| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Vurdering af naturlig nedbrydning af PCE i grundvandsmagasin ved isotopfraktionering

4 Isotopfraktionering

• 4.1 Isotopfraktionering for kulstof
  • 4.1.1 Chlorerede ethener
  • 4.1.2 Andre organiske stoffer
• 4.2 Andre stabile isotoper
• 4.3 Berigelsesfaktorer
  • 4.3.1 Chlorerede ethener
  • 4.3.2 Andre organiske stoffer
• 4.4 Vurdering af grad af nedbrydning og nedbrydningsrater for chlorerede ethener
• 4.5 Opsamling

4.1 Isotopfraktionering for kulstof

Kulstof i organiske stoffer består af 2 stabile isotoper ¹²C og ¹³C, hvoraf ¹³C kun udgør en lille andel. Isotopfraktionerne kan bestemmes for specifikke stoffer, heriblandt chlorerede ethener.

Ved naturlig nedbrydning af organiske stoffer er det ofte sådan, at ¹²C-¹²C bindinger brydes hurtigere end ¹²C-¹³C bindinger /8, 9, 10/. Dette er bl.a. tilfældet ved nedbrydning af chlorerede ethener ved reduktiv dechlorering, jf. afsnit 4.1.1 og ved nedbrydning af en række andre organiske stoffer, jf. afsnit 4.1.2. Derved øges fraktionen af ¹³C i det stof, der nedbrydes. Tilsvarende brydes Cl-¹²C bindinger (mellem chlorsubstituent og kulstof) hurtigere end Cl-¹³C bindinger i chlorerede stoffer, med samme resultat. Fraktionen af ¹³C i nedbrydningsproduktet er initielt lavt og stiger derefter til den fraktion, som ¹³C udgjorde i moderproduktet oprindeligt, svarende til når hele moderproduktet er omsat.

Ændringer i isotopforholdene (‰) kan kvantificeres ved beregning af isotopfraktionen som δ¹³C notation relativ til en standard:

(4-1)

hvor R = ¹³C/¹²C.

Ændringerne i isotopsammensætning er i størrelsesorden ‰, hvorfor de per definition er ganget med faktor 1000.

Den standard, der anvendes for kulstof isotopsammensætning Vienna Pee Dee Belemnite (VPDB, bestående af fossiler), er repræsentativ for isotopsammensætningen i jordens kulstof og består af 1,11% ¹³C (den tunge isotop) og 98,89% ¹²C (den lette isotop) /10/. Densitetsforholdet mellem den tunge og den lette kulstofisotop er 1,08.

Stigning i fraktionen af ¹³C langs en strømlinie er dokumentation for nedbrydning af stoffet /8, 9, 10/.

Om og i hvor høj grad der sker isotopfraktionering afhænger af stoffets molekylstruktur og af nedbrydningsprocessen. En række kendte stoffer og nedbrydningsprocesser gennemgås i de følgende afsnit.

Andre processer end nedbrydning kan også føre til isotopfraktionering. Diffusionen af den lette isotop ¹²C er hurtigere end af den tunge isotop ¹³C /11, 12/. Det bevirker en berigelse i ¹²C ved diffusiv spredning, hvilket specielt har betydning ved fordampning og spredning i umættet zone eller i lavpermeable aflejringer. Betydningen af isotopfraktionering ved diffusion er forsvindende for stoftransport i grundvandsmagasiner, hvor advektiv transport er dominerende. Opløsning og sorption giver ikke anledning til væsentlig isotopfraktionering /12/.

4.1.1 Chlorerede ethener

Ved nedbrydning af chlorerede ethener ved reduktiv dechlorering (naturlig eller stimuleret) er observeret betydelig isotopfraktionering for kulstof i adskillige internationale laboratorie- og feltstudier /10, 12-20/. Isotopfraktionering har derigennem vist sig at være et stærkt værktøj til dokumentation af naturlig og stimuleret nedbrydning af chlorerede ethener ved reduktiv dechlorering /12/.

