcise anbefalinger for, hvordan galvanobranchen skal løse sine miljøproblemer - specielt for spildevand og affald. Princippet svarer i store træk til intentionerne i den danske miljølov. Samspillet med den danske miljølovgivning er berørt i brancheorienteringen. PARCOM har været gældende for nyetablerede virksomheder og proceslinier siden 1. januar 1994, og den vil blive gældende for alle eksisterende fra 31. december 1998.

Det er myndighedernes opgave at sørge for, at Paris-konventionens anbefalinger efterleves herhjemme. Derfor skal miljøgodkendelser udformes, så de tager hensyn til PARCOM. Virksomhederne skal dog fortsat blot overholde den gældende miljøgodkendelse og spildevandstilladelse. Så er det myndighedernes ansvar, at disse er i overensstemmelse med PARCOM.

Generelt opstilles spildevandskrav med udgangspunkt i Miljøstyrelsens spildevandsvejledning "Tilslutning af industrispildevand til kommunale spildevandsanlæg", nr.6, 1994. Denne vejledning har noget lavere koncentrationsgrænser for tungmetaller, end vi tidligere har været vant til herhjemme. Koncentrationskravene er i enkelte tilfælde noget lavere end dem, der står anført som vejledende i "Brancheorienteringen".

Tabel 4
Sammenligning af koncentrationsgrænser for udvalgte metaller fra Branche-orienteringen og spildevandsvejledningen.

Brancheorienteringens vejledende grænseværdier er baseret på, hvad der er praktisk opnåeligt for en galvanovirksomhed, der indfører renere teknologi og anvender den bedst mulige spildevandsrensning.

Spildevandsvejledningen er generel, og de anførte grænseværdier gælder i princippet for tilløb til kommunalt renseanlæg. Vejledningen siger, at disse værdier som udgangspunkt bør overholdes ved udledning fra den enkelte virksomhed. I vejledningen åbnes dog også for den mulighed, at myndighederne kan lave en mere individuel vurdering af, hvor meget af hvert enkelt tungmetal, der kan accepteres i kloaknettet.

Det er Miljøstyrelsens synspunkt, at myndighederne bør tage udgangspunkt i brancheorienteringen, når der opstilles spildevandskrav for galvaniske virksomheder. Her er branchens miljøforhold vurderet, og der er taget hensyn til mulighederne for at indføre renere teknologi og lave de bedst mulige spildevandsrensning i praksis.

6.3 Kemisk spildevandsrensning

Selv om virksomhederne laver alle mulige interne tiltag for at indføre renere teknologi, så er der endnu et stykke vej til, at man helt kan undgå spildevandsudledning i den galvaniske branche. PARCOM forudsætter imidlertid, at spildevandsmængden reduceres så meget, at der fremover kun skal laves batch rensning, og det er vel også realistisk, hvis man kun har 1-5 m³/dag.

Mange danske virksomheder genbruger i dag en stor del af deres kemisk rensede spildevand til skylning, og her vil det naturligvis være urealistisk med batchvis rensning af 10-100 m³/dag, hvoraf kun en lille del udledes til kloak.

Hovedprincippet i en konventionel kemisk rensning er, at tungmetallerne udfældes som slampartikler, der kan frasepareres. Kompleksdannere og andre giftstoffer skal i nogle tilfælde først fjernes eller omdannes ved en såkaldt afgiftningsproces. I visse tilfælde kan det også være nødvendigt at efterrense vandet for at opnå en tilstrækkelig god rensning. Princippet er:

Figur 5
Grundlæggende principper for kemisk spildvandsrensning

Hvis man skal opnå en effektiv tungmetalfjernelse med et kemisk fældningsanlæg, så er det helt afgørende, at selve den kemiske udfældning af metallerne er optimal. Det forudsætter, at der ikke er kompleksdannere i vandet, og at alle afgiftningsprocesser fungerer perfekt. Så kan man ved en hydroxidfældning ved optimal pH typisk komme ned på et indhold af opløst metal på 0,1-0,2 mg/l for hver enkelt metal. Det sætter derfor grænsen for, hvor langt man kan komme ned ved en kemisk rensning.

I praksis kommer man normalt ikke så langt ned, fordi man ikke kan fraseparere slampartiklerne fuldstændigt. Jo bedre separationsmetode, jo bedre rensning. En traditionel bundfældning er ikke altid nok, og de fleste virksomheder anvender i dag også et sandfilter efter bundfældningstanken. En endnu bedre filtrering kan opnås med et mikrofilter, og det vinder efterhånden indpas på de kemiske fældningsanlæg.

6.4 Forbedret rensning og efterrensning

Med de nye skærpede krav har industrien stadig sværere ved at overholde de meget lave koncentrationsgrænser for tungmetaller. Slammet fra de kommunale renseanlæg må kun udbringes på landbrugsjord, hvis tungmetalindholdet er passende lavt. Man har specielt problemer med forhøjede indhold af chrom og nikkel, og derfor vil mange kommuner stille særlig strenge krav til disse to metaller.

Hvis industrien skal klare kravværdier i området 0,1-0,5 mg/l pr. tungmetal, så vil en forbedret rensning være nødvendigt. Løsningen vil ofte være at etablere en efterrensning af det kemisk rensede spildevand.

