| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Baggrundsrapport om miljøkrav til store olielagre

2 Karakterisering af olieprodukter

• 2.1 Klassifikation af olieprodukter efter brandfare
• 2.2 Karakterisering af brændstoftyper
  • 2.2.1 Sammensætning
  • 2.2.2 Fysisk-kemiske egenskaber
• 2.3 Blandestoffer
  • 2.3.1 Oxygenater
  • 2.3.2 Biobrændstoffer
• 2.4 Additiver
  • 2.4.1 Benzinadditiver
  • 2.4.2 Dieseladditiver
  • 2.4.3 Smøreolieadditiver

2.1 Klassifikation af olieprodukter efter brandfare

Olieprodukter opdeles i brandfareklasser /ref. 74/ efter flammepunkt som angivet i tabel 2.1. Flammepunktet er den laveste temperatur, ved hvilken en væske afgiver antændelige dampe.

Tabel 2.1 Olieprodukter og deres brandfareklassifikation efter flammepunkt /ref. 74/

Alle tre fareklasser inddeles i en underklasse 1 for væsker, som ikke er vandblandbare i ethvert forhold, og en underklasse 2 for væsker, som er vandblandbare i ethvert forhold.

2.2 Karakterisering af brændstoftyper

2.2.1 Sammensætning

Olieprodukter har en meget kompleks og varierende sammensætning, afhængig af råoliens kvalitet, den videre behandling ved destillations- og crackingprocesser, samt den eventuelt efterfølgende tilsætning af blandestoffer og additiver.

Råolien består af kulbrinter og mindre mængder af andre forbindelser som NSO-forbindelser (kulbrinter indeholdende nitrogen, svovl eller oxygen). Ved raffinering af råolie udvindes talrige fraktioner fra de let flygtige fraktioner benzin og petroleum over moderat flygtige gasolier, som diesel og let fyringsolie, til tungt fordampelig fuelolie og svær fuelolie.

Olieprodukter produceres i henhold til tekniske specifikationer frem for den kemiske sammensætning. De ønskede egenskaber kan opnås ved anvendelse af forskellige processer og ved tilsætning af blandestoffer og additiver, jf. afsnit 2.3 og 2.4.

Den typiske sammensætning af henholdsvis benzin og diesel er vist i tabel 2.2.

Tabel 2.2 Hovedstofgrupper i benzin og diesel /ref. 50/

Derudover er der i tabel 2.3 givet en oversigt over enkeltstoffer og stofgruppers relative flygtighed, nedbrydelighed, toksicitet samt lugt.

Det fremgår heraf, at særligt de lette oliestoffer som BTEX og andre stoffer med små kulstofmolekyler <C₉ generelt er mobile, idet de er relativt flygtige og har stor vandopløselighed. Tilsvarende fremgår det, at tungere oliestoffer i højre grad bindes til jorden. Disse forhold har betydning for de mulige eksponeringsveje og dermed risikoen for miljøeffekterne som følge af stoffernes spredning og deres farlighed/toksicitet.

Benzen er således både meget mobil og meget toksisk, idet stoffet anses for kræftfremkaldende. Visse polyaromatiske hydrocarboner – PAH er ligeledes kræftfremkaldende, men er ikke lige så mobile som benzen.

Tabel 2.3 Fysisk-kemiske egenskaber, nedbrydningspotentiale og toksicitet for enkeltstoffer og stofgrupper /ref. 50/

Note: ¹⁾ vedrører tillige smag

2.2.2 Fysisk-kemiske egenskaber

De fysisk-kemiske egenskaber er knyttet til de enkeltstoffer, som et olieprodukt indeholder. Da olieprodukter indeholder en lang række enkeltstoffer er olieprodukters fysisk-kemiske egenskaber afhængig af deres sammensætning.

For hovedprodukter er der i tabel 2.4 angivet den typiske anvendelse, kulbrintesammensætning samt de typiske fysisk-kemiske egenskaber.

Den overordnede kulbrinteblanding er specificeret for benzin og diesel i tabel 2.2. Kulbrinteintervallet for de enkelte produkter er tillige angivet oversigtligt i tabel 2.4. Fuelolie og svær fuelolie indeholder en destillationsrest af asfalthener, der består af komplekse højmolekylære stoffer /ref. 17/.

Tabel 2.4 Typiske fysisk-kemiske egenskaber for hovedprodukter /ref. 17 og 47/

a) Flydepunkt omkring 30 ^oC. Kræver opvarmning for at være pumpbar.