Den initielle isotopfraktion for PCE og andre chlorerede ethener (som moderprodukt) δ¹³C₀ varierer afhængig af produktionsbetingelserne /9/. Stoffer fra forskellig kilde kan således meget vel have forskellig fraktionering fra start, hvorfor analyse af isotopfraktion for specifikke stoffer også anvendes til at skelne mellem kilderne til stoffet /8, 9/. For PCE og andre chlorerede ethener er δ¹³C₀ en negativ værdi. Rapporterede δ¹³C₀ for PCE ligger i intervallet -23,19 ‰ til -37,2 ‰ og for TCE i intervallet -27,8 ‰ til -31,9 ‰ /8/.

Når PCE nedbrydes til TCE stiger δ¹³C_PCE (værdien bliver mindre negativ). Fraktionen af ¹³C i nedbrydningsproduktet TCE δ¹³C_TCE er initialt lav og stiger derefter til den fraktion, som ¹³C udgjorde i moderproduktet PCE oprindeligt δ¹³C₀. Når TCE nedbrydes videre til DCE, stiger fraktionen af ¹³C i TCE δ¹³C_TCE yderligere. Det samme gør sig gældende for den videre nedbrydning af DCE til VC og VC til ethen.

Forløbet af isotopfraktioneringen ved sekventiel nedbrydning af et moderprodukt (her trans-DCE) via et mellemprodukt (her VC) til et slutprodukt (her ethen) illustreres tydeligt ved et nedbrydningsforsøg i figur 4.1.

Figur 4.1
Eksempel på udviklingen i isotopfraktioner for sekventiel nedbrydning af trans-DCE (rund, sort) via VC (trekant) til ethen (firkant) i nedbrydningsforsøg fra Hunkeler et al. /14/. Nedbrydningraten for VC var lidt lavere end for DCE.

Forløbet observeret for nedbrydning af PCE ved reduktiv dechlorering via TCE, DCE og VC til ethen i et nedbrydningsforsøg udført af Hunkeler et al. /15/ er vist i figur 4.2. Hurtig videre nedbrydning af TCE fører til omtrent sammenfaldende kurver for isotopfraktionering for PCE og TCE.

For sekventiel nedbrydning, som reduktiv dechlorering af PCE, kan for et lukket system (eksempelvis flaskeforsøg) foretages en isotopbalance ved at addere isotopfraktionerne gange molandelene for hvert stof. Hvis isotopfraktioneringen er målt for hele rækken af moderstof og nedbrydningsprodukter bør isotopbalancen være konstant og svare til startværdien for PCE. En sådan isotopbalance er illustreret i figur 4.2 nederste graf med beskrivelsen total. Den lille positive afvigelse fra startværdien for PCE skyldes formodentlig, at der foruden cis-DCE dannes lidt trans-DCE, som der ikke foretaget bestemmelse af isotopfraktionering for. Trans-DCE nedbrydes ligesom cis-DCE videre til VC og ethen /15/. At isotopbalancen stemmer til slut viser, at ethen ikke nedbrydes videre /15/.

Figur 4.2
Eksempel på udviklingen i isotopfraktioner for PCE og nedbrydningsprodukterne TCE, DCE, VC og ethen i et nedbrydningsforsøg fra Hunkeler et al. /15/. Stigningen i totalkoncentration i vand- og gasfase skyldes lavere sorption af nedbrydningsprodukterne end af PCE.

I figur 4.3 er vist et eksempel på data fra en feltlokalitet i Ontario, Canada, hvor PCE nedbrydes ved reduktiv dechlorering til ethen /15/.

De prøvetagede boringer repræsenterer ikke en flowlinie, og koncentrationsniveauet for boringerne varierer. Data er sorteret efter stigende dechloreringsgrad, dvs. aftagende mol-andel af PCE og stigende mol-andel af ethen. Der sesgenerelt en tendens til stigende isotopfraktionering for stofferne med stigende dechloreringsgrad. Det illustrer, at isotopfraktionering kan være et stærkt værktøj til at dokumentere nedbrydning af de chlorerede ethener i felten, også når boringer/filtre ikke repræsenterer en flowlinie.

