2 Screening af indholdsstoffer

Kortlægning og sundhedsvurdering af kemiske stoffer i hobbyprodukter til børn

2.1 Anvendte analysemetoder til screeningen
- 2.1.1 Kvalitativ GC/MS-screening
- 2.1.2 NIR-spektrometrisk screening af krympeplast
2.2 Resultaterne af den kemiske screening
2.3 Udvælgelse af stoffer til kvantificering og produkter

Med udgangspunkt i informationer omkring indholdsstoffer indsamlet i forbindelse med kortlægningsfasen, er der udført kemiske screeninger for hhv. organiske samt uorganiske komponenter.

Der er, afhængig af produktgruppe (tuschpenne, glimmerlim, gelpenne, akrylmaling og krympeplast), sammensat et analyseprogram til screening for evt. indhold af sundhedsmæssigt problematiske stoffer. Den udførte kortlægning viste, at det hovedsageligt drejer sig om produkter baseret på forskellige organiske stoffer. Der er derfor i forbindelse med den udførte kemiske screening fokuseret på denne stofgruppe.

Ud over screeningen er der foretaget kvantitative røntgenmålinger for identifikation af uorganiske stoffer i hhv. akrylmaling, glimmerlim og krympeplast. Resultaterne af disse målinger er beskrevet i kap. 3, Kvantitative kemiske analyser.

De undersøgte krympeplastprodukter er screenet ved NIR-spektrometri for at måle, hvorvidt disse indeholder PVC med risiko for indhold af phthalater.

Der er udført en kemisk screening på alle produkter gengivet i Tabel 1.2, Tabel 1.3, Tabel 1.4, Tabel 1.5 og Tabel 1.6.

2.1 Anvendte analysemetoder til screeningen

Den udførte kemiske screening er baseret på hhv. GC/MS-analyse og NIR-spektrometri. De specifikke parametre for de anvendte metoder er beskrevet i det efterfølgende.

2.1.1 Kvalitativ GC/MS-screening

Der er i forbindelse med den udførte kvalitative GC/MS-screening udvalgt delprøver ud af de undersøgte produkter. Det er således tilstræbt at udvælge et bredt udvalg af de forskellige farvevarianter blandt de forskellige produkter.

Der er foretaget 3 forskellige ekstraktioner afhængig af produkttype.

Tuschpenne og gelpenne

Der er analyseret en halv tuschpen svarende til 0,1–1 gram prøve (ekskl. filtrør og afhængig af type), der blev ekstraheret med 10 ml dichlormethan tilsat brombenzen og o-terphenyl som interne standarder.

Glimmerlime

Der er afvejet ca. 2 gram, som efterfølgende er opslæmmet i vand og ekstraheret med 3 ml pentan tilsat toluen-d₈ og naphthalen-d₈ som interne standarder.

Akrylmalinger

Der er afvejet ca. 0,1 gram, der efterfølgende blev ekstraheret i en blanding af 10 ml methanol og 15 ml dichlormethan tilsat brombenzen og o-terphenyl som interne standarder.

Ekstrakterne er efterfølgende analyseret gaschromatografisk ved GC/MS. Analyseparametre anvendt til den kvalitative GC/MS-analyse er vist i Tabel 2.1.

Tabel 2.1 GC/MS-analyseparametre

GC/MS-instrument	Agilent HP 5973 ALS
GC-parametre	Bæregas: Helium, konstant flow ved 1,5 ml/min. Ovnprogram.: 35 ºC i 1 min., 10 ºC/min. til 325 ºC, 325 ºC i 2 min. Kolonne: CP-sil 5CB, 25 m x 0,25 mm id., 0,25 µm filmtykkelse
MS-parametre	Autotune Scan mode: 35-550 m/z Solvent delay: 3 min

Påviste komponenter er i forbindelse med den udførte screening alene identificeret ved sammenligning med NIST MS-bibliotek. AMDIS er anvendt som deconvuleringssoftware.

2.1.2 NIR-spektrometrisk screening af krympeplast

En skive af krympeplasten med radius 40 mm blev analyseret direkte i NIR- instrumentet. Spektrene sammenlignes visuelt med spektre af referencestoffer.

