Central oparbejdning af galvanisk affald

Renere Teknologi Katalog

13. Kemiske metoder

13.1. Praktiske anvendelsesområder
13.2. Nye anvendelsesområder
13.3. Lidt om de kemiske muligheder
13.4. Erfaringer, fordele og ulemper

13.1  Praktiske anvendelsesområder

Nedenfor er listet nogle dokumenterede anvendelsesområder for en række kemiske metoder inden for metaloverfladebehandling og andre tungmetalforurenende processer.

• Selektiv kemisk fældning af tungemetaller i spildevand (til genvinding)
• Rensning og genvinding af flusbade med brinperoxid og ammoniak
• Forlægnelse af levetiden for anodiseringsbad med kemiske additiver
• Udfældning og oparbejdsning af EDTA fra kemisk kobberbad
• Fotokemisk oxidation af cyanid og organiske stoffer

13.2  Nye anvendelsesområder

De kemiske metoder har i flere år stået i skyggen af de mange nye apparat-metoder, der kommer frem. Kemien byder dog på et utal af muligheder for at isolere og separere forskellige tungmetaller. Man kan udnytte syre-base opløselighed, redoxprocesser, sulfidfældning og kompleks-dannelse. Det åbner et væld af nye muligheder.

I Rusland har man udviklet nye kemiske separationsmetoder, der gør det muligt at behandle blandet metalhydroxid, så man kan separere og udvinde rene metaller eller kemikalier. Også forskellige bejdse- og ætsebade kan regenereres på denne måde, så metallerne kan udtrækkes og oparbejdes.

13.3  Lidt om de kemiske muligheder

Ser vi på tungmetallernes kemi, så har vi mange strenge at spille på, når vi ønsker at separere metallerne.

Alle tungmetaller kan udfældes som hydroxider, men de forskellige metaller udfælder ikke alle ved samme pH-værdi. F.eks. udfælder jern+3 (ferri) som ferrihydroxid ved pH = 3-14, mens nikkel udfælder som nikkelhydroxid ved pH = 9-14 og zink ved pH = 8,5-11. Generelt udfældes alle tungmetaller godt ved pH = 9-10, hvilket normalt benyttes ved kemisk rensning af tungmetalholdigt spildevand.

Mange tungmetaller kan også udfældes som andre tungtopløselige forbindelser. Udfældning med sulfater, carbonater, phosphater, sulfider, carbamater og merkaptaner er nogle af de mange muligheder, der er for at lave en selektiv udfældning og på den måde for isoleret enkelte metaller.

Visse metaller metaller (Fe, Cr, Mn, Sn, Cu) kan optræde i flere iltningstrin, hvilket kan undertiden udnyttes. Ferro udfælder ikke som hydroxid ved pH = 4, men oxideres ferro til ferri udfældes ferrihydroxid. Chrom+3 vil være udfældet som chromhydroxid ved pH over 6,5. Oxideres chrom+3 til chromat (chrom+6) går chrom i opløsning. Ædle metaller som kobber og sølv kan med visse kraftige reduktionsmidler udreduceres som rent metal fra en vandig opløsning.

Visse kompleksdannere laver metalkomplekser med nogle metaller men ikke med andre. Ammoniak danner f.eks. stærke komplekser med sølv, kobber og nikkel men noget svagere komplekser med zink og cadmium. En række andre kompleksdannere som EDTA, NTA, gluconsyre, vinsyre, oxalsyre og citronsyre danner metalkomplekser af varierende styrke med de forskellige metaller, og det kan i visse tilfælde udnyttes.

13.4  Erfaringer, fordele og ulemper

13.4.1  Fældning og genvinding

Det er muligt at genanvende visse metaller i de respektive procesbade efter kemisk fældning. I andre tilfælde kan udfældede metaller oparbejdes ved elektrolyse efter opløsning i syre.

Zinkhydroxid kan f.eks. føres direkte tilbage i et alkalisk zinkbad og genanvendes i processen. På grunde af det begrænsede fordampningstab i alkaliske bade, bør zinkhydroxid opkoncentreres ved afvanding først.

Nikkelhydroxid kan derimod ikke føres direkte tilbage i et nikkelbad. Det skal først opløses i svovlsyre. I mange tilfælde vil nikkelkoncentrationen i et nikkelbad med tilbageføring dog stige uacceptabelt meget på grund af den store anodeopløselighed. Derfor kan denne tilbageføringsløsning ikke altid anvendes. I så fald kan man udvinde nikkel ved elektrolyse fra den svovlsure nikkelopløsning. Her har man ikke problemet med chlorudvikling, som man ellers har ved elektrolyse på et sparskyl.

Kobberhydroxid kan opløses i svovlsyre, og kobber kan udvindes ved elektrolyse fra den svovlsyreholdige opløsning. Systemet er f.eks. velegnet ved kobberætsevæske med oxidationsmidler eller chlorid.

13.4.2  Regenerering af flusbade

Ved varmforzinkning dyppes emnerne i et flusbad bestående af zinkchlorid (ca. 200- 350 g/l) og ammoniumchlorid (150-300 g/l) før de dyppes i smeltet zink, hvor der pålægges et lag metallisk zink. Flusbadet forurenes løbende med overslæbt bejdse (ferrochlorid, zinkchlorid og saltsyre) fra bejdsebadet, og herved tilføres en uønsket jernforurening samt en syreforurening til flusbadet.