Ved direkte aerob oxidation af VC og ved co-metabolsk aerob oxidation af TCE, DCE og VC er også dokumenteret isotopfraktionering men i langt mindre grad /9, 19-25/, se afsnit 4.3. Der findes ingen publicerede resultater vedrørende isotopfraktionering af kulstof ved direkte anaerob oxidation.

Ved både kemisk reduktion af chlorerede ethener med vitamin B12 eller 0-valent jern og ved kemisk oxidation af chlorerede ethener med permanganat er dokumenteret betydelig isotopfraktionering /26-30/. Ved kemisk reduktion af chlorerede ethener ved oxidation af jernmineraler, f.eks. pyrit, forventes ligeledes betydelig isotopfraktionering.

Figur 4.3
Eksempel på isotopfraktionering for PCE og nedbrydningsprodukterne i boringer på en feltlokalitet i Ontario, Canada, sorteret efter stigende dechloreringsgrad, fra Hunkeler et al. /15/. Boringerne ligger ikke på en flowlinie og koncentrationsniveauet varierer.

4.1.2 Andre organiske stoffer

Kulstof-isotopfraktionering ved nedbrydning er dokumenteret for flere andre organiske stoffer i laboratorium- og/eller feltundersøgelser. Det drejer sig bl.a. om chlorerede ethaner og chlorerede aromater /31-37/, aromatiske kulbrinter (BTEX) /11, 38-50/, nogle alifatiske kulbrinter /11/ og tilsætningsstoffet MTBE i benzin /51-52/.

Isotopfraktionering af chlorerede ethener og ethaner samt BTEX og MTBE udføres der i dag rutinemæssigt analyser for på en række forskningsinstitutioner.

Ændringen i kulstof-isotopfraktioner er forskellig for forskellige organiske stoffer. Dog er det typisk således, at ændringen i isotopfraktionering er mindre for stoffer med flere C-C bindinger /8, 9/. Ændringen i fraktionering er således mindre for f.eks. BTEX end for chlorerede ethener, se afsnit 4.3.

4.2 Andre stabile isotoper

Andre stabile isotoper, som der kan bestemmes isotopfraktioner for, omfatter deuterium/brint (²H/¹H), nitrogen (¹⁵N/¹⁴N), oxygen (¹⁸O/¹⁶O), svovl (³⁴S/³²S) og chlor (³⁷Cl/³⁵Cl) /9/. Analyser for stofspecifikke isotopfraktioner er udført for nogle af disse isotoper (overvejende H) /9, 33, 41-42, 44, 52-55/, men stofspecifikke analyser udføres endnu ikke rutinemæssigt.

Nedbrydning af chlorerede ethener omfatter enten, at bindingen mellem chlorsubstituenten og et kulstofatom brydes (reduktiv dechlorering) eller ved, at bindingen mellem de to kulstofatomer brydes (anaerob oxidation). Chlor-isotopfraktionering forventes at være mindre følsomt end kulstof-isotopfrak-tionering overfor nedbrydning, hvor bindingen mellem de to kulstof brydes, da det ikke direkte berører chlorsubstituenten. For chlor-isotopfraktionering forventes der således at være større kontrast mellem nedbrydning, hvor bindingen til chlorsubstituenten brydes, og nedbrydning, hvor bindingen mellem kulstofatomerne brydes, end ved kulstof-isotopfraktionering, se også afsnit 4.3. Stofspecifik chlor-isotopfraktionering for chlorerede ethener giver derfor nye muligheder for vurdering af nedbrydningsvejen for chlorerede stoffer.

