|
Vurdering af naturlig nedbrydning af PCE i grundvandsmagasin ved isotopfraktionering 9 Vurdering af metodens anvendelighed
9.1 På lokalitetenDer ses betydelig isotopfraktionering for de chlorerede ethener, hvilket dokumenterer nedbrydning af PCE, TCE, cis-DCE og VC i grundvandsmagasinet. Måling af isotopfraktionering har muliggjort estimering af andelen af de chlorerede ethener, som er nedbrudt, og af en nedbrydningsrate for DCE indenfor en redoxzone. Isotopfraktionering har således vist sig at være et stærkt værktøj for vurdering af den naturlige nedbrydning ved Rødekro. Chlor-isotopfraktionering har vist, at nedbrydningen af DCE sker ved reduktiv dechlorering. Desværre var koncentrationsniveauet af VC for lavt til måling af chlor-isotopfraktionering. Måling af både chlor- og kulstof-isotopfraktionering er et værktøj, som kan anvendes til vurdering af nedbrydningsvejen og dermed slutprodukterne for nedbrydning af de chlorerede ethener, når der er forskel på om bindinger mellem chloratom og kulstofatom brydes ved de aktuelle nedbrydningsveje. Dette er af stor betydning for risikovurderingen. Isotopfraktionering har vist sig at være et særdeles følsomt værktøj for vurdering af, hvornår/hvor nedbrydning af et stof med dannelse af en metabolit starter. Dette har muliggjort en sammenkædning af start af nedbrydningen med en ændring af redoxforholdene. 9.2 For dokumentation af nedbrydning under danske forholdVed nedbrydning af chlorerede ethener sker det en betydelig isotopfraktionering, ikke mindst for de lavere chlorerede ethener, hvilket betyder, at isotopfraktioneringsdata for chlorerede ethener er meget entydige mht. nedbrydning. Geokemisk set er Rødekro repræsentativ for forholdene ved mange danske lokaliteter. I Rødekro er det lykkedes, at relaterer nedbrydningen af PCE, TCE og DCE til en ændring i redoxforhold, som er relateret til pyritoxidation. Denne viden kan være til hjælp ved vurdering af nedbrydningen ved andre danske lokaliteter med tilsvarende geokemiske forhold. Dokumentation af, at ikke blot moderstoffet men også nedbrydningsprodukterne, specielt VC, nedbrydes, og at der ikke alene er tale om fortynding, har afgørende betydning for risikovurderingen ved de fleste lokaliteter. Dette kan være svært at afgøre alene på grundlag af analyse for moderstof og nedbrydningsprodukter i et flowsystem. Bestemmelse af isotopfraktionering kan dokumentere nedbrydningen heraf. Der er ofte behov for at kunne vurdere nedbrydningen af specielt nedbrydningsprodukterne ved ret lave koncentrationsniveauer. Udviklingen af analysen for isotopfraktionering af VC ved lave koncentrationsniveauer er således et væsentligt gennembrud for anvendelsen. Det vil være ønskelligt, at analyserne i fremtiden kan udføres på danske analyselaboratorier også ved lave koncentrationsniveauer. Belysning af nedbrydningsvejen for de chlorerede ethener og dermed af slutprodukterne er også af stor betydning for risikovurderingen, idet en eventuel ophobning af et sundhedsskadeligt nedbrydningsprodukt kan belyses. Nedbrydningsvejen er også af betydning for isotopberigelsen og dermed for vurderingen af nedbrudt andel og nedbrydningsrate, hvilket igen er af betydning for risikovurderingen. Isotopfraktionering er et stærkt værktøj til at dokumentere nedbrydningen af chlorerede ethener og dermed til vurdering af naturlig nedbrydning såvel som stimuleret nedbrydning af chlorerede ethener under danske forhold. Specielt den forbedrede følsomhed mht. dokumentation af nedbrydning af de lavest chlorerede stoffer bidrager til, at teknikken styrker vurderingen betydeligt sammenholdt med traditionelle undersøgelser. 9.2.1 Begrænsninger i brug af metodenVed mange forureninger med chlorerede ethener kan bestemmelse af isotopfraktionering bidrage til at vurdere, om der sker en nedbrydning af stofferne. Der bør dog altid indgå kvantifikation af de chlorerede ethener og deres nedbrydningsprodukter, herunder bestemmelse af molandele og dechloreringsgrad, og bestemmelse af redoxforholdene ved anvendelse af isotopfraktionering til dokumentation af nedbrydning. Endvidere bør man være opmærksom på forhold, som kan begrænse anvendeligheden: Diffusion af 12C er hurtigere end af 13C. Ved fordampning og transport i umættet zone og i lavpermeable medier, samt oprensning i lavpermeable medier, hvor diffusiv transport kan være betydende (indtil nær stationære forhold er opnået), kan forskellen i diffusion af isotoperne føre til isotopfraktionering. Den initielle isotopsammensætning af stofferne afhænger af bl.a. produktionsmetode og kan således