Flusbadet kan renses ved tilsætning af brintperoxid (iltningsmiddel) og ammoniakvand. Herved iltes ferro til ferri (I), som udfælder ved pH = 4-5 (II), som er flusbadets normale pH-værdi. pH-værdien holdes på den ønskede værdi ved dosering af ammoniakvand, hvorved saltsyren omdannes til ammoniumchlorid (III), som er en bestanddel af flusbadet. Endvidere indholder bejdsebadet normalt også en del zinkchlorid, og det overslæbte zinkchlorid kan direkte anvendes i flusbadet (IV).

Ved den kemiske regenererings proces får man således tilført hovedparten at de flusbadskemikalier, der skal anvendes i flusbadet. Hvis der mangler at tilføres lidt zinkchlorid, kan zinkchlorid doseres direkte, eller man kan dosere lidt "aftrækssyre" (brugt saltsyre med 200-300 gZn/l og 100 gFe/l) til den væske, som skal oprenses. En typisk systemløsning fremgår af efterfølgende figur.

Figur 12

13.4.3 Længere levetid for anodiseringsbade

Dicoma-E er en miljøvenlig anodiseringsproces, hvor man ved hjælp af et additiv til anodiseringsbadet kan køre med et højere aluminiumsindhold i et svovlsyre anodiseringsbad end normalt. Med denne proces er strømforbruget 30% lavere end for et traditionel svovlsyre anodiseringsbad, og man kan køre op til 24’C, hvilket betyder mindre kølebehov (20% besparelse). Ifølge leverandøren (DICO Galvanotechnik i Tyskland) opnås endvidere en mere ensartet lagtykkelsesfordeling på store emner, og overfladekvaliteten er lige så god som normal.

Det optimale strømudbytte opnås ved et aluminiumindhold på 16-18 g/l, men badet kan ifølge leverandøren køres i det uendelige uden udskiftning, idet aluminiumindholdet stabiliserer sig på 25-30 g/l. Ved denne værdi kører badet stadig udmærket, men strømudbyttet er lidt lavere end normalt.

13.4.4 Genvinding af EDTA

Kemiske kobberbade indeholder store mængder EDTA. Ved fremstilling af printplader er der behov for at kassere store mængder kemisk kobberbad samt eventuelt også sparskyl.

Det er muligt at udfælde et rent EDTA produkt fra disse koncentrerede opløsninger. Først fjernes kobber ved en kemisk udreduktion med formalin. Dette findes allerede i badet, men der må tilsættes mere for at opnå det korrekte forhold mellem natriumhydroxid og formalin (1,5). Kobberet kan f.eks. udreduceres på sandkorn eller aktiv kul ned til et restindhold på 1 mg/l.

Herefter justeres pH til ca. 2, hvorved EDTA udfælder ved reaktion over nogle timer. Praktiske erfaringer viser, at man kan komme fra 25-35 g/l ned på 50-500 mg/l. Det udfældede EDTA kan sedimenteres eller frafiltreres, og der kan opnås en renhed på mindst 99%. Det udvundne EDTA kan genanvendes til passende formål, og man undgår på den måde udledning at et meget miljøbelastende stof til omgivelserne.

13.4.5 Kemisk udreduktion af kobber og sølv

De mest elektronegative metaller (ædle) kobber, sølv og guld har stor tilbøjelighed til at overgå fra ionform til metalform. Derfor er det muligt at få de fri metaller udfældet fra en opløsning med passende stærke reduktionsmidler.

Sølv kan udfældes fra en sølvopløsning (f.eks. thiosulfatkompleks) ved kontakt med ståluld, hvorved jern går i opløsning (I). Kobber kan udfældes fra ætsevæsker og komplekse opløsninger ved kontakt med aluminiumsspåner, hvorved aluminium går i opløsning (II).

Kobber kan udreduceres som metallisk kobber fra en opløsning med kobberioner og kobberkomplekser ved hjælp natriumdithionit i sur opløsning. Metoden kan i praksis anvendes til rensning af printspildevand med kobberkomplekser. Metoden er dyrere og mere besværlig end en traditionel hydroxidfældning, og den bør derfor kun bruges, hvor den normale proces ikke er mulig. Metoden har dog den fordel, at der dannes mindre slam end ved hydroxidfældningen, og der er mulighed for genanvendelse af kobberet efter omsmeltning.

13.4.6 Fotokemisk oxidation

Brintperoxid og ozon kan aktiveres med UV lys og danne hydroxylradikaler, som er i stand til at ilte næsten alle organiske stoffer til vand og kuldioxid. Også fri og kompleksbundet cyanid kan oxideres. Metoden er en særdeles miljøvenlig rensemetode, da den ikke giver anledning til affald, og den giver heller ikke giftige restprodukter (f.eks. AOX-forbindelser), som dannes ved oxidation med chlor.

Metoden kan i praksis anvendes til:

• Fjernelse af organisk opløsningsmidler fra spildevand og grundvand
• Oxidation af cyanid i spildevand (metoden kan destruere alle cyanidkomplekser)
• Oxidation af organiske kompleksdannere, hvorefter tungmetaller let kan udfældes som hydroxider