Ændringer i chlor-isotopsammensætningen (‰) kan kvantificeres ved beregning af isotopfraktionen som δ³⁷Cl notation relativ til en standard:

(4-2)

hvor R = ³⁷Cl/³⁵Cl.

Som standard for ³⁷Cl:³⁵Cl isotopsammensætning anvendes SMOC (standard mean oceanografic chloride, 24,47% ³⁷Cl : 75,53% ³⁵Cl) /59, 10/. Densitetsforholdet mellem den tunge og den lette isotop er 1,06 /10/. δ³⁷Cl₀ for PCE ligger i intervallet -2,52 til +1,2 afhængig af produktionsmetode/-forhold /59/.

4.3 Berigelsesfaktorer

Isotopfraktioneringens omfang/størrelse er forskellig for forskellige stoffer, nedbrydningsveje, mv. og afhænger af /13/:

• typen af binding som brydes (f.eks. C-H, C-C eller C-Cl) ved nedbrydningen, og mekanismen ved hvilken bindingen brydes,
• eventuelle langsomme trin (f.eks. binding til et enzym, eller interaktion med overflade) forud for det reaktive trin (hvor bindingen brydes) som maskerer den reelle isotopeffekt,
• fortynding af isotopeffekten ved tilstedeværelse af tunge isotoper i ikke reagerende positioner (f.eks. ved nedbrydning af binding fra C i molekyle med flere C, eksempelvis benzen).

Isotopfraktioneringens omfang/størrelse, som også benævnes berigelsen, ved nedbrydning af chlorerede ethener og andre organiske stoffer er nærmere beskrevet i de følgende underafsnit.

Ved nedbrydningsforsøg i laboratoriet kan den berigelse i ¹³C som nedbrydningen af et stof giver anledning til bestemmes. Nedbrydningshastigheden for molekyler med ¹³C (k₁₃) er som nævnt lavere end nedbrydningshastigheden for molekyler med ¹²C (k₁₂). Isotopfraktioneringen gives ofte som en fraktioneringsfaktor /9, 10/:

(4-3)

Berigelsesfaktoren for ¹³C er en funktion af fraktioneringsfaktoren /9, 10/:

(4-4)

Isotopfraktioneringen ved en given nedbrydning af stoffet beskrives ved Rayleigh’s ligning (simplificeret, i ‰-notation) /9, 10/:

(4-5)

Denne simplificerede form af Rayleigh’s ligning er baseret på den forudsætning, at andelen af den tunge isotop er lille /10/.

Kendes berigelsesfaktoren for stoffet ved nedbrydning under de givne forhold, kan den andel af stoffet, som er nedbrudt ved en given ændring af isotopfraktionen (δ¹³C - δ¹³C₀), estimeres. Den eksakte berigelsesfaktor er formentlig lokalitetsspecifik.

På tilsvarende vis kan berigelsesfaktorer bestemmes eksperimentelt for andre stabile isotoper og danne grundlag for estimering af den andel af stoffet, som er nedbrudt ved en given ændring af isotopfraktionen.

4.3.1 Chlorerede ethener

Ved anaerob nedbrydning af chlorerede ethener ved reduktiv dechlorering brydes C-Cl bindinger, hvilket fører til sekventiel fjernelse af Cl. Isotopfraktioneringen af kulstof for chlorerede ethener er betydelig. Den er størst for VC (1 C-Cl), fulgt af cis-DCE og trans-DCE (2 C-Cl), derefter fulgt af 1,1-DCE (2 C-Cl fra samme C) og TCE (3 C-Cl) og endelig lavest for PCE (4 C-Cl) /13, 14, 16-17/. Berigelsen i ¹³C ved at en C-Cl binding brydes i molekylet afhænger således af antallet og placeringen af andre Cl-substituenter, effekten bliver mindre (fortyndes) for stigende antal C-Cl bindinger fra samme eller andet kulstof i molekylet.