variere. Hvis der er flere kilder med forskellig initiel isotopsammensætning, vil det vanskeliggøre vurderingen af nedbrydningen. Er man ikke opmærksom på bidrag fra flere kilder med forskellig isotopsammensætning, kan det føre til over- eller underestimation af nedbrydningen. Blandingsforureninger med PCE og TCE med forskellig initiel isotopsammensætning kan ligeledes vanskeliggøre vurdering af nedbrydningen. Ved høje koncentrationer af moderstofferne kan følsomheden for nedbrydningsprodukterne være stærkt forringet, således at det kan være umuligt at bestemme isotopfraktioneringen af f.eks. VC i en prøve med høj TCE koncentration. Utilstrækkelige data og viden om strømningsforhold, herunder vurdering af strømningslinier, kan gøre vurdering af, om nedbrydning sker i magasinet eller alene under udvaskning til dette umulig. I denne rapport er fokuseret på nedbrydning af chlorerede ethener. Metoden kan også anvendes for andre organiske stoffer, hvor nedbrydning fører til isotopfraktionering, bl.a. BTEX. Isotopfraktioneringen (berigelsesfaktoren) ved nedbrydning af andre stoffer kan være lille, hvilket fører til, at der skal være nedbrudt en større andel af stoffet før nedbrydningen kan dokumenteres. Afhængigt af initielt koncentrationsniveau og fortynding af fanen kan dette gøre vurdering af om stoffet nedbrydes mere usikker. 9.3 For vurdering af nedbrudt andel og nedbrydningsraterFor lokaliteter, hvor isotopfraktioneringen af chlorerede ethener er bestemt, kan en bedømmelse af, hvor stor en andel af en forurening, der er nedbrudt, baseres på berigelsesfaktorer fra litteraturen for den pågældende nedbrydningsprocess under tilsvarende geokemiske forhold. For stoffer, som nedbrydes sekventielt, kan den nedbrudte andel vurderes for moderstoffet og evt. nedbrydningsprodukter, som ophobes inden, de nedbrydes videre. Hvorimod, andelen for nedbrydningsprodukter som sideløbende dannes og nedbrydes vil blive underestimeret. Indenfor en zone med ensartede geokemiske (specielt redox) og hydrogeologiske forhold (bl.a. strømningshastighed) kan nedbrydningsrater tilsvarende estimeres ud fra målt istopfraktionering på basis af berigelsesfaktorer fra litteraturen med samme forbehold mht. sekventiel nedbrydning. De estimerede nedbrydningsrater er stærkt afhængige af zoneopdelingen og detaljeret viden om redoxforhold mv. er således meget væsentlig. Nedbrydningsrater kan også bestemmes af målt isotopfraktionering ved anvendelse af koblet isotopfraktionering og stoftransportmodellering i f.eks. PREEQC-2 på basis af publicerede berigelsesfaktorer og kalibrering af modellen i forhold til koncentrationsdata fra lokaliteten. I dette tilfælde er det muligt at bestemme nedbrydningsrater for alle nedbrydningsprodukterne fra sekventiel nedbrydning. Også i dette tilfælde er zoneopdeling nødvendig. Nedbrydningsraterne kan anvendes i stoftransportmodel eller evt. JAGG i forbindelse med risikovurderinger. Bestemmelsen af nedbrydningsrater på basis af isotopfraktionering og publicerede berigelsesfaktorer er naturligvis behæftet med usikkerhed ikke mindst som følge af usikkerhed på redox zoneinddeling og strømningsforhold. Men det kan potentielt indsnævre intervallet for sandsynlige nedbrydningsrater for stofferne i det givne grundvandsmagasin og dermed forbedre risikovurderingen. 9.3.1 Vurdering af behovet for lokalitetesspecifikke berigelsesfaktorerLokalitet-specifikke berigelsesfaktorer for nedbrydning ved reduktiv dechlorering vurderes ikke at ville give nogen effekt af betydning, når andre usikkerheder relateret til opsætning og fortolkning af nedbrydningsforsøg tages i betragtning. Variationen på berigelsesfaktorer for moderproduktet PCE er godt nok relativt stor, omkring 1 størrelsesorden (faktor 10), men det er sjældent nedbrydningen af PCE til TCE, som er det afgørende trin. For de lavere chlorerede nedbrydningsprodukter er variationen væsentligt mindre, TCE ca. faktor 3 og cis-DCE og VC mindre end faktor 2. Der eksisterer imidlertid ikke berigelsesfaktorer for f.eks. anaerob oxidation eller nedbrydning af DCE og VC under mangan- eller jernreducerende forhold i det hele taget. Bestemmelse af berigelsesfaktorer for DCE og VC under mangan-jernreducerende forhold ved laboratorieforsøg med materialer fra Rødekro er af stor interesse, da det kan forbedre vurderingen af nedbrydningshastighed for de chlorerede ethener under disse forhold. I et lukket system ville det formodentlig også være muligt at dokumentere nedbrydningsvejene for DCE og VC med større sikkerhed, bl.a. ved chlor-isotopfraktionering for VC.
|