Tabel 2.2 NIR-analyseparametre

NIR-instrument	Technicon 500
Måleområde	1000-2500 nm
Interval	5 nm

2.2 Resultaterne af den kemiske screening

De stoffer, der er identificeret i forbindelse med den udførte screening, er sammenfattet i de følgende tabeller.

Resultaterne er opdelt efter produkttype, og de stoffer, der er identificeret, er markeret med ”X”. Alle identificerede stoffer er vist med CAS-nr.

Der er i forbindelse med den udførte screening ikke foretaget nogen vurdering af mængden af de identificerede stoffer i produktet.

Det var ikke muligt inden for rammerne af dette projekt at foretage målinger af alle farvevarianter af alle undersøgte produkter. For at undersøge variationen af indholdsstoffer inden for ét produkt blev alle farvevarianter af produkt nr. 16 medtaget i den kemiske screening.

2.2.1 GC/MS-screeningsresultater for undersøgte tuschpenne

Tabel 2.3 Resultaterne af den udførte GC/MS-screening af tuschpenne

Identifikation

CAS-nr.

Prøvenr.

Propylen glykol

57-55-6

N,N-Dimethylacetamid

127-19-5

3-Hexen-1-ol

544-12-7

Ethylbenzen og xylener

100-41-4

1,3-Butanediol

107-88-0

1-Hydroxy-2-propanon

116-09-6

Cyclohexanon

108-94-1

1,2-Propanediol-2-acetat

6214-01-3

2-Butoxy-ethanol

111-76-2

Hexylen glykol

107-41-5

1,3-Dioxan

505-22-6

Diethylen glykol

111-46-6

Glycerin

56-81-5

o-Methylstyren

611-15-4

2-Pyrrolidinon

616-45-5

N-Methyl-anilin

100-61-8

1,4-Dioxaspiro(4,5)decan

177-10-6

2-(2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy)-ethanol acetate

3610-27-3

2-(2-Butoxyethoxy)-ethanol

112-34-5

Methenamin

100-97-0

1,2,3-Propantriol diacetat

102-62-5

Triethylen glykol

112-27-6

4,4-Dimethyl-2,5-dioxo-1-imidazolindinemethanol

16228-00-5

Tetramethylindolin

13034-76-9

1,2,3-Propantriol triacetat

102-76-1

5,5-Dimethyl-2,4-imidazolidinedione og tilsvarende forbindelser

77-71-4

1,3,3-Trimethyl-2-methylen indolin

118-12-7

3-Phenyl-2-propenoic acid methyl ester

103-36-6

3-Methoxy-4,7-dimethyl-1H-isoindol

100813-60-3

2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyn-4,7-diol

126-86-3

1-Hexyl-3-butenyl acetat

2833-33-2

5-Hexyldihydro-2(3H)-Furanon

706-14-9

Tetraethylen glykol

112-60-7

3-Isopropyl-2,3-dimethyl-Indolin

18781-62-9

Carbamic acid, butyl-,3-iodo-2-propynyl ester

55406-53-6

4-(Diethylamino)-benzaldehyd

120-21-8

2,2'-(Phenylimino)bis-ethanol

120-07-0

Pentaethylene glykol

4792-15-8

Trogers base

72151-03-2

Hexagol

2615-15-8

1,4-Benzen dicarboxylsyre bis(2-hydroxyethyl) ester

959-26-2

2-Butenedioic acid bis(2-ethylhexyl) ester

141-02-6

Cyclopentanecarboxylic acid octyl ester

100912-19-4

Heptaethylen glykol

5617-32-3

Oleic acid

112-80-1

bis-2(Ethylhexyl) hexanedioic acid ester

103-23-1

Diisooctyl phthalat

117-84-0

Octaethylen glykol

5117-19-1

Tabel 2.3 Resultaterne af den udførte GC/MS-screening af tuschpenne

Identifikation

CAS-nr.

Prøvenr.