Direkte aerob oxidation og co-metabolsk aerob oxidation af chlorerede ethener sker generelt ved epoxidering af C=C dobbeltbindingen /13/. Denne reaktion involverer bindingsdannelse såvel som svækkelse af C=C dobbeltbindingen, isotopfraktioneringen ved aerob oxidation af chlorerede ethener er derfor lille /13, 19-24/.C-Cl bindingerne berøres ikke.

Kemisk reduktion med Fe(0) kan ske ved 2 forskellige reaktionstyper, hvor den ene involverer begge kulstof, mens den anden kun involverer det ene kulstof. Der er observeret stor spredning på berigelsen i ¹³C ved kemisk reduktion, hvilket muligvis kan tilskrives, at begge reaktionstyper forløber /13, 27-28/.

Ved kemisk oxidation med permanganat involverer det første tidsbegrænsende trin i nedbrydningen dannelsen af en cyklisk ether /13/. Selvom nedbrydningen resulterer i at C=C dobbeltbindingen brydes ved både biologisk og kemisk oxidation, er berigelsen ved kemisk oxidation betydeligt større /13, 29-30/. Det tilskrives de forskellige overgangsformer (epoxid hhv. ether) /13/.

Nedbrydningen ved direkte anaerob oxidation formodes at ske ved samme reaktion som aerob oxidation og dermed at give anledning til begrænset isotopfraktionering. Berigelsen forventes sammenlignelig med berigelsen ved aerob oxidation.

Berigelsesfaktorer for kulstof bestemt for chlorerede ethener ved reduktiv dechlorering og ved direkte og co-metabolsk aerob og anaerob oxidation samt ved kemisk reduktion med jern(0) og kemisk oxidation med permanganat er sammenfattet i tabel 4.1. Sammenfatningen er foretaget af Hunkeler et al. /13/ på baggrund af adskillige publicerede forsøg /14, 16-17, 19-24, 27-30/. I tabellen er tilføjet en række med berigelsesfaktorer for reduktiv dechlorering fra en ny publikation af Lee et al. /75/ baseret på forsøg med rene kulturer såvel som dehalococcoides berigede blandingskulturer. Derved udvides intervallerne lidt. Det kan bemærkes, at enkeltkulturer, som kun nedbryder TCE men ikke DCE og VC, gav de højeste og laveste berigelsesfaktorer for TCE. Endelig er berigelsesfaktorer for abiotisk reduktion af TCE fra /75/ også angivet i tabellen.

Ved anaerob nedbrydning af chlorerede ethener ved reduktiv dechlorering viser foreløbige resultater fra University of Neuchatel betydelig isotopfraktionering af chlor. Berigelsen i ³⁷Cl forventes at afhænge af antallet af chlorsubstituenter ligesom for ¹³C med aftagende isotopfraktionering med stigende antal chlor. Der foreligger endnu ingen data for berigelse i ³⁷Cl ved anaerob oxidation, men foreløbige resultater fra University of Neuchatel viser ingen berigelse i ³⁷Cl ved aerob oxidation af VC. Det er i overenstemmelse med forventningerne, idet første trin i nedbrydning ved oxidation af chlorerede ethener ikke involverer bindinger til chlorsubstituenter men alene C=C bindingen.

Klik her for at se Tabel 4.1

4.3.2 Andre organiske stoffer

Anaerob nedbrydning af chlorerede ethaner og chlorerede aromater kan ligesom for chlorerede ethener ske ved reduktiv dechlorering. Nedbrydningen af TCA ved reduktiv dechlorering er beskrevet i /67/. Nedbrydningen giver ligeledes anledning til betydelig isotopfraktionering for kulstof (formodentlig også for chlor) og afhænger af antallet af chlorsubstituenter (i alt fald for ethanerne).

Nedbrydningen af chlorerede aromater ved reduktiv dechlorering resulterer i mindre berigelse i ¹³C end nedbrydning af chlorerede ethener som følge af det større antal kulstofatomer i molekylerne (fortyndingseffekten fra ikke reagerende kulstofatomer) /13, 36/. Aerob oxidation af chlorerede aromater gav ikke anledning til målelig isotopfraktionering, hvilket tilskrives lille isotopfraktionering ved oxidation af C=C bindinger kombineret med fortyndingseffekten af de mange kulstofatomer /13, 36/.

