| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Vurdering af naturlig nedbrydning af tjærestoffer i grundvand. Ringe Tjære- og Asfaltfabrik, Ringe, Fyn

3 Litteraturstudie af transport og nedbrydning af tjærekomponenter i jord og grundvand

• 3.1 Sammensætning, transport og opløsning af tjære
  • 3.1.1 Sammensætning af tjære
  • 3.1.2 Transport og fordeling af tjære
  • 3.1.3 Opløsning af tjærestoffer
• 3.2 Transport og nedbrydning af tjærestoffer i moræneler
  • 3.2.1 Tilbageholdelse ved sorption samt matrixdiffusion i sprækket moræneler
  • 3.2.2 Nedbrydning i sprækket moræneler
• 3.3 Transport og nedbrydning af tjærestoffer i grundvandsmagasin
  • 3.3.1 Tilbageholdelse ved sorption i sandmagasin
  • 3.3.2 Nedbrydning i sandmagasin under forskellige redoxforhold

Litteraturstudiet er udført forud for opstillingen af den konceptuelle model og gennemførelsen af de seneste undersøgelser. Det har således dannet en del af grundlaget for den konceptuelle model og opstillingen af strategi for undersøgelserne mht. fordeling, transport og naturlig nedbrydning af tjærestoffer. I dette kapitel er litteraturstudiet og vurderinger baseret herpå sammenfattet.

Resultater fra de efterfølgende undersøgelser er her medtaget, hvor de bidrager til den konceptuelle forståelse for lokaliteten.

3.1 Sammensætning, transport og opløsning af tjære

3.1.1 Sammensætning af tjære

Tjære er et biprodukt fra fremstilling af gas og/eller koks ved forgasning af stenkul. Tjære er en viskos væske, som er lidt tungere end vand og som ikke er blandbar med vand. Tjære består af hundredevis af organiske stoffer, som kondenserer i vandfasen ved køling af gassen med vand. Sammensætningen af tjære afhænger af gassifikationsprocessen, specielt af processtemperaturen. Tjære (ofte kaldet creosot) kan også stamme fra forgasning af den tunge fraktion af råolie.

Identificerede forbindelser fra tjære opdeles gerne i 5 grupper:

• Polyaromatiske kulbrinter (PAH)
• Naphthalener
• Phenoler
• Heterocycliske forbindelser med nitrogen (N), svovl (S) eller ilt (O) i ringstrukturen (NSO)
• Monoaromatiske kulbrinter (BTEX/MAH)

Der eksisterer relativt få detaljerede undersøgelser af stofsammensætningen i tjære. PAH’er og naphthalener udgør op til 85%, phenoler 1% - 10%, NSO’er 5% - 13% og BTEX < 1% - nogle få % (/11/, /12/ og referencer citeret deri). Forgasning ved lav temperatur (koks-fremstilling) resulterer typisk i højere indhold af phenoler. Tjære fra forgasning af olie indeholder (praktisk talt) ikke BTEX’er. Eksempler på stoffer fra hver af grupperne, som er truffet i tjære, er givet i tabel 3.1. Udvalgte stoffer fra hver gruppe er illustreret i figur 3.1, og kemisk fysiske konstanter for udvalgte forbindelser fremgår af tabel 3.2.

Tabel 3.1
Eksempler på tjærestoffer konstateret ved analyse af tjære /11, 12, 13 og 14/.

Tjæren anvendt på RTA formodes at stamme fra gasværker med produktion af bygas, hvor der er foretaget forgasning af stenkul ved relativt høj temperatur. Tjæren må således forventes at have indeholdt alle 5 grupper af forbindelser.

Forud for udarbejdelsen af litteraturstudiet var kun få jordprøver fra RTA med indhold af tjære analyseret for enkeltstoffer såvel som total-tjæreindhold (data fra 1992 og 1995, fra /15, 16/). I disse prøver udgjorde naphthalen og methylnaphthalener 4-17% af total-tjære indholdet i de kraftigst forurenede jordprøver fra lokaliteten. Der blev ikke konstateret indhold af benzen (<0,1% af total-tjære). Toluen og xylener blev konstateret i indhold svarende til <0,1% – 0,2% hhv. 0,4% – 3% af total-tjære indhold. Et vist tab af de flygtige stoffer ved prøvetagning og opbevaring af prøver er ikke usandsynligt. Der var ikke foretaget analyse for indhold af phenoler i jordprøverne. Den totale stofsammensætning i tjære fra RTA var således ukendt.

Ved de efterfølgende undersøgelser (prøver fra 2005, se afsnit 2.3.2 tabel 2.1) er foretaget analyser for enkeltstoffer fra alle stofgrupper såvel som for total-tjære.

Figur 3.1
Molekylformler for udvalgte tjærestoffer, fra /17/.

Tabel 3.2
Kemisk-fysiske parametre for udvalgte tjærestoffer fra /18/.

I jordprøven fra K1 (18 m u.t.), hvor der visuelt er observeret tjære, udgjorde BTEX’er 1%, Naphthalener 9 %, phenoler 0,4%, NSO’er 1% og PAH’er samt resterende fraktion 88%, se tabel 3.3. I de 6 jordprøver med de højeste indhold af tjære udgjorde BTEX’er 1-6%, naphthalener 9-58%, phenoler 0,4-17%, NSO’er 0,4-2,3%, og PAH’er samt resterende fraktion 28-88%. Sammensætningen i jordprøverne fra lokaliteten er sammenlignelige med den publicerede sammensætning af tjærestoffer i frisk tjære. For K1 viste chromatogrammet et typisk tjære”billede”. Chromatogrammerne for de øvrige prøver indikerede snarere en sammenblanding af forvitret (delvist nedbrudt) tjære og stoffer opløst fra tjære og diffunderet ind i morænelermatrix, hvilket også er et mere sandsynligt scenarium for en ældre forurening som denne.

Tabel 3.3
Sammensætning af tjære i udvalgte jordprøver udtaget på RTA i 2005, fra /3, 4/.

1: Total-tjære er bestemt som ekstraherbare kulbrinter. Der er desuden en fraktion af tjære som ikke er ekstraherbar. 2: Data for MST PAH’er er multipliceret med 4, idet indholdet af EPA PAH’er (eksklusiv naphthalen) i de prøver, som er analyseret for disse, var ca. 4 gange (3,4-4,4) så højt som indholdet af MST PAH’er. Hvor MST PAH er lave er EPA PAH’er sandsynligvis reelt højere. 3: Restindholdet består formodentlig overvejende af PAH’er. i.a.: ikke analyseret.

Sammensætningen for 2 prøver med højt indhold af tjærestoffer og en sammensætning karakteriseret som tjære (K1 18 mu.t. og K8 15 m u.t.) er gengivet i tabel 3.3. Indholdet af phenoler og de lettere opløselige NSO’er i prøven fra K1 er forholdsvis lave, hvilket er i overensstemmelse med, at der gennem tiden er sket en udvaskning af de lettest opløselige stoffer.

3.1.2 Transport og fordeling af tjære

På RTA formodes tjære at være spildt på terræn eller sivet ud fra nedgravede betontanke. En del tjære vil være tilbageholdt i fyldjord, mens resten er spredt via sprækker og andre makroporer i moræneleren. Det er eksperimentelt vist, at tjære kan trænge ned i både større og mindre sprækker i moræneler (under normalt jordtryk) ved en væskehøjde < 2 m /20/. En del af tjæren er tilbageholdt i sprækkerne, men lokalt kan tjære være trængt ned i grundvandsmagasinet i sandlaget under moræneleren. Der kan således optræde tjære (som residual/fri fase) i både fyld, moræneler og sandlag. Dette er illustreret i den konceptuelle model i figur 2.5 i kapitel 2.