Propylen glykol

57-55-6

2-Ethoxy ethanol

110-80-5

2-Butoxy-ethanol

111-76-2

Benzaldehyd

100-52-7

Diethylene glykol

111-46-6

Glycerin

56-81-5

1,1'-Oxydi-2-propanol

110-98-5

2-Ethyl-1-hexanol

104-76-7

Ditert.butoxy methan

2568-93-6

Acetophenon

98-86-2

1-Propanol, 3,3'-oxybis-

2396-61-4

Pyrrolidinon

616-45-5

1,2,3-Propantriol monoacetat

106-61-6

Chlorobenzaldehyd

89-98-5

2-Ethyl hexansyre

149-57-5

2-(2-Butoxyethoxy)-ethanol

112-34-5

p-Meth-1-en-8-ol

98-55-5

p-Anisidin

104-94-9

1,2,3-Propantriol diacetat

102-62-5

N-Methyl-p-anisidin

5961-59-1

Isobornyl acetat

125-12-2

Tetramethylindolin

13034-76-9

1,2,3-Propantriol triacetat

102-76-1

1,3,3-Trimethyl-2-methylene indolin

118-12-7

Triethanolamin

102-71-6

3-Methoxy-4,7-dimethyl-1H-isoindol

100813-60-3

Methylparaben

99-76-3

Tetraethylen glykol

112-60-7

N-Phenyl-2-pyridinamin

6631-37-4

4-(Diethylamino)-benzaldehyd

120-21-8

4-(2-Cyanoethyl)methylamino-benzaldehyd

94-21-3

Sorbitol

50-70-4

1,4-Benzenedicarboxylic acid bis(2-hydroxyethyl) ester

959-26-2

Tabel 2.4 Resultaterne af den udførte GC/MS-screening af pr. nr. 16

Identifikation	CAS-nr.	Rød	Grøn	Brun	Orange	Gul	Lyseblå	Lyserød	Sort
Propylen glykol (1,2-proanediol)	57-55-6	X		X	X	X	X	X	X
1-Butanol, 3-methyl-, acetateeller isomer	123-92-2						X
3-Hexen-1-ol	544-12-7	X						X
Hexanal	66-25-1							X
1-Hexanol	111-27-3							X
1-Butanol, 3-methyl-, acetate eller isomer	123-92-2						X
1,2-Propanediol, diacetate	623-84-7			X
D-Limonen	5989-27-5				X
Benzyl alcohol	100-51-6								X
Eucalyptol	470-82-6		X
2-Furanmethanol, 5-ethyenyltetrahydro-.alpha.,alpha.,5-trimethyl-,cis- (eller isomer!)	5989-33-3					X
Benzene, methyl (1-methylethenyl)-	26444-18-8					X
1,3,7-Octatriene, 3,7-dimethyl eller 3-carene	502-99-8				X
3-Caren	13466-78-9					X	X
Nonanal	124-19-6				X
Isopulegol	7786-67-6		X
Cycolohexanone, 5-methyl-2-(1-methylethyl)-	529-00-0		X
Acetic acid, phenylmethyl ester	140-11-4								X
Cycolohexanone, 5-methyl-2-(1-methylethyl)-	529-00-0		X
L-menthol	2216-51-5		X
Menthol	89-78-1		X
Benzene, 1-methyl-4-(1-methylethenyl)	1195-32-0					X
Cyclohexanol, 5-methyl-2-(1-methylethyl)-, [1R-(1-alpha-,2.beta.,5.alpha.)]- eller menthol eller tilsvarende terpen	2216-51-5		X
Decanal	112-31-2				X
Pulegon	89-82-7		X
Beta-myrcen	123-35-3					X
2(3H)-Furanone, 5-butyldihydro-	104-50-7			X
2,6-Octadienal, 3,7-dimethyl-	5392-40-5				X	X
Isopulegolacetat	57576-09-7		X
Triacetin	102-76-1	X						X
piperonal	120-57-0			X
cis-2,6-Dimethyl-2,6-octadien	2492-22-0					X
2-Propenoic acid, 3-phenyl-, methyl ester	103-26-4	X
Benzaldehyde, 3-hydroxy-4-methoxy-	621-59-0						X
Dodecanal	112-54-9				X
Caryophyllen	87-44-5		X
2(3H)-Furanone, 5-hexyldihydro-	706-14-9	X		X