Berigelsesfaktorerne for reduktiv dechlorering af 1,1,1-TCA, 1,1-DCA og CA forventes at være sammenlignelige med berigelsesfaktorer for TCE, DCE og VC ved reduktiv dechlorering, men datagrundlaget er endnu ikke så omfattende.

1,2-DCA kan under reducerende (anaerobe) forhold nedbrydes ved dichloroelimination til ethen. Det giver anledning til meget stor ¹³C berigelse, hvilket forklares ved, at begge kulstofatomer i molekylet er involveret i reaktionen, og der således ikke sker nogen fortynding af isotopeffekten /13, 34/. Oxidation af 1,2-DCA kan ske ad 2 reaktionsveje, en hvor C-H binding brydes og en via hydrolytisk dechlorering, som involverer nucleofil substitution /13, 31, 33, 37/.  Isotopfraktioneringen associeret til nucleofil substitution, hvor C-Cl binding brydes i første trin, er ikke overraskende væsentlig større end for den anden reaktionsvej /13/.

Aromatiske og alifatiske kulbrinter kan nedbrydes ved oxidation (aerob og anaerob) , hvor en C-H binding på det yderste kulstofledi kæden brydes (og ilt indsættes), eller en C-C binding i en cycloalkan brydes, eller for aromaterne ved at en C=C dobbeltbinding oxideres til en C-C enkeltbinding i første trin /13/. Nedbrydningen fører i alle tilfælde til isotopfraktionering for kulstof. Ved oxidation af C-H binding observeres også isotopfraktionering af brint (deuterium berigelse). Berigelsen er størst for de mindste molekyler og aftager med antal af kulstof som følge af fortynding af isotopeffekten /13/.

Berigelsesfaktorer for kulstof- og brint-isotopfraktionering for BTEX og MTBE ved nedbrydning under forskellige redoxforhold er samlet af Reitzel /8/. For BTEX ligger de alle i intervallet 0 til -3,6‰. Den begrænsede isotopfraktionering af BTEX sammenholdt med chlorerede ethener skyldes det større antal kulstofatomer (fortyndingseffekt). Berigelsen ved aerob nedbrydning af MTBE er også forholdsvis lille, hvorimod den ved anaerob nedbrydning er noget større.

4.4 Vurdering af grad af nedbrydning og nedbrydningsrater for chlorerede ethener

Ved anvendelse af intervallet for publicerede berigelsesfaktorer for nedbrydning af chlorerede ethener ved reduktiv dechlorering og brug af ligning 4.5 kan et interval for den andel af stoffet, som er nedbrudt ved en given ændring i isotopfraktion beregnes. I tabel er 4.2 er de på basis af intervaller for publicerede berigelsesfaktorer for nedbrydning ved reduktiv dechlorering (fra tabel 4.1) beregnede ændring i isotopfraktion (δ¹³C - δ¹³C₀) ved 50% (C/C₀ = 0,5), 90% (C/C₀ = 0,1) hhv. 99% (C/C₀ = 0,01) omsætning af de chlorerede ethener givet.

Tabel 4.2
Interval for berigelsesfaktorer for nedbrydning af chlorerede ethener ved reduktiv dechlorering (fra tabel 4.1 række 1) samt det dertil svarende interval for ændring i δ¹³C ved 50%, 90% og 99% nedbrydning af de chlorerede ethener. Ved beregningerne er anvendt δ¹³C₀ = -25‰ for PCE.