Ovenstående ledte til begrundet mistanke om, at tjære kunne være trængt ned til/under grundvandspejlet (17-18 m u. t.) i dele af kildeområdet. Boringer i kildeområdet (K1-K9 (DGU nr. 155.1298-155.1303 og 155.1320-155.1322)) blev ved de seneste undersøgelser udført med henblik på dels at afklare om tjære er trængt ned under grundvandspejlet og dels at afgrænse dybereliggende tjæreforurening, samt om muligt at belyse sammensætningen af tjæren.

På den sydlige del af grunden træffes overfladen af en morænelersknold omkring grundvandspejlet i sandmagasinet. Da tjære, der spredes som NAPL, vil følge hældningen af overfladen af moræneleren, kan tjæren forventes at sive ned under grundvandspejlet de steder, hvor morænelerens overflade går ned under grundvandspejlet. Det er derfor tilstræbt at placere boringerne i kildeområdet, hvor morænelersoverfladen dykker ned under grundvandspejlet.

I boringerne K1, K2, K5, K8 og K9 er der, som tidligere omtalt, observeret kraftig forurening med tjærestoffer i betydelig dybde, og for K1, K4 og K8 er dette også tilfældet under grundvandspejlet. I K1 er der observeret tjære i betydelig dybde, og ved/under grundvandspejlet /3/. Resultaterne bekræfter mistanken om, at tjære er trængt ned under vandspejlet 17- 18 m u.t. i kildeområdet som NAPL.

Ved tilstedeværelse af tjære som NAPL vil sammensætningen af tjæren være af betydning for opløsningen og dermed koncentrationerne af de enkelte tjæreforbindelser i porevand i kontakt med tjæren. Ved tilstedeværelse af tjære som NAPL i grundvandszonen (eller nær denne) vil sammensætningen her være mest betydende for koncentrationerne i grundvandszonen.

3.1.3 Opløsning af tjærestoffer

Koncentrationen af tjærestoffer i porevand i ligevægt med tjære (NAPL) kan estimeres ud fra sammensætningen af tjære og stoffernes opløselighed. Hvis Raoults lov er gældende udtrykkes koncentrationen i vandfasen (den effektive opløselighed) ved stoffets molfraktion i tjæren gange stoffets vandopløselighed. Da tjære består af en meget komplekst blanding af stoffer må der forventes en afvigelse på estimatet på op til faktor ca. 3 (formodentlig større ved meget lav mol-fraktion af et stof). Da den komplette sammensætning af tjæren ikke er kendt anvendes i stedet vægtfraktioner, hvilket resulterer i en mindre afvigelse. Da det ikke er muligt at tage egentlige tjæreprøver på lokaliteten, er resultater fra analyserne af jordprøver anvendt til estimering af koncentrationsniveau i porevand i kontakt med tjære.

Som følge af de høje opløseligheder (tabel 3.2) af phenoler og de fleste NSO-forbindelser sammenholdt med PAH’er består stofferne i den vandige fase i kontakt med en tjærefase af størrelsesordenen 45% phenoler, 30-40% NSO-forbindelser og blot 15-20% naphthalener og PAH’er (/11/– beregnet ved Raoults lov med udgangspunkt i tjære uden BTEX). Det skønnes, at BTEX i vandfasen for typisk tjære vil være af størrelsesordenen 2% (baseret på sammensætning fra afsnit 3.1.1 og forholdet mellem opløseligheder af BTEX og phenoler). Broholm et al. /13, 14/ fandt, at fordelingen af tjærekomponenter i ammoniakvand (fra kontakt med tjære) fra gasværk med koksfremstilling var helt domineret af phenoler (99,6%) med små indhold af BTEX (0,38%) og naphthalen (0,02%). Gmoets et al. /21/ nævner, at især tjæretyper med lav til middel viskositet (fra hollandske gasværker) indeholdt høje koncentrationer af NSO’er.

For de jordprøver, hvor det totale indhold af tjære er begrænset vil opløste stoffer i porevand for nogle stoffer bevirke, at indholdet af enkeltstoffet i tjære overestimeres, hvilket fører til urealistisk høje koncentrationer i vandfasen for de lettest opløselige stoffer. De mest troværdige estimater vurderes at hidrøre fra K1 (18 m u.t.), hvor tjære er observeret, og de kraftigt påvirkede prøver fra K8. De estimerede porevandskoncentrationer af de enkelte målte tjærestoffer og af stofgrupperne totalt for K1 (18 m u.t.) og K8 (15 m u.t.) er givet i tabel 3.4.

Tabel 3.4
Estimerede porevandskoncentrationer af tjærestoffer baseret på sammensætning i udvalgte jordprøver (se tabel 4.3) og stoffernes opløselighed (se tabel 3.2) udtaget på RTA i 2005, fra /3, 4/.

For naphthalen, phenoler og PAH’er samt nogle NSO’er, som er faste stoffer ved 10°C, er anvendt underafkølet væske opløselighed ved beregningerne. Der kan være variation i rapporterede opløseligheder i litteraturen. Ved estimaterne af porevandskoncentrationer er overvejende anvendt opløseligheder fra /18/, se tabel 3.2, suppleret med data fra /22, 23/, for benzofuran og methylbenzofuraner er opløseligheden skønnet.

Det fremgår tydeligt, at PAH’erne, som er dominerende i tjæren, kun vil udgøre en mindre del af påvirkningen af vandfasen, mens BTEX’er, phenoler og NSO’er, som kun udgjorde beskedne dele af tjæren, bliver ligeså betydende i vandfasen som naphthalener.

3.1.3.1 Stofgrupper i grundvand i kildeområder på tjæreforurenede grunde

Stofsammensætningen i grundvand fra boringer nær kildeområderne på 3 tjæreforurenede lokaliteter i Danmark (/12/, RTA, Fredericia GV, Holte GV) er givet i tabel 3.5. Boringen (1010) prøvetaget i undersøgelsen for RTA var relativt svagt påvirket med tjærestoffer. Derfor er nyere data for samme boring og for 2 andre mere påvirkede boringer (K1 og K8) i kildeområdet medtaget i tabellen. Yderligere grundvandsdata for RTA ses i tabel 2.2 i kapitel 2.

Tabel 3.5: Stofsammensætning (%) i grundvand i boringer ved kildeområde på 3 danske grunde /12/, samt nyeste data (2005) for boring 1010, K1 og 9912 på RTA /3/.

Selvom der er tale om boringer nær kildeområdet, kan sammensætningen være påvirket af tidligere udvaskning, samt retardation og nedbrydning af stofferne – eksempelvis for RTAs vedkommende under nedsivning gennem morænelerslaget over magasinet. På nogle af grundene kan tillige have været andre kilder til nogle af stofferne, f.eks. BTEX fra vandforseglede gastanke på gasværkerne.

Johansen et al. /12/ sammenholder endvidere NSO koncentrationer i grundvand ved 2 andre danske (Østre GV og Thrige Asfalt) og 4 amerikanske lokaliteter med koncentrationer af benzen, phenol og naphthalen. På alle lokaliteterne optræder NSO’ er i koncentrationsniveauer der er sammenlignelige med koncentrationerne af de 3 stoffer, som udgør typiske hovedkomponenter indenfor stofgrupperne MAH’er, phenoler hhv. naphthalener.

I grundvandet ved et tysk gasværk (Testfeld Süd) observerede Zamfirescu et al. /24/ følgende fordeling i grundvandet nær kildeområdet MAH’er 38%, Naphthalener 5%, PAH’er 38% og NSO’er 19% (ikke analyseret for phenoler og quinoliner). Ved et engelsk tjære-destillationsværk (Four Ashes) bestod vandforureningen stort set udelukkende af phenoler /25/. Gemoets et al. /21/ fandt ved undersøgelser på 11 hollandske gasværksgrunde at NSO’er optrådte i grundvand i koncentrationer svarende til BTEX og naphthalener.