Alle produkterne betragtes som væsker. Fuelolier er dog tyktflydende væsker, der typisk har en flydepunktstemperatur på 25 – 30 ^oC, dvs. over normal lufttemperatur. Disse produkter opbevares derfor opvarmet til typisk ca. 50 ^oC for at være pumpbare.

Billedet giver et indtryk af fuelolies viskositet ved almindelig dansk udetemperatur i november måned. /NIRAS, 2008/

Viskositeten (dynamisk) er et udtryk for væskens træghed eller interne modstand mod at flyde og kan opfattes som et resultat af den interne friktion i væsken. Den kinematiske viskositet er et mål for hvor hurtigt væsken spreder sig i forhold til sin masse.

Den kinematiske viskositet ν defineres som:

ν = η / ρ

Hvor η er den dynamiske viskositet (kg/m s) og ρ er væskens vægtfylde (kg/m³).

Kinematisk viskositet angives normalt i centiStoke (cSt), 1 cSt = 10^-6 m²/s = 1 mm²/s.

Vand har en kinematisk viskositet på 1 cSt ved 20,2 °C. Som det fremgår af tabel 2.4 har benzin en lavere viskositet end vand, mens de øvrige produkter har højere viskositeter.

Viskositeten har stor betydning for vurderingen af spredning af produkt i tilfælde af lækage eller udslip. Viskositeten er temperaturafhængig og er i tabel 2.4 angivet ved 38 ^oC (100 ^oF). For fuelolier er viskositeten tillige angivet ved 50 ^oC og 80 ^oC.

Vægtfylden af benzin, petroleum og gasolie er mellem 720 – 860 kg/m³, dvs. noget mindre end vand. Fuelolier har højere vægtfylde og ofte meget nær vands vægtfylde. Vægtfylden har eksempelvis betydning for dimensioneringen af en olieudskiller og konsekvenserne ved udstrømning til overfladevand.

Damptrykket er proportionalt med den mængde produkt, der i en ligevægtstilstand vil være i gasfasen over produktet. Benzin har et væsentligt højere damptryk end petroleum og gasolie, hvor fuelolie har et meget lavt damptryk.

Eksplosionsgrænse, flammepunkt og selvantændelsespunkt er primært relevant i forhold til sikkerheden mod brand og eksplosion. Begreberne er forklaret i ordlisten.

Olieprodukters frysepunkt er generelt lavere end lufttemperaturen under danske forhold. Det bemærkes dog, at gasolie har et frysepunkt på ca. 0 ^oC, hvorfor frysning af gasolie kan forekomme i eksempelvis oliefyldte produktledninger.

Olieprodukter har generelt en lav vandopløselighed og betragtes i brandmæssig henseende som ikke vandblandbare. Vandopløseligheden er dog høj nok til, at udvaskning og spredning af opløst produkt i jord og grundvand kan være af væsentlig miljømæssig betydning. De lette oliekomponenter har en relativt højere vandopløselighed hvorfor de lette olieprodukter har større vandopløselighed end de tunge olieprodukter, jf. tabel 2.4.

Oktanol-vand fordelingskoefficienten udtrykker produktets adsorption – dvs. evne til at binde sig til det naturlige organiske stof i jorden – og er dermed af betydning for en vurdering af adsorptionen af spildt produkt i jorden. Oktanol-vand fordelingskoefficienten for hovedprodukter er vist i tabel 2.4 og den relative adsorption for enkeltstoffer og stofgrupper er vist i tabel 2.3. Benzen (C₆H₆) har som enkeltstof en log K_ow på 2,1 og er et af de oliestoffer, der bindes mindst til jorden. Tungere olieprodukter har større oktanol-vand fordelingskoefficienter og bindes dermed i højere grad.

2.3 Blandestoffer

2.3.1 Oxygenater

Med henblik på at forbedre forbrændingen og opnå høje oktantal tilsættes benzin iltholdige organiske stoffer, der også kaldes oxygenater. I dag anvendes æterne Methyl-Tertiær-Butyl-Ether (MTBE) og Ethyl-Tertiær-Butyl-Ether (ETBE) samt ethanol /ref. 36/.

MTBE har et oktantal på ca. 115 og har i en årrække været det mest anvendte oktan forhøjende stof i Danmark.

Indholdet af MTBE i 98 oktan blyfri benzin er typisk i intervallet 3,5-11 % v/v og mellem 0,1-5,5 % v/v i blyfri 95 oktan. Der tilsættes ikke MTBE i 92 oktan benzin /ref. 51/. Intervallet afspejler blandt andet en årstidsvariation, idet MTBE indholdet typisk er højst om sommeren. Der er i 2000 indgået en aftale med oliebranchen, der indebærer, at der fra 2001 ikke har været MTBE i 92 oktan og 95 oktan benzin til det danske marked.