Rayleigh ligningen, som de estimerede ”andele af stoffet, som er nedbrudt” (tabel 4.2) er baseret på, beskriver sammenhængen mellem koncentration og isotopsammensætning under nedbrydningen af et enkelt stof i et lukket system. For sekventiel nedbrydning af f.eks. chlorerede ethener beskriver modellen alene nedbrydningen af moderstoffet og ikke nedbrydningsprodukterne, idet disse er påvirket af både dannelse og nedbrydning /56/.

I systemer med sekventiel nedbrydning kan følgende approximation fra /15/ anvendes til estimation af berigelsesfaktoren (e) for et nedbrydningsprodukt:

(4-6)

hvor δ¹³C_produkt er isotopfraktionen for et nedbrydningsprodukt (f.eks. DCE), når det først optræder, og δ¹³C_substrat er den dertil svarende isotopfraktion for det foregående stof (TCE).

Berigelsesfaktorer (e) for nedbrydningsprodukterne bestemt ved denne sammenhæng og ved mere sofistikeret modellering af data fra nedbrydningsforsøg med sekventiel nedbrydning af PCE eller TCE til ethen ligger for TCE og DCE indenfor intervallet for berigelsesfaktorer bestemt ved forsøg med disse stoffer som moderstof /57/. Berigelsesfaktorer for VC bestemt ved approximationen eller modellering var derimod ca. 10‰ mere negativ end den mest negative berigelsesfaktor bestemt ved nedbrydningsforsøg med VC som moderstof /57/. Det kan indikere, at der er forskel på berigelsen i ¹³C afhængig af, om VC er nedbrydningsprodukt eller moderstof (f.eks. som følge af at forskellige dechlorerende enzymer udtrykkes). Men det er også muligt, at intervallet for berigelsesfaktorer for VC blot er større end intervallet for hidtil målte berigelsesfaktorer fra forsøg med VC som moderstof /57/.

Isotopfraktioneringen ved nedbrydning er, som omtalt, afhængig af reaktionstypen. En given reaktionstype (f.eks. epoxidering af en C=C dobbeltbinding) giver anledning til en given kinetisk isotop effekt (KIE), defineret som forholdet mellem 1. ordens reaktionshastighederne for den tunge og den lette isotop /58/. For mange reaktionstyper er KIE værdier tilgængelige fra kemi- og biologi-litteraturen. I /58/ sammenholdes eksperimentelt bestemte berigelseskonstanter med KIE for reaktionen og det diskuteres, hvorledes berigelseskonstanter for stoffer eller reaktioner, hvor berigelseskonstanter ikke er bestemt eksperimentelt, kan estimeres på basis af kendskab til KIE værdier.

Ved anvendelse af publicerede berigelsesfaktorer for PCE og nedbrydningsprodukterne og den målte isotopfraktionering samt kendskab til strømningshastighed og retardation af stofferne i grundvandsmagasinet kan intervaller for nedbrydningsrater for stofferne i grundvandsmagasinet estimeres. Ofte estimeres nedbrydningsraterne ved kalibrering af en stoftransportmodel.

Idet nedbrydningen for¹²C sker hurtigere end for ¹³C kan de respektive første ordens nedbrydningsrater, k₁₂ og k₁₃, også udledes af isotopdataene under anvendelse af Raleighs ligning. Følgende sammenhæng er udledt af Morrill et al. /68/ for k₁₂:

(4-7)

hvor α = ε/1000 + 1

I /68/ anvendes ligningen til beskrivelse af nedbrydningen målt over tid i boringer i et kildeområde efter stimulering/bioaugmentering og t er tiden fra tilsætning af donor/biomasse. Hvis tiden for stoffets strømning fra kilden (eller det punkt, hvor nedbrydningen starter) til et moniteringspunkt på strømlinien er kendt, kan nedbrydningsraten i en forureningsfane, såfremt den er ensartet, estimeres. Tilsvarende kan k₁₃ udledes, men da ¹²C dominerer, er det k₁₂ som er interessant. Van Breukelen /76/ har vist at Rayleighs ligning også gælder for et flowsystem, hvor koncentrationen påvirkes af fortynding såvel som nedbrydning.