2.2.2 GC/MS-screeningsresultater for undersøgte glimmerlime

Tabel 2.5 Resultaterne af den udførte GC/MS-screening af glimmerlime

Identifikation	CAS-nr.	Prøvenr.
Identifikation	CAS-nr.	53	33	28	13	14	15	23	26	29	38	50
Phenol	108-95-2								X
2-Ethyl-1-hexanol	104-76-7									X
2-Phenoxy ethanol	122-99-6	X	X	X						X
n-Alkaner (C21+)						X

2.2.3 GC/MS-screeningsresultater for undersøgte gelpenne

Tabel 2.6 Resultaterne af den udførte GC/MS-screening af gelpenne

Identifikation	CAS-nr.	Prøvenr.
Identifikation	CAS-nr.	2	4	44
Diethylene glykol	111-46-6		X
Glycerin	56-81-5		X	X
Methylparaben	99-76-3		X
1H-Benzotriazole	95-14-7		X
BHT	128-37-0	X
3,3’-Dimethylbenzedin	119-93-7	X

2.2.4 GC/MS-screeningsresultater for undersøgte akrylmalinger

Tabel 2.7 Resultaterne af den udførte GC/MS-screening af akrylmalinger

Identifikation	CAS-nr.	Prøve nr.
Identifikation	CAS-nr.	6	7	8	9	18	34	35	36	40
Propylene glykol	57-55-6						X
2-Butoxy-ethanol	111-76-2				X
Dipropylene glykol monomethyl ether	34590-94-8					X
Glycerin	56-81-5
1-(2-Methoxypropoxy)-2-propanol	13429-07-7					X
Benzoic acid, methyl ester	93-58-3				X
Chloroanilin	106-47-8	X
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol	144-19-4	X
2-(2-Butoxyethoxy)-ethanol	112-34-5	X	X	X
Propanoic acid, 2-methyl-, 2,2-dimethyl-1-(2-hydroxy-1-methylethyl)propyl ester	74367-33-2	X	X	X	X	X		X	X
Propanoic acid, 2-methyl-, 3-hydroxy-2,4,4-trimethylpentyl ester	74367-34-3	X	X	X	X	X	X	X	X
1-Dodecanol	112-53-8	X		X					X
Diethylene glykol dibenzoat	120-55-8				X
Bis(2-butoxyethyl) phthalat	117-83-9									X

Tabel 2.7 Resultaterne af den udførte GC/MS-screening af akrylmalinger

Identifikation	CAS-nr.	Prøve nr.
Identifikation	CAS-nr.	41	48	49	54	55	51	61	60	56
Dipropylene glykol monomethyl ether	34590-94-8							X	X
Glycerin	56-81-5			X
1-(2-Methoxypropoxy)-2-propanol	13429-07-7							X	X
Chloroanilin	106-47-8					X
Chloroisocyanato benzene	104-12-1					X
2-Phenoxy ethanol	122-99-6	X
2-Propenoic acid, 2-ethylhexyl ester	103-11-7							X	X
1-Propanol, 2,2'-oxybis-	108-61-2						X
1-Propanol, 3,3'-oxybis-	2396-61-4						X
Propanoic acid, 2-methyl-, 2,2-dimethyl-1-(2-hydroxy-1-methylethyl)propyl ester	74367-33-2							X	X
Propanoic acid, 2-methyl-, 3-hydroxy-2,4,4-trimethylpentyl ester	74367-34-3							X	X
Butanedioic acid, bis(2-methylpropyl) ester	925-06-4						X
Butanedioic acid, methyl-, bis(1-methylpropyl) ester	57983-31-0						X
Hexanedioic acid, bis(2-methylpropyl) ester	141-04-8						X
2-Naphthalenol, 1-[(4-methyl-2-nitrophenyl)azo]- (Toluidine Red)	2425-85-6				X

2.2.5 NIR-spektrometrisk undersøgelse af krympeplast

Tabel 2.8 Resultaterne af den udførte NIR-screening af krympeplast

Identifikation	CAS-nr.	Prøve nr.
Identifikation	CAS-nr.	19	20	21	24	37
Polystyren	9003-53-6	x	x	x	x	X

2.3 Udvælgelse af stoffer til kvantificering og produkter

Der blev identificeret en række forskellige stoffer ved den indledende kemiske screening. Der blev i samråd med Miljøstyrelsen gennemført en udvælgelse af stoffer til kvantificering, samt de produkter, hvor kvantificeringen af stoffer skulle udføres.