De relativt store variationer i fordelingen mellem forskellige stofgrupper i vandfasen (reflekterende forskellig tjæresammensætning) for forskellige grunde skyldes formodentlig, at tjæren stammer fra forskellige processer, og at det anvendte kul/olie er af forskellig oprindelse.

Der er generelt meget lave niveauer af de tungtopløselige PAH’er i grundvandet. De øvrige stofgrupper kan alle udgøre væsentlige andele af påvirkningen af grundvandet. NSO’er udgør tilsyneladende en mindre andel i vandfasen ved RTA sammenholdt med andre lokaliteter i både Danmark og udlandet.

3.1.3.2 Enkeltkomponenter i grundvand i kildeområder på
tjæreforurenede grunde

Nedenfor er givet en generel beskrivelse baseret på den ovennævnte litteratur for stofsammensætningen indenfor hovedgrupperne fulgt af resultater fra RTA (seneste undersøgelser). Sammensætningen af enkeltkomponenter i stofgrupperne og andel af stofgruppen i totale indhold af målte tjærestoffer for udvalgte boringer på RTA er givet i tabel 3.6 – 3.9. Til sammenligning er de på basis af estimerede porevandskoncentrationer (tabel) forventede sammensætning også angivet i tabellerne.

MAH’er:

BTEX og C3- og C4-alkylbenzener findes typisk i koncentrationsniveauer af samme størrelsesorden i kildeområder. Der er altså ikke et/nogle af enkeltkomponenterne i gruppen, som typisk dominerer.

Tabel 3.6. Sammensætning (%) af stoffer i BTEX gruppen i grundvand fra udvalgte boringer på RTA (2005) /3,4/ sammenholdt med den på grundlag af estimerede porevandskoncentrationer forventede fordeling.

^*: excl. PAH’er

På basis af den estimerede sammensætning i porevand i kildeområdet på RTA (primært på basis af K1 18 m u.t.) ville også forventes ensartede koncentrationsniveauer af enkeltstofferne i BTEX gruppen.

BTEX gruppen udgør reelt en større andel af den samlede mængde opløste tjærestoffer end estimeret. Sammenholdt med de estimerede andele af enkeltstofferne i BTEX i grundvandet, er der reelt en større andel af benzen.

Naphthalener:

Naphthalen og methylnaphthalener dominerer i gruppen af naphthalener. Koncentrationerne kan være meget høje, da naphthalener udgør en stor andel af tjæren.

Da der alene er målt for naphthalen og den dominerende methylnaphthalen er det valgt at relatere andelene af disse stoffer til den samlede gruppe af BTEX og naphthalener.

Tabel 3.7. Sammensætning (%) af stoffer i gruppen af BTEX og naphthalener (BTEXN) i grundvand fra udvalgte boringer på RTA (2005) /3,4/ sammenholdt med den på grundlag af estimerede porevandskoncentrationer forventede fordeling.

^*: excl. PAH’er

I overensstemmelse med forventningen ud fra sammensætning af tjære generelt viser de estimerede andele af naphthalen, at naphthalen er det dominerende af enkeltstofferne fra BTEX og naphthalener gruppen i porevand i kontakt med tjæren. I grundvandet i kildeområdet udgør naphthalen en noget mindre andel.

PAH’er:

Phenanthrene, anthracene og acenaphthene træffes oftest, men koncentrationsniveauet af PAH’er er typisk meget lavt i grundvandet – også i kildeområder.

Baseret på bestemmelse af enkelt-PAH’er og totaltjære i jordprøver fra RTA er koncentrationsniveauet af de enkelte PAH-forbindelser i porevand i kontakt med tjæren vurderet maksimalt at være af størrelsesordenen 100-1000 µg/l (se tabel 3.4), og andelen af PAH’er ud af de samlede opløste tjærestoffer at udgøre < 2%. Phenanthrene og acenaphthylene forventes her at være de dominerende PAH’er i porevandet. Ved RTA er generelt ikke truffet PAH’er i grundvandet (ved tidligere undersøgelser, ikke omfattet af analyseprogrammet for vandprøver ved de seneste undersøgelser).

Phenoler:

Phenol, methylphenoler og dimethylphenoler dominerer gruppen af phenoler. I frisk tjære dominerer phenol fulgt af cresolerne. Koncentrationerne kan være meget høje, da vandopløseligheden af stofferne er meget høj. På grunde, hvor forureningen har været udsat for en betydelig udvaskning, kan koncentrationerne være aftaget dramatisk.

Tabel 3.8. Sammensætning (%) af stoffer i gruppen af Phenoler i grundvand fra udvalgte boringer på RTA (2005) /3,4/ sammenholdt med den på grundlag af estimerede porevandskoncentrationer forventede fordeling.

^*: excl. PAH’er

Ved RTA udgør xylenolerne i dag en større andel af phenolerne end forventet ved frisk tjære.

NSO’er:

NSO’er er en meget komplekst sammensat gruppe, bestående af stoffer (quinoliner m.fl.) med høje opløseligheder, på linie med phenoler, såvel som stoffer (dibenzothiophen f.eks.) med relativt lave opløseligheder, omtrent på niveau med nogle af de mindre PAH’er. De særligt letopløselige N-forbindelser quinoliner, indoler og pyridiner kan på nogle lokaliteter være helt dominerende (f.eks. Østre GV). Men også S-forbindelserne thiophener og benzothiophener og O-forbindelserne benzofuraner samt N-forbindelsen carbazol kan udgøre betydelige andele af forureningen i vandfasen. Pyrrolerne (særligt letopløselige N-forbindelser) er i de relativt få tilfælde, hvor der har været analyseret for dem, kun truffet i mindre koncentrationer. Ligesom for phenolerne kan de særligt letopløselige N-forbindelser være aftaget dramatisk, hvis udvaskningen har været stor.

Tabel 3.9. Sammensætning (%) af stoffer i gruppen af NSO’er i grundvand fra udvalgte boringer på RTA (2005) /3,4/ sammenholdt med den på grundlag af estimerede porevandskoncentrationer forventede fordeling.

^*: excl. PAH’er

Ved RTA udgør den letopløselige N-forbindelse quinolin relativt små andele i grundvandet sammenholdt med estimerede porevandskoncentrationer og forventningerne for frisk tjære. S-forbindelserne består overvejende af thiophen og benzothiophen og udgør omkring 20% af NSO’erne i grundvandet. O-forbindelserne domineres af benzofuran og udgør 41-80% af NSO’erne. Indholdet af letopløselige N-forbindelser er (i det omfang der er målt for dem) umiddelbart overraskende lave i grundvandet ved kildeområdet på RTA, som fortsat indeholder høje koncentrationer af meget letopløselige phenoler.

3.2 Transport og nedbrydning af tjærestoffer i moræneler

Transport og nedbrydning af tjærestoffer i sprækket moræneler er undersøgt i forbindelse med et omfattende forskningsprojekt udført på DTU i samarbejde med GEUS og DMU og financieret af Det Strategiske Miljøforskningsprogram (SMP 1). Resultaterne er publiceret af M. M. Broholm et al. /26, 27 og 28/ og K. Broholm et al. /18, 19 og 29/.

Den eksperimentelle del blev udført på RTA eller med materialer (ler, grundvand) fra RTA. Der er som udgangspunkt arbejdet på og med materialer fra minimalt forurenede områder på RTA og forurening er tilført i form af udvalgte tjærekomponenter opløst i vand. De udvalgte tjærekomponenter repræsenterede alle de tidligere omtalte grupper i koncentrationsforhold svarende rimeligt til den forventede sammensætning i vand i ligevægt med tjære (se afsnit 3.1). Dette afsnit er primært baseret på resultater fra forskningsprojektet og observationer fra undersøgelser på RTA.