6.4.1 Selektiv ionbytning

Selektiv ionbytning vil normalt kunne fjerne tungmetaller til under 0,1 mg/l, såfremt tungmetallerne ikke er kompleks bundet. En selektiv harpiks (ionbyttermasse) binder kun tungmetaller, men f.eks. ikke natrium, calcium og magnesium. Derfor vil ionbyttermassen have lang levetid pr. regeneration, hvilket gør processen billig i drift.

Metoden er dog forholdsvis dyr i investering. Spildevandet skal normalt filtreres først, så ionbyttermassen ikke stopper til. Det kan endvidere være nødvendigt at justere pH- værdien til 5-6 for at få det optimale resultat. Det betyder, at spildevandets pH-værdi endnu engang skal justeres til 7-9 før udledning til kloak.

Figur 6
Selektivt ionbytningsanlæg med pH-justering

6.4.2 Ionbytning med aluminiumsilikat

Der findes også billigere selektive ionbytningsmetoder på markedet. Man kan f.eks. benytte et aluminiumsilikat granulat i stedet for en syntetisk harpiks. Anlæggene kan opbygges ret simpelt i plastbeholdere med gennemstrømning og ca. 30 minutters opholdstid. Renseeffektiviteten kan variere efter spildevandets basis sammensætning, men man vil typisk opnå en restkoncentration af tungmetal på 0,05-0,2 mg/l pr. metal - afhængig af opholdstid og spildevandstype. Anlæggene er betydeligt billigere end rigtige ionbytningsanlæg med syntetisk harpiks.

Granulatet virker over et bredt pH-område fra 3 til 12, men vandet skal være fri for partikler for at undgå tilstopning af granulatmassen. Kompleksbundne metaller vil normalt ikke kunne fjernes ved denne metode. Granulatet kan ikke regenereres, men en fyldning vil typisk kunne holde 1-1½ år, før det er mættet med tungmetal og skal udskiftes. Det brugte granulat kan afleveres til Kommunekemi.

6.4.3 Udreduktion af metaller

Det er muligt at udreducere ædle metaller som sølv og kobber ved en kemisk proces, så der opnås meget lave restkoncentrationer. Ved hjælp af natriumdithionit i sur væske kan kobber fjernes ned til 0,1 mg/l i stærkt kompleksholdigt spildevand. Samme metode vil formentlig kunne anvendes på sølvholdigt spildevand.

Udreduktion kan også foretages ved hjælp af andre metaller. Sølv kan udskilles som metallisk sølv på ståluld, hvorfra en tilsvarende mængde jern går i opløsning. Kobber kan udskilles på aluminiumspåner, hvorfra en tilsvarende mængde aluminium går i opløsning.

Ståluld har i øvrigt været prøvet herhjemme til generel efterrensning af tungmetaller fra et kemisk renseanlæg. Umiddelbart fungerer ståluld kun over for de ædle metaller, hvor der sker en udbytning af jern med det ædle metal (kobber eller sølv) fra spildevandet.

Erfaringer tyder dog på, at rust kan absorbere tungmetaller. Derfor vil et ståluldsfilter formentlig efterhånden blive i stand til at absorbere tungmetaller, når det er blevet godt rustent.

6.4.4  Efterfældning af tungmetaller

Når spildevandet indeholder kompleksdannere fra affedterbade og visse procesbade, så kan det være nødvendigt at anvende stærkere fældningsmidler. En sulfidfældning vil normalt være noget af det mest effektive man har, men en traditionel sulfidfældning giver normalt kraftige lugtproblemer på grund af svovlbrinte.

På markedet findes et stort antal kommercielle svovlholdige fældningsmidler, som er velegnede til at udfælde kompleksbundne tungmetaller. Nogle af midlerne går for at være mere effektive end sulfider og de giver normalt ingen lugtproblemer. Det drejer sig om forbindelser som carbamater, polysulfider og merkapto forbindelser. Der skal normalt kun doseres små mængder af disse stoffer - typisk 50-200 g/m³. Normalt kan man nå ned på 0,1 til 0,2 mg/l pr. metal ved optimal udnyttelse, og det er vel at mærke på spildevand, som kan indeholde 3-5 mg/l opløst metal efter en hydroxidfældning alene.

I visse tilfælde kan fældningsmidlerne tilsættes i neutraliseringsreaktoren sammen med base. I andre tilfælde anbefales, at dosering af fældningsmiddel først foretages som en efterrensningsproces, når metalhydroxiderne er separeret fra. Forbruget af fældningsmiddel afhænger af spildevandets metalindhold. Derfor skulle man tro, at forbruget er noget større, når doseringen foretages under selve neutraliseringen, hvor alle metalhydroxiderne stadig er til stede i vandet. Dette forhold er dog ikke særlig godt belyst, og det anbefales, at man følger de anvisninger, som man får fra leverandøren af fældningsmiddler.

Anvendes fældningsmidlerne til efterrensning kræver det investering i nye renseprocesser ud over det kemiske fældningsanlæg. Der skal etableres reaktionstank, hvor fældningsmidlet doseres, og hvor pH eventuelt justeres. Herefter skal der være en separationsproces, hvor de udfældede partikler frasepareres. Det vil typisk være en eller anden form for filter.