Udvælgelsen blev foretaget på baggrund af oplysninger anført i Tabel 2.9 og ud fra en prioriteringsmodel, som beskrives i det følgende.

Tabel 2.9 Stoffer fundet ved screening af udvalgte produkter med GC/MS

Navn	CAS-nr.	Klassificering	Forekomst Antal produkter	Udvælges¹
2-Ethoxy ethanol	110-80-5	REP2;R60-61 R10 Xn;R20/21/22	1	X
N,N-Dimethylacetamid	127-19-5	REP2;R61 Xn;R20/21	1	X
1-Hydroxy-2-propanon	116-09-6	** Ej på liste måske som propanon XI;R36 R66	1
Cyclohexanon	108-94-1	R10 Xn;R20	1	X
2-Butoxy-ethanol	111-76-2	Xn;R20/21/22 Xi;R36/38	7
Hexylene glykol	107-41-5	Xi;R36/38	1
1,3-Dioxan	505-22-6	* Xn;R22	1
Benzaldehyd	100-52-7	Xn;R22	14
Diethylene glykol	111-46-6	Xn;R22	1	X
Phenol	108-95-2	T;R23/24/25 C;R34 Xn;R48/20/21/22 MUT3;R68	1	X
O-Methylstyren	611-15-4	Xn;R20 N;R51/53	1
Pyrrolidon	616-45-5	* Xn;R22	2
Acetophenon	98-86-2	Xn;R22 Xi;R36	1
N-Methyl-anilin	100-61-8	T;R23/24/25—R;33- - N;50/53	1	X
1,4-Dioxaspiro(4,5)decan	177-10-6	* N;R50/53	1	X
Chloroanilin	106-47-8	CARC2;R45 T;R23/24/25 R43 N;R50/53	2	X
Chloroisocyanato benzene	104-12-1	* Xn;R22 R43	1	X
2-(2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy)-ethanol acetat	3610-27-3	* R52/53	3
Chlorobenzaldehyd	89-98-5	C;R34	1
2-Ethyl hexansyre	149-57-5	REP3;R63	1
2-(2-Butoxyethoxy)-ethanol	112-34-5	Xi;R36	5
2-Phenoxy ethanol	122-99-6	Xn;R22 Xi;R36	5	X
2-Propenoic acid, 2-ethylhexyl ester	103-11-7	Xi;R37/38 R43	2	X
p-Anisidin	104-94-9	Tx;R26/27/28 R33 N;R50	1
Methenamin	100-97-0	F;R11 R42/43	1
2-Phenoxy ethanol	122-99-6	Xn;R22 Xi;R36	5
4,4-Dimethyl-2,5-dioxo-1-imidazolindinemethanol	16228-00-5	* Xn;R22	2
N-Methyl-p-anisidin	5961-59-1	* Mut3;R40 Carc3;R40 R43	2
1,2,3-Propantriol triacetat	102-76-1	** Ej på liste (irriterende på øjne, hsdb)	5
3-Phenyl-2-propenoic acid methyl ester	103-36-6	** Ej på liste, ethyl cinnamate duftstof	1
Triethanolamin	102-71-6	* R43	2
3-Methoxy-4,7-dimethyl-1H-isoindol	100813-60-3	**Ej på liste måske som 3131-52-0 R41	2	X
1-Dodecanol	112-53-8	*N;R51/53	3
Methylparaben	99-76-3	Ej på liste, paraben (mindst skadelige)	3
5-Hexyldihydro-2(3H)-Furanon	706-14-9	** Ej på liste (chemid:LD50 rotte intravenøs=56 mg/kg)	1
1H-Benzotriazol	95-14-7	*Xn;R22	1
Butyleret hydroxytoluen (BHT)	128-37-0	*Xn;R22;R50/53	1
N-Phenyl-2-pyridinamin	6631-37-4	*R43	3
Hexanedioic acid, bis(2-methylpropyl) ester = Diisobutyladipat)	141-04-8	*N;R51/53	1
4-(Diethylamino)-benzaldehyd	120-21-8	*Xn;R22	1
4-(2-Cyanoethyl)methylamino-benzaldehyd	94-21-3	** Ej på liste benzaldehyd er mærket R22	2
3,3’-Dimethylbenzedin	119-93-7	Carc2;R45 Xn;R22 N;R51/53	1
1,4-Benzenedicarboxylic acid bis(2-hydroxyethyl) ester = Bis(hydroxyethyl)terephthalat	959-26-2	** Phthalat	4	X
2-Butenedioic acid bis(2-ethylhexyl) ester	141-02-6	*R43	1
Bis(2-butoxyethyl) phthalat	117-83-9	* N;R50/53, ** phthalat	1
Bis-2(ethylhexyl) hexanedioic acid ester (Bis(2-ethylhexyl)adipat)	103-23-1	** Phthalat	1
Diisooctyl phtalat	117-84-0	** Phthalat	1
2-Naphthalenol, 1-[(4-methyl-2-nitrophenyl)azo]- (Toluidine Red)	2425-85-6	** Azofarve	1	X