3.2.1 Tilbageholdelse ved sorption samt matrixdiffusion i sprækket moræneler

3.2.1.1 Sorption til moræneler

Sorptionen af udvalgte enkeltstoffer i vandig opløsning til ler fra den nedre (6,05 m u.t.) uforvitrede morænelersaflejring ved RTA blev undersøgt i batchforsøg ved ler:vand forhold på 15 g : ca. 30 ml (højt) for svagt sorberende og 6 g : ca. 30 ml (lavt) for stærkt sorberende stoffer. Sorptionen af flere tjærestoffer i en kompleks blanding af tjæreforbindelser blev tilsvarende undersøgt for samme ler ved begge ler-vand forhold /27/. De svagt sorberende stoffers sorption kunne ikke måles ved det lave ler-vand forhold. Blandingen omfattede følgende stoffer:

• MAH’er: benzen, toluen, p- og o-xylen
• Phenoler: phenol, 2-methylphenol, 2,4- og 3,5-dimethylphenol
• Naphthalener: naphthalen, 2-methylnaphthalene
• PAH’er: fluorene, phenanthrene
• NSO’er: quinoline, 2-methylquinoline, acridine, pyrrol, 1-methylpyrrol, indole, carbazole, furan, benzofuran, dibenzofuran, benzothiophene og dibenzothiophene

Sorptionen af stoffer fra den komplekse blanding (højt ler-vand forhold) var lavere end sorptionen bestemt for de respektive enkeltstoffer, hvilket indikerer konkurrence mellem stofferne.

Sorptionsisothermerne for de mest polære stoffer (phenoler og N-forbindelser) og de svagt sorberede hydrophobe stoffer (BTEX) var non-lineære og bedst beskrevet ved Freundlich isothermer. Sorptionsisothermerne for de stærkt sorberende stoffer (PAH’er, 3-ringede S- og O-forbindelser) ved højt ler-vand forhold var omtrent lineære men bedst beskrevet med Freundlich isothermer. Selvom afvigelserne fra linearitet var statistisk signifikante er det af mindre betydning. De lineære sorptionskoefficienter (K_d-værdier) fremgår af tabel 3.10. Ved lave koncentrationer afveg sorptionen ved lavt ler-vand forhold ikke væsentligt fra sorptionen ved højt ler-vand forhold.

Tabel 3.10. Lineære sorptionskoefficienter (K_d) for tjærestoffer i moræneler (fra Ringe 6,05 m u.t.) bestemt for enkeltstoffer og i en kompleks blanding af tjærestoffer /26, 27/.

(): Usikker som følge af lav ekstraktionseffektivitet ved analyse, i.a.:  ikke analyseret.

Af langt større vigtighed er afvigelserne observeret ved lavt ler-vand forhold og høje koncentrationer. Her blev observeret en kraftig stigning i sorptionen af følgende stoffer ved høje koncentrationer (> 0,02-1 mg/l for de enkelte stoffer i vandfasen i ligevægt med ler): Fluorene, phenanthrene, dibenzofuran, dibenzothiophen og carbazol samt 2-methylquinolin. Sorptionsisothermerne kunne beskrives med BET type 2 isothermer for multilagssorption af gasser, baseret på kondensationsteori. Isothermerne stiger mod en asymptote svarende til den effektive opløselighed af stofferne ved ligevægt med en organisk fase svarende i sammensætning til de sorberede stoffer, hvilket kunne indikere en form for kondensation af en ”tjærefase” på (ler)minera-lerne ved høje koncentrationer. For 2-methyl-quinolin var isothermen mere S-formet.

Sorptionen af hydrophobe stoffer beskrives ofte ved lineære K_oc – K_ow sammenhænge, f.eks. Karickoff et al. /30/:

logK_oc = 1•logK_ow – 0,21

hvor K_oc er f_oc normaliserede K_d-værdier for forskellige jorde, f_oc er andelen af organisk kulstof i jord, og K_ow er octanol-vand fordelingskoefficienten for stoffet.

Sorptionen af de fleste af de hydrophobe tjærestoffer (PAH’er, xylener, de fleste S- og O-forbindelser) syntes domineret af deres hydrophobe karakter, idet de normaliserede K_d-værdier (tabel 3.10), højt ler-vand forhold) for disse stoffer lå indenfor rimelig størrelseorden og viste samme lineære trend som K_oc-K_ow sammenhængen.

De polære phenoler sorberes formodentlig i deres neutrale form, som er dominerende ved pH i leren. De hydrophobe stoffer benzen og toluen såvel som phenolerne havde som ventet den laveste sorption, men de divergerede fra den lineære trend observeret for de andre hydrophobe stoffer (PAH’er, xylener, m.fl.). Isothermerne var non-lineære og sorptionen stærkere end indikeret af den hydrofobe trend. De syntes således påvirket af sorption til uorganiske overflader, hvilket var i overenstemmelse med forventninger baseret på beregnede kritiske f_oc, højere end morænelerens f_oc, for de mindre hydrophobe stoffer.

N-forbindelserne og benzofuran afveg mere fra det hydrophobe trend i form af kraftigere sorption. De N-forbindelser, som er baser (quinolin, 2-methyl-quinolin og acridine), er sandsynligvis delvis sorberet ved kat-ionbytning til lermineraler, som har relativt sure overflader, og de andre N-forbindelser (pyrroler, indol og carbazol) og muligvis benzofuran er sandsynligvis delvist sorberet ved dipol-dipol tiltrækning.

Den observerede kraftige stigning i sorption af hydrophobe stoffer kan muligvis være induceret af sorptionen af kat-ioniske (basiske) N-forbindelser.

Sorptionsforsøgene har således vist, at N-forbindelserne – specielt de basiske – tilbageholdes mere ved sorption i ler end andre tjæreforbindelser med tilsvarende hydrophobicitet og opløselighed. De har således en mindre mobilitet i ler. Sorptionsforsøgene har tillige vist, at ved høje koncentrationer af tjærestoffer i kompleks blanding, som forventes, hvor tjærefase optræder i sprækker og/eller sandslirer i ler, kan sorptionen af de mest sorberende stoffer være meget kraftigere. Mobiliteten er således kraftigt nedsat for PAH’er og 3-ringede S- og O-forbindelser samt for de kraftigst sorberede basiske N-forbindelser (methylquinolin, acridin).

Betydningen for rækkefølgen af stoffernes gennembrud til magasin under morænelersaflejringer er beskrevet i afsnit 3.1.4.

Desorptionsforsøg viste delvis irreversibilitet eller hysteri, eller også afspejlede resultaterne opløsning af en kondenseret fase på lermineral-overflader.

3.2.1.2 Matrix-diffusion i moræneler

Diffusionen af tjæreforbindelser i moræneler blev undersøgt ved eksponering af den ene ende af 2 intakte ler-kerner for den komplekse blanding af tjærestoffer i vandig opløsning i 6 måneder efterfulgt af prøvetagning og analyse /28/. Lerkernerne var udtaget sammesteds som prøverne til sorptionsforsøg, og tjærestofferne var de samme, men pyrroler, indol og acridin kunne ikke kvantificeres.

De målte diffusionsprofiler blev sammenholdt med en analytisk 1D-diffusionsmodel med lineær sorptionskoefficient. K_d-værdier bestemt i ovennævnte sorptionsforsøg ved højt ler-vand forhold blev anvendt. Det var ikke muligt at anvende non-lineær sorptionskinetik i den analytiske model.

Diffusionen af tjæreforbindelserne i lermatricen var tilsyneladende påvirket af betydelig non-lineær sorption.