Oxygenater betragtes som en blandestof, når den tilsatte mængde er over 1 %. Blandestoffer påvirker brændstoffets egenskaber med andet end oktantal såsom brændværdi, vægtfylde og damptryk. Blandestoffer udgør så store mængder, at de i reglen iblandes benzinen på raffinaderiet.

MTBE har en høj opløselighed i vand på 50.000 mg/l og et lille oktanol-vand fordelingskoefficienten med en log K_ow på 1,2.

Sammenlignes benzen med MTBE i relation til en forureningsproblematik er MTBE mere opløseligt i vand og bindes meget lidt til organisk stof.

Konsekvensen af MTBE’s høje vandopløselighed er, at stoffet relativt hurtigt udvaskes fra benzinfasen i jordens umættede eller mættede zone i forhold til benzinens kulbrinter. Dette betyder, at MTBE opløst i grundvandet næsten følger grundvandets bevægelse. Da stoffet tilmed er vanskeligt nedbrydeligt, opfører MTBE sig tilnærmelsesvis som et konservativt stof. MTBE har en lav toksicitet og har en ubehagelig smag og lugt selv ved meget lave koncentrationer.

2.3.2 Biobrændstoffer

Biobrændstoffer fremstilles af biomasse, der kan være korn, sukkerrør, raps, solsikke, halm, træ mv. Biomassen kan være dyrket direkte til formålet eller bestå af nedbrydelige restprodukter og affald.

Bioethanol og biodiesel er de mest anvendte biobrændstoffer, idet de er relativt ukomplicerede produkter. Almindelige moderne bilmotorer kan uden problemer køre på benzin og diesel med iblanding af biobrændstoffer på indtil ca. 5 %. I Danmark anvendes disse produkter derfor som blandestoffer. Ydermere kan de eksisterende faciliteter og kompetencer i oliebranchen til håndtering, iblanding og distribution af brændstoffer iblandet biobrændstoffer umiddelbart udnyttes.

Bioethanol – også kaldet alkohol - er målt i volumen det mest anvendte biobrændstof. Biodiesel er en fedtsyremethylester, der på engelsk hedder ”Fatty Acid Methyl Ester” – FAME, der således anvendes som synonym for biodiesel.

Der skelnes mellem 1. og 2. generations biobrændstoffer, jf. tabel 2.5, efter hvorvidt produkterne er baseret på afgrøder eller anden form for biomasse. 2. generationsteknologien er endnu på forsøgsstadiet.

Tabel 2.5 De mest almindelige biobrændstoffer og deres produktionsbasis /ref. 36/

Der findes en række andre biobrændstoffer, der enten anvendes som brændstoffer eller som blandestoffer og mange produkter og produktionsprocesser er fortsat under udvikling. For en detaljeret gennemgang af biobrændstoffer henvises der til Energi- og olieforums hjemmeside, /ref. 36/.

2.4 Additiver

Additiver tilsættes brændstoffer og smøremidler for at fastholde, forbedre eller tilføre egenskaber. Additiver tilsættes i små mængder, dvs. mindre end <1 % og ofte på ppm-niveau og påvirker dermed ikke brændstoffets øvrige egenskaber.

Additiver tilsættes i reglen produktet i forbindelse med påfyldning af tankbiler på læsseplads. Disse stoffer oplagres derfor i i reglen i små tanke eller tromler ved læssepladsen. For nogle brændstoftyper tilsættes additiver før oplagring. Dette sker eksempelvis som reglen for dieselolie.

Benzin og diesel indeholder typisk 10-20 additiver, hvoraf de væsentligste gennemgås i det følgende /ref. 53/. De fleste additiver er brandmæssigt klassificeret som fareklasse III-1.

2.4.1 Benzinadditiver

Antibankningsmiddel
Den væsentligste faktor, der påvirker sammensætningen af brændstof i motorer, er stoffer, der fungerer som antibankningsmidler. Effekten opnås ved at regulere brændstoffets oktantal. Organiske blyforbindelser har tidligere været det mest anvendte additiv som antibankningsmiddel. Da bly er skadeligt for miljø og mennesker har der i Danmark ikke været anvendt bly i motorbenzin til biler siden 1994. Anvendelsen af blyadditiver i motorbenzin til biler blev forbudt i EU fra den 1. januar 2000. I dag tilsættes oxygenater som oktanforhøjende stof i blyfri benzin, jf. afsnit 2.3. Til de biler, der ikke kan køre på blyfri benzin, tilsættes nu et kalium-baseret additiv til erstatning for blyforbindelsernes smørende effekt.