1: Stoffer til kvantificering er valgt ud fra sundhedsskadelig effekt, forventet koncentration og forekomst i produkter som beskrevet nedenfor
*: Selvklassificering, se tekst.
**: Supplerende oplysninger, se tekst.

I Tabel 2.9 er kun vist stoffer, hvor der er fundet en klassificering i henhold til Listen over farlige stoffer (Miljøministeriet, 2005) eller den vejledende liste til selvklassificering

Stofferne er vist efter en grov skala for fordampelighed, idet de er vist efter retentionstid. Stoffer, som findes i starten af listen, må derfor forventes i højere grad at blive emitteret til luft og dermed med risiko for optagelse via luftveje.

For de stoffer, som er mærket med ”*”, er klassificeringen hentet fra den vejledende liste til selvklassificering (Vejledende liste, Miljøstyrelsen 2001).

For stoffer, som er mærket med ”**” er der fundet supplerende oplysninger, som gør dem relevante at undersøge ud fra et sundhedsmæssigt synspunkt, herunder at stofferne tilhører en stofgruppe, som generelt er uønsket af sundhedsmæssige grunde (fx phthalater).

Ud over de udvalgte stoffer til kvantificering formodes der at være et indhold af formaldehyd i glimmerlim, samt duftstoffer i dufttuscherne i produkt nr. 16, som vil blive kvantitativt analyseret.

Prioriteringen er foretaget ud fra en vurdering af sundhedsfare * koncentration, hvor et antaget niveau af koncentration af stof er bedømt ud fra peakhøjde på gaschromatogrammer i den kvalitative analyse.

Ved vurdering af forholdsmæssig sundhedsfare er stoffer mærket med T, Tx samt CMR eller allergene stoffer vægtet kraftigere end stoffer mærket med Xn, Xi.

I udvælgelsen er taget hensyn til at få repræsenteret stoffer i forhold til, hvor hyppigt stofferne forekommer i produkterne.

Efter udvælgelsen af sundheds- eller miljøfarlige stoffer er der udvalgt 12 produkter, som repræsenterer de væsentligste af stofferne og om muligt også de forventet højeste koncentrationer.

Udvalgte produkter til kvantificering af stoffer

Tuschpenne

Nr. 10 i farverne orange og lilla,
nr. 16 i farverne rød, brun, orange, gul og sort, analyseres kun for duftstoffer,
nr. 17 i farverne rød og lyserød,
nr. 25 i farverne rød og lyserød,
nr. 45 i farverne grøn og hvid og
nr. 57 i farverne orange og lyserød
Priser omfatter 0,49-3,63 kr. bortset fra produkt 45, som er i den dyre ende af prisskalaen.

Gelpenne

Nr. 4 i metal gul og pastel pink
Dette er det billigste produkt.

Akrylfarver

Nr. 54 i rød-302,
nr. 55 i lys grøn og ultramarinblå
nr. 61 i kobber metal
De udvalgte farver dækker prisspredningen.

Glimmerlim

Nr. 26 i guld, lilla, grøn og sølv
nr. 29 orange/gul, pink, lyseblå og guld
Produkterne er på et mellemprisniveau.

Krympeplast

Ingen produkter er udvalgt, da der ikke er fundet indhold af PVC, som kan være tilsat phthalater.