Stærkt øget sorption i matrix ved høje koncentrationer i vandfasen blev observeret for PAH’er (phenanthrene og fluorene), 3-ringede S- og O-forbindelser (dibenzothiophen og dibenzofuran), samt en basisk N-forbindelse (2-methyl-quinolin) og en polær N-forbindelse (carbazol). Disse observationer er i overensstemmelse med data fra sorptionsforsøgene, som kunne fittes med BET-isothermer. Dette tolkes som multi-lags sorption eller kondensation på mineraloverflader.

Resultaterne fra diffusionsforsøgene indikerede, meget lav sorption af phenoler, BTEX, og naphthalener samt en basisk N-forbindelse (quinolin) og en S-forbindelse (benzothiophen) i matrix ved høje koncentrationer af tjærestoffer i vandfasen. For nogle af stofferne var sorptionen tilsyneladende forsvindende ved høje koncentrationer. Dette indikerer kompetitiv eksklusion af stofferne (med lav hydrophobicitet) fra sorptionspladser, muligvis som følge af kondensation i den sorberede fase på mineraloverflader.

Tilbageholdelsen af stoffer under transport i sprækker afhænger af massetabet af stofferne ved matrixdiffusion. Massetabet ved matrixdiffusion afhænger af diffusions- og sorptionsegenskaberne. Massen af de enkelte stoffer i de eksponerede kerner normaliseret med reservoirkoncentrationen blev sammenholdt med forventet massetab baseret på hydrophobicitet af stoffer og sorptionsdata bestemt ved højt ler-vand forhold.

Massetabet af de neutrale stoffer (BTEX, naphthalener, PAH’er og S- og O-forbindelser) ved matrixdiffusion var korreleret med hydrophobiciteten, men massetabet var langt mindre end forventet for stofferne med lav hydrophobicitet (lav Kow, BTEX) og langt større end forventet for stofferne med høj hydrophobicitet (høj Kow, PAH’er, 3-ringede S- og O-forbindelser). Massetabet af de polære (phenoler og polære N-forbindelser (carbazol)) og specielt af de basiske (kat-ioniske) N-forbindelser (quinolin, 2-methyl-quinolin) var højere end massetabet af de neutrale stoffer, men hver gruppe fulgte samme trend i forhold til hydrophobicitet. Massetabet af phenolerne (meget lav Kow) var således lavere end forventet, men ikke ligeså meget lavere som BTEX. Og massetabet af den basiske N-forbindelse 2-methyl-quinolin og den polære N-forbindelse carbazol (relativt høj Kow) var meget højere end forventet.

Sammenfattende fås at forskellene i massetab forårsaget af stoffernes forskellige sorptionskarakteristika ved sorption til lermineraler medfører en anden rækkefølge for stoffernes mobilitet i (sprækkede) leraflejringer end forventet f.eks. i sand/grus aflejringer. Dette bevirker naturligvis en anden rækkefølge for gennembrud til underliggende aflejringer (se afsnit 3.1.4).

Forskellene i massetab forårsaget af meget høje koncentrationer af kompleks blanding medfører en langt større tilbageholdelse af PAH’er, 3-ringede S- og O-forbindelser og visse N-forbindelser ved høje koncentrationer og en langt mindre tilbageholdelse af specielt BTEX men også af phenoler.

3.2.1.3 Stort søjleforsøg

Et forsøg med transport af en kompleks blanding af vandopløste tjærestoffer i makroporer (rodhuller, sprækker, mv.) i en stor intakt moræneler søjle udtaget på RTA blev udført af K. Broholm et al. /18/. Nedbrydning var inhiberet med azid. Forsøget viste meget hurtig transport af BTEX, forholdsvis hurtig transport af phenoler, naphthalener og nogle NSO-forbindelser, og endelig forholdsvis langsom transport PAH’er, 3-ringede NSO-forbindelser samt N-baserne 2-methylquinolin og acridin.

3.2.1.4 Rækkefølge for ankomst til grundvandsmagasinet

Rækkefølgen af tjærestoffers ankomst til et grundvandsmagasin under en morænelersaflejring baseret på hydrophobicitet (K_ow), resultater for sorption ved højt ler-vand forhold (K_d), resultater for massetab ved matrixdiffusion (Mt^*) og observationer fra stort søjleforsøg er givet i tabel 3.11.

Det observeres at specielt de basiske N-forbindelser (quinolin og 2-methyl-quinolin) men også de polære phenoler og N-forbindelse (carbazol) tilbageholdes relativ til de neutrale stoffer (BTEX, naphthalener og PAH’er) med tilsvarende hydrophobicitet i sprækket moræneler. Dette skyldes forskelle i sorptionskarakteristika for stoffernes sorption til lermineraler. I søjleforsøget observeredes også tilbageholdelse af de polære N-forbindelser pyrrol, methyl-pyrrol og indol (ikke kvantificeret i sorptions- og diffusionsforsøg) relativ til neutrale stoffer.

Samme trend er også observeret ved søjleforsøg med tjæreforbindelser i sapprolite (stærkt forvitret lersten) af Vulava et al. /31/. Her var tilbageholdelsen af de basiske N-forbindelser endnu kraftigere i forhold til de andre tjærekomponenter. Gennembrud af quinolin og 2-methyl-quinolin skete således efter gennembrud af de 3-ringede S- og O- forbindelser og PAH-forbindelsen acenaphthylene.

Udover at rækkefølgen af stofferne er anderledes i ler, er tilbageholdelsen og dermed gennembrudet til magasinet af stofferne i ler ved høje koncentrationer også påvirket. Sammenholdt med geologiske medier uden lermineraler vil gennembrud af BTEX, phenoler, naphthalen og de mindre NSO-forbindelser ske hurtigere, hvorimod gennembrud af PAH’er, 3-ringede NSO-forbindelser og 2-methylquinolin vil ske langt senere (om nogensinde) end ved mere moderate koncentrationer.

Tabel 3.11: Rækkefølge for tjærestoffers gennembrud via sprækket moræneler til underliggende magasin baseret på forskellige parametre/forsøg. Det ses, at de kationiske (eksemplificeret ved quinolin) og polære (eksemplicificeret ved o-cresol) stoffer tilbageholdes relativt til de neutrale (eksemplificeret ved toluen) stoffer med sammenlignelig hydrophobicitet, fra /14/.

3.2.1.5 Sammenligning med observationer i grundvand ved RTA

Ved RTA træffes grundvandsmagasinet i sand under et morænelerslag. Der forventes at være trængt tjære ned i sprækker i moræneleren og muligvis ned i magasinet. Ved moniteringen i magasinet er praktisk talt ikke detekteret PAH’er eller 3-ringede NSO-forbindelser ved kildeområdet. Ved undersøgelsen udført af Johansen et al. /12/ blev ikke konstateret methyl-quinolin ved kildeområdet. Derimod er der konstateret høje koncentrationer af BTEX og phenoler og mindre koncentrationer af de mindre S- og O-forbindelser. Dette er i god overensstemmelse med de forskningsmæssige resultater vedr. transport af tjærestoffer (i høje koncentrationer) på vandopløst form i moræneler. Den gode overensstemmelse kan være indikation på at tjære (som fri fase) fortrinsvis træffes i sprækkerne i den øvre del af moræneleren og stofferne er transporteret ned til magasinet på vandopløst form.

3.2.2 Nedbrydning i sprækket moræneler

3.2.2.1 Stor intakt søjle- og batchforsøg

Nedbrydningen af tjærestoffer under transport i sprækket moræneler er undersøgt for komplekse blandinger i vandig opløsning i et stort intakt søjleforsøg udført af K. Broholm et al. /19/.

I søjleforsøget var forholdene i starten nitrat-reducerende. Under disse forhold skete nedbrydning af toluen, ethylbenzen, xylener, phenol, o-cresol, indol og quinolin. Derefter blev tilført ilt, så der opstod aerobe forhold. Under de aerobe forhold skete nedbrydning af alle tjærestofferne bortset fra pyrroler og benzen.