En model baseret på Rayleigh’s ligning beskriver, som nævnt, sammenhængen mellem koncentration og isotopsammensætning under nedbrydningen af et enkelt stof i et lukket system. For sekventiel nedbrydning af f.eks. chlorerede ethener beskriver modellen alene nedbrydningen af moderstoffet og ikke nedbrydningsprodukterne, idet disse er påvirket af både dannelse og nedbrydning /56/. Modellen tager heller ikke højde for transportprocesser som tilbageholdelse ved sorption /56/.

For en egentlig bestemmelse af nedbrydningsrater ved sekventiel nedbrydning af stoffer i et flowsystem, må mere komplekse modeller anvendes. Nedbrydningsraterne kan anvendes i JAGG eller i en stoftransportmodel til risikovurdering.

4.5 Opsamling

Isotopfraktionering er i dette projekt anvendt til dokumentation af naturlig nedbrydning af PCE og dets nedbrydningsprodukter i en forureningsfane i et grundvandsmagasin. I denne opsamling fokuseres derfor på isotopfraktionering af chlorerede ethener ved nedbrydning i et grundvandsmagasin.

Kulstof i organiske stoffer består af 2 stabile isotoper ¹²C og ¹³C. Ved nedbrydning af chlorerede ethener ved reduktiv dechlorering sker en betydelig stigning i fraktionen af ¹³C i det stof der nedbrydes. Fraktionen af ¹³C i nedbrydningsproduktet er initielt lav og stiger derefter til den fraktion, som ¹³C udgjorde i moderproduktet oprindeligt. Stigning i fraktionen af ¹³C er dokumentation for nedbrydning af moderstoffet, mens der for nedbrydningsprodukterne kræves en stigning udover den oprindelige fraktion af ¹³C i moderstoffet. Sker stigningen langs en strømlinie i et grundvandsmagasin, er det dokumentation for nedbrydning i fanen i magasinet.

Ved nedbrydning af chlorerede ethener ved oxidation, herunder anaerob oxidation af DCE og VC, sker formodentlig også en stigning i fraktionen af ¹³C, men den forventes at være mindre end ved reduktiv dechlorering.

Den initielle fraktion af ¹³C i chlorerede ethener varierer afhængig af produktionsbetingelserne for opløsningsmidlerne. Det er derfor nødvendigt at bestemme isotopfraktioneringen ved forureningskilden såvel som længere ude i fanen. Ved flere kilder til forureningen, kan det vanskeliggøre dokumentation af nedbrydning.

Chloratomer i chlorerede ethener består også af to stabile isotoper ³⁵Cl og ³⁷Cl. Ved nedbrydning ved reduktiv dechlorering forventes en betydelig stigning i ³⁷Cl, mens nedbrydning ved mikrobiel oxidation ikke forventes at resultere i chlor isotopfraktionering. Bestemmelse af isotopfraktionering for både chlor og kulstof kan således potentielt anvendes til vurdering af nedbrydningsprocessen.

Berigelsesfaktorer for ¹³C (eller ³⁷Cl) ved nedbrydningen af et givent stof ved en given proces kan bestemmes i laboratorieforsøg. For nedbrydning af chlorerede ethener ved reduktiv dechlorering er publiceret berigelsesfaktorer fra forsøg med materiale fra forskellige lokaliteter. På basis af målt isotopfraktionering på lokaliteten/i fanen og berigelsesfaktorer kan et interval for den andel af stoffet, som er nedbrudt, estimeres. Tilsvarende kan for data langs en strømlinie ved viden om strømningshastighed estimeres et interval for nedbrydningsraten for stoffet. For sekventiel nedbrydning af f.eks. chlorerede ethener beskriver modellen for estimaterne alene nedbrydningen af moderstoffet og ikke nedbrydningsprodukterne, idet disse er påvirket af både dannelse og nedbrydning.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Marts 2009, © Miljøstyrelsen.