I flybenzin tilsættes tetraethylbly i koncentrationer på 0,1 – 0,2 % vol. /ref. 17/.

Antioxidanter
Antioxidanter bliver tilsat for at undgå peroxid polymerdannelser i benzinen ("gum"). De fleste antioxidanter tilhører para-phenyldiaminer eller alkylphenoler (f.eks. 2,6-di-tert-butylphenol).

Metaldeaktivatorer
Metaldeaktivatorer tilsættes for at undgå oxidation af benzin som følge af spormetaller i benzinblandingen. Stofferne danner komplekser med de opløste metalatomer, så de mister deres katalytiske effekt. Et eksempel er N,N’-disalicylidene-1,2-propanediamin.

Korrosionshæmmere
Korrosionshæmmere tilsættes for at hindre korrosion af metal i rørledninger, opbevaringstanke og lignende installationer som følge af tilstedeværelse af vand, kondensvand, alkoholer osv. Korrosionshæmmere kan typisk være stoffer med polære grupper som carboxylater, estere, aminer eller stoffer med en nonpolær højmolekylær alkylkæde.

Antifrost midler
Frysepunktssænkende additiver tilsættes for at reducere isdannelse i karburatorer. Der anvendes typisk overfladeaktive stoffer (detergenter) eller egentlige frysepunktssænkende stoffer. Detergenterne er aminer, diaminer, amider eller glycol estere af fedtsyrer. Effektive frysepunktssænkende stoffer er alkoholer, glycoler, dimethylformamid og andre vandopløselige polære stoffer.

Detergenter
Detergenter tilsættes også for at eliminere aflejringer i benzinledninger og karburator. Disse detergenter inkluderer alkylaminer, alkylphosphater, alkylsubstituerede succinimider, imidazolin og oleylamider. Eksempler er polyisobutenaminer, polyisobutenpolyamider, langkædede carboxylsyreamider eller polyetheraminer.

2.4.2 Dieseladditiver

Typiske stoffer eller stofgrupper, der anvendes som additiver i diesel er kort omtalt nedenfor.

Tændingsforbedrende midler
Til forbedring af antændelsen af dieselbrændstof anvendes typisk alkylnitrater som isopropylnitrat, isoamylnitrat, isohexylnitrat, cyclohexylnitrat eller isooctylnitrat.

Detergenter
Som detergenter i diesel tilsættes især stoffer som aminer, imidazoliner, amider, succinimider, polyalkyl succinimider eller aminer og polyetheraminer.

Forbrændings forbedrende midler
For at begrænse soddannelse (partikelemission) i dieselmotorer tilsættes additiver til forøgelse af forbrændingen. Additiver omfatter calcium forbindelser, organo-jern (jern salte af carboxylsyrer og jern af ferrocen typen).

Flowforbedrende midler
Diesel tilsættes additiver til at forhindre krystallisering af højmolekylære n-paraffiner ved lave temperaturer. Midlerne omfatter mest ethylene-vinylacetat (EVA) copolymere stoffer. Modificerede EVA copolymerer virker desuden som additiver til hæmning af voksdannelse. Derudover kan der tilsættes petroleum. Petroleum nedsætter viskositeten og yderligere additiver er derfor nødvendige. Her er det som regel overfladeaktive stoffer såsom derivater af multifunktionelle syrer.

Antioxidanter
Under opbevaring kan der ligesom med benzin ske oxidation og radikal polymerisationsdannelse. For at imødegå dette tilsættes antioxidanter som fenoler, phenylendiaminer og trialkylaminer.

Metaldeaktivatorer
Opløste metal-ioner kan virke som katalysatorer, der kan påvirke diesel i uheldig retning. Derfor tilsættes samme additiv som til benzin (f.eks. N,N’-disalicylidene-1,2-propanediamin).

Antistatiske additiver
Antistatiske additiver med calcium- eller kromforbindelser.

Andre additiver
Desuden tilsættes en lang række additiver med forskellige specifikke formål, eksempelvis for at fjerne vand (typisk quarternære ammonium salte), skumdæmpende midler (polysiloxaner) og lugtdæmpende stoffer (naturligt forekommende stoffer som vanillin eller terpener, der virker ved at blokere lugtesanserne).

2.4.3 Smøreolieadditiver

Til baseolierne tilsættes op til ca. 20 % additiver /ref. 36/. En stor del af disse additiver er fabrikshemmeligheder, som derfor umiddelbart ikke er tilgængelig viden.

Additiverne bidrager til blandt andet antislidegenskaber, højtrykegenskaber og ”selvrensende” egenskaber.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 December 2008, © Miljøstyrelsen.