Observationerne fra søjleforsøget var i god overensstemmelse med observationer fra batch forsøg med nedbrydning af udvalgte NSO-forbindelser udført af Dyreborg et al. /32 og 34/ med grundvand fra RTA. Dyreborg et al. /33/ observerede også inhibering af benzen nedbrydning under aerobe forhold ved tilstedeværelse af pyrroler. Både pyrroler og benzen blev dog nedbrudt efter en længere lag-fase.

Under mere reducerede forhold (sulfat-reducerende og methanogene) i batchforsøg var quinolin den eneste NSO-forbindelse, som blev nedbrudt /34/.

3.2.2.2 Feltforsøg

Nedbrydningen af tjærestoffer blev tillige undersøgt i et feltforsøg udført af K. Broholm et al. /29/ med infiltration af vand tilsat tjærestofferne. Det infiltrerende vand i feltforsøget var aerobt.

Tabel 3.12: Nedbrydelighed af tjærestoffer under aerobeforhold i et feltforsøg i morænelersaflejringen på RTA  /29/. Tallene angiver gennemsnitlig massefjernelse i forskellig dybde i moræneleren.

-: Utilstrækkelig massebalance.

Der skete en betragtelig reduktion (95-100%) af massen af de enkelte kvantificerbare tjærestoffer normaliseret med massen af traceren bromid under nedsivningen til et lokalt sandlag 5,5 m u.t. Reduktionen i forskellige dybder er angivet i tabel 3.12. De kvantificerbare tjærestoffer omfattede toluen, phenol, o-cresol, 2,6- og 3,5-dimethylphenol, naphthalene, 1-methyl-naphthalene, quinoline og benzothiophene. Resultaterne er i overensstemmelse med observationerne fra søjleforsøget under aerobe forhold. Benzen, pyrroler og methylquinolin blev ikke tilsat ved feltforsøget.

3.2.2.3 Forventede problemstoffer

De stoffer som på grund af deres mobilitet (uden hensyntagen til nedbrydning) i moræneler udgør et potentielt grundvandsproblem på RTA er BTEX, phenoler, naphthalen og de mindre af de polære NSO-forbindelser samt de emindre af de basiske N-forbindelser (pyridiner og quinolin).

I det kraftigst forurenede område på RTA forventes nedbrydning af de lettest ndbrydelige stoffer, at have ført til anaerobe (nitrat-reducerende) forhold, muligvis kan nitrat tillige være opbrugt. Under nitrat-reducerende forhold kan toluene, ethylbenzen, xylen, phenol, o-cresol, indol og quinoline nedbrydes, men hvis nitrat tillige er opbrugt er det kun quinolin, som det vides kan nedbrydes i moræneler. Quinolin er kun truffet i grundvandet centralt i kildeområdet ved RTA, hvilket må antages at skyldes nedbrydning under nedsivningen og i magasinet. Pyridiner er ikke undersøgt i forskningsprojekterne, og der har ikke været analyseret for det ved RTA. Pyridiner forventes imidlertid ligeså nedbrydelige som quinolin, hvorfor de ikke forventes at træffes i grundvandet ved RTA.

Potentielt udgør BTEX, phenoler, naphthalen og de mindre NSO-forbindelser således problemstoffer. Det er da også disse stoffer som er truffet i grundvandet ved RTA. Særligt benzen og pyrroler synes at være svært nedbrydelige.

I boringer nær kildeområdet er det i god overensstemmelse med at phenoler (især xylenoler) og BTEX (især benzen) dominerer. Naphthalen er også blandt de dominerende enkeltkomponenter, og NSO-forbindelserne, som udgør en mindre andel, består primært af benzofuran, thiophen og benzothiophen. Der er ikke analyseret løbende for pyrroler. Ved undersøgelsen udført af Johansen et al. /12/ samt ved analyser af de kraftigst forurenede boringer i januar 2005 blev ikke konstateret pyrroler. Pyrroler vurderes således ikke at udgøre problemstoffer ved RTA.

Selvom tjære fortrinsvis optræder i sprækker i moræneleren (jvf. afs. 3.1.5) er tjære trængt ned i sandlaget under moræneleren i det kraftigst forurenede område. Der er derfor sket en opløsning af tjærekomponenter i selve magasinet i et delområde. De estimerede porevandskoncentrationer (tabel 3.4) illustrerer at methylnaphthalener, flere PAH-forbindelser og nogle NSO-forbindelser med meget lille mobilitet i moræneler kan forventes at optræde i grundvand i kontakt med tjæren i sandlaget. Stofferne carbazol, 1-methylnaphthalen og dibenzofuran, som har en meget lille mobilitet i moræneler, er konstateret i grundvand i/ved kildeområdet i forholdvis lave koncentrationer og detekteret i enkelte andre boringer. Dette indikerer, at der optræder tjære i sandlaget i selve kildeområdet. Hvilket også er dokumenteret ved de seneste undersøgelser. Potentielt kan der således også optræde methylquinoliner og de mest opløselige af PAH forbindelserne samt dibenzothiophen (detekteret ved enkelte udførte målinger), som der ikke er analyseret for løbende. Ved undersøgelsen af Johansen et al. /12/ blev 2-methylquinolin, dibenzothiophene og pyrene (men ikke de mindre PAH’er) detekteret. Ved analyse af udvalgte kraftigt forurenede prøver i 2004, blev ikke detekteret 2-methylquinolin. Der blev ikke analyseret for PAH’er eller dibenzothiophen.

De stoffer, som vurderes at udgøre problemstoffer ved nedsivning af vandig fase, som har været i direkte kontakt med tjære, gennem sprækket moræneler, er givet i tabel 3.13. De yderligere stoffer, som vurderes at udgøre problemstoffer ved tilstædeværelse i sandlaget, er givet i tabel 3.14.

Tabel 3.13: Problemstoffer ved nedsivning af vandig fase, som har været i kontakt med tjære, gennem sprækket moræneler, fra /1/.

1: problemstoffer jf. Zamfirescu og Gratwohl (2001), se senere afsnit, 2: ikke truffet ved RTA, hvor de således ikke udgør problemstoffer.

Tabel 3.14: Yderligere problemstoffer (foruden de i tabel 3.13 nævnte) ved tilstedeværelse af tjære i sandlaget, fra /1/.

1: problemstoffer jf. Zamfirescu og Gratwohl (2001), se senere afsnit, 2: eksempler, 3: 2-methylnaphthalen og methylquinolin er ikke truffet ved RTA, hvor de således ikke udgør problemstoffer.

3.3 Transport og nedbrydning af tjærestoffer i grundvandsmagasin

3.3.1 Tilbageholdelse ved sorption i sandmagasin

I sandmagasinet forventes sorptionen af tjærestofferne at kunne beskrives som for neutrale stoffer. Indholdet af organisk carbon (f_oc) i sandmagasiner er typisk lavt (størrelsesordenen 0,0001-0,001). I Kjeldsen og Christensen (1996) anbefales det at anvende følgende sammenhæng af Piwoni og Banerjee gældende for f_oc < 0,001 og log K_ow < 3,7, som er uafhængig af f_oc, for sandaflejringer med lave f_oc:

logK_d = 1,01 • logK_ow – 3,46

Tilbageholdelsen er beskrevet ved retardationsfaktoren (R), hvor 1/R svarer til stoffets transporthastighed i forhold til porevandshastighed (V_s/V). Den relative hastighed kan ved typisk densitet og porøsitet af aflejringerne estimeres som /22/:

V_s/V = 1/R = 1 / (1 + 5 • K_d)

For de forventede potentielle problemstoffer (alle stoffer truffet i grundvandsprøve fra boring 9912 nær kildeområdet er medtaget) er K_ow og de ved ovestående ligninger beregnede K_d og V_s/V værdier angivet i tabel 3.15. Den deraf udledte rækkefølge som stofferne vil ankomme i til vandværket, hvis der ses bort fra nedbrydning, er tillige angivet i tabel 3.15.

