Vurdering af naturlig nedbrydning af PCE i grundvandsmagasin ved isotopfraktionering
3 Nedbrydning af PCE
3.1 Reduktiv dechlorering
PCE og andre chlorerede ethener kan under anaerobe forhold nedbrydes biologisk ved reduktiv dechlorering, hvorved C-Cl bindingerne mellem kulstof (C) og chlor (Cl) brydes, hvilket fører til trinvis fjernelse af chlor ved substitution med brint (H), jf. figur 3.1.
Figur 3.1
Nedbrydning af PCE ved reduktiv dechlorering /4/.
De chlorerede ethener udgør ved reduktiv dechlorering elektronacceptorer, og processen beskrives som halorespiration /3/. Ved anaerob dechlorering af TCE dannes overvejende cis-DCE (99%). Ethen kan reduceres videre til ethan og evt. methan.
Nedbrydningen af PCE og TCE til DCE kan udføres af flere typer af halorespirerende bakterier. Nedbrydningen af DCE og VC til ethen kan derimod alene udføres af bakterier af typen Dehalococcoidessp. (Dhc). Omdannelsen af VC ved reduktiv dechlorering sker endvidere kun, hvis bakterierne indeholder vinylchloridreduktase genet (vcrA) /4, 69/.
Danske undersøgelser tyder på, at tilstedeværelse af Dhc er betinget af, at forholdene er jernreducerende, sulfatreducerende eller methanogene /4, 69/. I treatabilityforsøg (stimulerede nedbrydningsforsøg) med chlorerede ethener ses efter tilsætning af en elektrondonor typisk nitratreduktion, fulgt af jernreduktion og dernæst sulfatreduktion, hvor opløst jern fældes som jernsulfider. Når sulfat er opbrugt ses atter jernreduktion og endelig methanproduktion. Ved en gennemgang af en række treatabilityforsøg for chlorerede ethener udført ved DTU /70/ blev det konkluderet at nedbrydning af DCE og VC til ethen kan ske under de jernreducerende forhold, men først efter sulfat er reduceret, såvel som under methanogene forhold.
Reduktiv dechlorering er ofte observeret at stoppe ved DCE eller VC, som derved ophobes i grundvandet. Dette skyldes fravær af de specifikke nedbrydere eller redoxforhold, som ikke er tilstrækkeligt reducerede /3/. Stærkt anaerobe (sulfatreducerende til methanogene) forhold anses for optimalt for nedbrydning af DCE og VC ved reduktiv dechlorering /3/. Ved en undersøgelse af Dhc og vcrA i danske akviferer forurenet med chlorerede ethener /69/, blev alene observeret signifikant dechlorering af cis-DCE og VC til ethen og ethan i boringer med methanogene forhold og indhold af vcrA.
3.2 Aerob og anaerob oxidation
DCE og VC kan også nedbrydes biologisk ved direkte aerob og anaerob oxidation (til CO2), hvor elektronacceptorerne udgøres af ilt (aerobe forhold) eller nitrat (anaerobe forhold). Ved direkte oxidation er det C=C dobbeltbindingen som brydes. Fra enkelte laboratorieundersøgelser er endvidere rapporteret om nedbrydning (mineralisering) af DCE ved direkte oxidation under manganreducerende forhold og for VC under jernreducerende og sulfatreducerende forhold /5, 6, 7/. Hastighed og grad af nedbrydning ved oxidation aftog med stigende reducerede forhold. I undersøgelsen, hvor VC blev dokumenteret nedbrudt ved direkte anaerob oxidation under jernreducerende forhold, skete nedbrydningen af DCE til VC ved reduktiv dechlorering. Den reduktive dechlorering af DCE var langsom og udgjorde det begrænsende trin i nedbrydningen af chlorerede ethener /6,7/. Ved nedbrydning ved anaerob oxidation dannes (under methanogene forhold) methan såvel som CO2 /71-72/. Der er ikke publiceret feltundersøgelser, hvor denne nedbrydningsvej er belyst.
Ophobet DCE eller VC fra reduktiv dechlorering af PCE og/eller TCE kan således nedbrydes ved direkte oxidation af DCE eller VC, eller ved reduktiv dechlorering af DCE til VC efterfulgt af hurtig oxidation af VC /6, 7/.
3.3 Kemisk reduktion
Kemisk reduktion af PCE og TCE ved oxidation af jern(0), f.eks. i reaktive vægge, er velkendt. Kemisk reduktion af PCE, TCE, cis-DCE og VC kan imidlertid også ske i forbindelse med oxidation af naturligt forekommende jernmineraler som pyrit, magnetit og grøn rust /63-66/. Det primære nedbrydningsprodukt ved kemisk reduktion med pyrit og grøn rust var acetylen for PCE, TCE og DCE, hvilket indikerer, at nedbrydningen overvejende sker ved reduktiv elimination, hvor 2 chlor fjernes og en trippelbinding dannes /63-66/. De formodede mellemprodukter dichlor- og chloracetylene er ikke observeret. I de fleste tilfælde blev også dannet mindre mængder TCE, DCE eller VC afhængig af udgangsstof, og ved kemisk reduktion af VC blev overvejende dannet ethen. Det er forskelligt i de forskellige studier, hvilken DCE (cis-, trans- eller 1,1-) der er dannet. Nogen kemisk nedbrydning kan således også ske ved reduktiv dechlorering.
Version 1.0 Marts 2009, © Miljøstyrelsen.