Den estimerede transporttid for stofferne til vandværket ved en transporttid for vandmolekyler på 17 år, som er vurderet på basis af modellering af vandtransport i et sammenhængende sandlag som korteste sandsynlige transporttid af WaterTech /35/, er tillige angivet i tabellen. Aktiviteterne på grunden startede i 1929, dvs. for ca. 75 år siden. Den tid, hvor forureningen har strømmet mod vandværket Vandgården, har sandsynligvis været kortere end 75 år, idet fanen frem til ca. 1970 sandsynligvis er indfanget af tidligere vandindvinding nærmere grunden. Den reelle strømningstid mod Vandgården er ca. 30-35 år. Afstanden mellem den tidligere indvinding og Vandgården er noget kortere end afstanden mellem grunden og Vandgården. En del af stofferne (ca. 10) kan således i værste fald have nået vandværket, hvis der ses bort fra nedbrydning.

Fortyndingen er imidlertid ikke velkendt. Koncentrationsniveauet, som ville have nået vandværket er således ukendt. Watertech /35/ vurderer på basis af fluxestimat fra grunden ved indfangning af hele fanen i en indvindingsboring (konservativt) et koncentrationsniveau i indvindingsboringen for benzen på 180 µg/l svarende til 1/10 af de maksimale målte benzenindhold i grundvand ved lokaliteten.

Stofferne carbazol, methylnaphthalen, dimethylbenzofuraner, dibenzofuran, dibenzothiophen og PAH’erne udgør de stoffer blandt de udvalgte, som tilbageholdes mest. Carbazol og dibenzofuran træffes i overensstemmelse hermed ikke i de mest forurenede nedstrøms boringer 9911 og 9811/9811A-bund, og methylnaphthalen udgør < 1% af naphthalener (naphthalen udgør > 99%). Der er ikke analyseret for dibenzothiophen og PAH’er, men de vurderes på grund af den kraftige tilbageholdelse ikke at udgøre et væsentligt problem.

Methylquinoliner er let opløselige og tilbageholdelsen i sandmagasinet er lille (i modsætning til i moræneler). Hvis der optræder fri fase tjære i sandlaget under moræneleren er methylquinoliner potentielle problemstoffer. Methylquinolin er imidlertid ikke konstateret i grundvand ved RTA (se foregående afsnit).

Tabel 3.15: K_ow¹ og beregnede K_d og V_s/V værdier for problemstoffer ved RTA, samt den rækkefølge stofferne vil nå frem til f.eks. vandværket på, hvis der ses bort fra nedbrydning, og endelig transporttid for stof ved vandtransporttid på 17 år, fra /1/.

1: fra tabel 3.10, eller Kjeldsen og Christensen /22/, 2: problemstoffer jf. Zamfirescu og Gratwohl /24/, se senere afsnit, 3: kun potentielle problemstoffer ved fri fase tjære i sandlag under moræneler, idet de ellers tilbageholdes i moræneleren ved matrixdiffusion og sorption, 4: værdi baseret på værdi for stof uden/med færre alkylgrupper med addition af gruppe-bidrag for alkylgrupper (~0,55 per alkylgruppe), 5: baseret på transporttid for vandmolekyler på 17 år, fra WaterTech /35/.

3.3.2 Nedbrydning i sandmagasin under forskellige redoxforhold

3.3.2.1 Nedbrydningspotentiale for problemstoffer

For hver af stofgrupperne med de i afsnit 3.1 omtalte problemstoffer er nedenfor givet en beskrivelse af nedbrydningspotentialet. Sidst i afsnittet er nedbrydningspotentialet under forskellige redoxforhold sammenfattet i en tabeloversigt, tabel 3.16.

MAH’er og naphthalener:

I forbindelse med undersøgelserne på RTA er udført laboratorie batchforsøg med grundvand og sand fra magasinet til belysning af nedbrydningen af tjærestoffer under aerobe forhold omfattende et sæt (1 test og 1 kontrol) med eksisterende indhold af forureningskomponenter (benzen og naphthalen på µg/l niveau) og et sæt tilsat en blanding af tjærestoffer (VKI /36/). Benzen og naphthalen blev fuldstændig nedbrudt indenfor 7 dage i flasken uden tilsætning af tjærestoffer. Benzen, toluen, naphthalen og methylnaphthalen blev alle nedbrudt i forsøget med tilsætning af tjærestoffer. Grundet de højere koncentrationer og mulige inhiberende virkning fra andre stoffer var nedbrydningen betydeligt langsommere. Efter 26 dage var naphthalen nedbrudt, og efter 56 dage var methylnaphthalen og benzen nedbrudt, og toluen var reduceret til 0,5% af initialkoncentrationen.

Under aerobe forhold er alle MAH’erne og naphthalenerne konstateret ved RTA fundet nedbrydelige i adskillige undersøgelser /22/.

Nedbrydning af BTEX og naphthalen blev observeret af M. Broholm et al. /37, 38/ i laboratorie batchforsøg med en kompleks blanding af tjæreforbindelser domineret af phenoler. Grundvand og materiale fra en sandstensakvifer ved et tidligere gasværk (koksfremstilling) i England blev anvendt. Redox-forholdene var nitrat-jern reducerende. BTEX og naphthalen blev alle nedbrudt, men nedbrydningshastigheden var betydeligt lavere for benzen end for de andre stoffer. Resultaterne var i god overensstemmelse med rapporterede undersøgelser af BTEX nedbrydning under nitrat- og jern-reducerende forhold (referencer citeret i /37, 38/). Benzen udgør således generelt det mest problematiske stof og er i nogle studier sågar vurderet persistent.

Ved undersøgelser af fanen nedstrøms et tysk gasværk /24/ blev det tilsvarende fundet at benzen var den dominerende komponent blandt BTEX og naphthalener i den anoxiske fane. Af disse komponenter aftog benzen mindst i koncentration med afstand fra forureningskilden. Benzen aftog dog betydeligt mere i koncentration end den dominerende PAH forbindelse, og blev således tilsyneladende nedbrudt i fanen om end langsommere end TEX og naphthalener.

Ved undersøgelser af fanen nedstrøms et andet tysk gasværk /39/ blev også observeret nedbrydning af BTEX, naphthalener og PAH’er. Her var benzen også den dominerende BTEX-forbindelse i fanen. Her var nedbrydningshastigheden for benzen mellem 2 tværsnit af fanen højere for benzen end TEX, naphthalen og xylener. Det vil sige at massen af benzen, som var til stede i absolut højest koncentration af BTEX’erne, aftog mere mellem de 2 tværsnit end de øvrige forbindelser.

Nedbrydning af xylene, naphthalene og methylnaphthalene blev også observeret i den anaerobe fane nedstrøms en kilde af residual tjære (creosot) placeret i en aerob sandakvifer af King et al. /40, 41/. Der foreligger ikke data for benzen, toluen og ethylbenzen fra forsøget.

Phenoler:

Det omtalte batchforsøg med nedbrydning af tjærestoffer tilsat til grundvand og sand fra RTA (VKI /36/) omfattede phenol og tre dimethylphenoler. De blev alle nedbrudt inden for 26 dage under aerobe forhold, phenol hurtigst.

Nedbrydning af phenoler (omfattende phenol, o- og p-cresol, samt 2,5-, 2,6-, 3,4- og 3,5-xylenol) blev observeret af M.M. Broholm et al. /37, 38/ i microcosms med phenoler (ialt ca. 5 mg/l) alene såvel som med en kompleks blanding af tjæreforbindelser domineret af phenoler. Grundvand og materiale fra en sandstensakvifer ved et tidligere gasværk (koksfremstilling) i England blev anvendt. Forsøg blev udført under aerobe og nitratreducerende forhold såvel som de naturlige nitrat-jernreducerende forhold.

Ved alle forhold blev phenol, o- og p-cresol samt 3,4-xylenol hurtigt nedbrudt. Ved aerobe forhold blev 2,5-xylenol også nedbrudt hurtigt og 2,6- og 3,5-xylenol blev nedbrudt mere langsomt. 3,5-xylenol var ikke nedbrudt helt efter 3 mdr. Under aerobe forhold blev 2,5- og 2,6-xylenol også nedbrudt abiotisk. Under anaerobe forhold blev 3,5-xylenol derimod nedbrudt hurtigt, mens nedbrydningen af 2,5- og 2,6-xylenol var yderst begrænset. Rangordenen under anaerobe forhold indikerer, at ortho-substitution medfører sterisk inhibering af nedbrydningen. Tilsætningen af andre tjærestoffer under anaerobe forhold førte til langsommere nedbrydning af 3,4- og specielt 3,5-xylenol. Ved andre studier af nedbrydning af phenoler under anaerobe forhold har nedbrydningen typisk været langsommere og for xylenolernes vedkommende mere begrænset (referencer citeret af M.M. Broholm et al. /37, 38/).

Ved tilsætning af højere phenolkoncentrationer (ca. 60 mg/l) under anaerobe (nitrat-jern reducerende) forhold blev kun p-cresol nedbrudt helt og  phenol og 3,4-xylenol blev nedbrudt delvist, tilsætning af ekstra grundvand førte til fortsat nedbrydning en periode. Ved meget høje koncentrationer (ca. 600 mg/l) blev slet ikke observeret nedbrydning, men Fe(II) i vandfasen indikerede, at en begrænset omsætning var sket.

Nedbrydning af phenoler er også observeret i en fane fra et tjære destillationsfabrik i en sandstensakvifer i England (Four Ashes Site, /42/). Phenoler er totalt dominerende forureningskomponenter i fanen og udgør koncentration på op til 7500 mg/l. Akviferen er aerob, men i fanen er udviklet stærkt anaerobe forhold. Nedbrydning er således sket under aerobe, nitratreducerende, jern/mangan-reducerende, sulfat-reducerende og methanogene forhold. Det er dog vurderet, at 90% af omsætningen er sket med ilt og nitrat i periferien af fanen. Laboratorie-forsøg og S-isotopanalyser /43, 44/ foretaget i forbindelse med projektet har vist at phenol og p-cresol nedbrydes under nitratreducerende forhold, mens o-cresol ikke blev nedbrudt, samt at den påviste sulfatreduktion kun er ansvarlig for en meget lille del af nedbrydningen i fanen. Phenolkoncentrationer > 2000 mg/l var fuldstændigt inhiberende for nedbrydningen af phenoler under sulfatreducerende forhold i fanen.

NSO-forbindelser:

Det omtalte aerobe batchforsøg med nedbrydning af tjærestoffer tilsat til grundvand og sand fra RTA (VKI /36/) omfattede quinolin, carbazol, benzofuran, dibenzofuran, thiophen og dibenzothiophen. De blev alle nedbrudt i forsøget. Quinolin, carbazol og dibenzofuran var nedbrudt indenfor 26 dage, benzofuran indenfor 56 dage, og thiophen og dibenzothiophen var reduceret til 3% hhv. ca. 10% af initialkoncentrationerne efter 56 dage.

En betydelig del af forskningen inden for nedbrydning af NSO-forbindelser fra tjæreforurening er udført i forbindelse med projekterne omtalt for nedbrydning i sprækket moræneler i foregående hovedafsnit. Nedbrydningen af NSO forbindelser i grundvandsmagasiner forventes at være tilsvarende ved tilsvarende redoxforhold (se afsnit 3.2.1 og 3.2.2). Under nitrat-reducerende forhold skete nedbrydning af toluen, ethylbenzen, xylener, phenol, o-cresol, indol og quinolin. Derimod blev benzen, xylenoler, naphthalen og methylnaphthalen, phenanthrene og fluorene, methylquinoline, acridine, carbazol, pyrrol og methylpyrrol, benzothiophene og dibenzothiophene, samt benzofuran og dibenzofuran ikke nedbrudt. Under de aerobe forhold skete nedbrydning af alle tjærestofferne bortset fra pyrroler og benzen (K. Broholm /18,19/).

Under aerobe forhold blev naphthalen således nedbrudt hurtigere end benzen, hvilket er i modstrid med andre tidligere undersøgelser (Broholm og Arvin, 2001 /45/, og referencer heri). En mulig forklaring er inhibering af benzen nedbrydning. Pyrrol og methylpyrrol er vist, at inhibere nedbrydning af benzen under aerobe forhold /45, 33/. Thiophen, benzothiophen og benzofuran er også vist at kunne inhibere benzen nedbrydning /33/. Thiophen virkede mest inhiberende. Inhibering af toluen nedbrydning er observeret for pyrrol, methylpyrrol, thiophene og benzofuran samt i mindre grad for phenoler og indol under aerobe forhold /32/.

I forsøg i stor moræneler-søjle observeredes fuldstændig inhibering af nedbrydning af tjærestoffer for 70 mg/l tjærestoffer i vandfasen.

Ved laboratorieforsøg med grundvand fra RTA er det vist at benzothiophene ikke kan nedbrydes som enkeltsubstrat men alene nedbrydes co-metabolsk med f.eks. naphthalen eller methylnaphthalene under aerobe forhold /32, 33/. I et modelsprækkesystem tydede data på, at phenol, cresol, quinolin og/eller indol var primær substrat for benzothiophene nedbrydning under aerobe forhold /45/.

I andre laboratorieforsøg (aerobe) er vist, at thiophen ikke kan nedbrydes som enkeltsubstrat, men at co-metabolsk nedbrydning forekommer, når der f.eks. er toluen tilstede /46/.

Laboratorieundersøgelser af nedbrydelighed af NSO forbindelser i jord og grundvand fra 11 Hollandske gasværksgrunde under aerobe forhold (ilt-tilsætning) viste, at størstedelen af NSO-forbindelserne blev nedbrudt hurtigt, men thiophen var forholdsvis persistent /21/. Observationerne er i god overensstemmelse med forventningerne baseret på resultaterne fra nedbrydning i sprækket moræneler omtalt tidligere.

Undersøgelserne af forureningsfanen ved et tysk gasværk /24/ viste en relativ stigning i indholdet af NSO-forbindelser (eksklusiv N-baser) hen gennem fanen. Dimethyl-benzofuraner er fremhævet som de mest persistente forbindelser i fanen (sammen med PAH’en acenaphthene). Der var anaerobe forhold i fanen. Observationerne er i god overensstemmelse med forventningerne baseret på resultaterne fra nedbrydning i sprækket moræneler omtalt tidligere.

Nedbrydning af dibenzofuran og carbazol blev observeret i den anaerobe fane nedstrøms en kilde af residual tjære (creosot) placeret i en aerob sandakvifer af King et al. /40, 41/. I fanen reduceredes forholdene fra aerobe via jern- til sulfatreducerende som følge af nedbrydningen af tjærestoffer. Dibenzofuran dannede en forholdsvis stabil fane (ensartet flux fra kilden), som i løbet af moniteringsperioden tilnærmede sig steady-state, hvor masse-fluxen fra kilden omtrent var i balance med omsætningen af masse i fanen. Carbazol fanen viste aftagende trend i slutningen af moniteringsperioden, hvilket dog i højere grad skyldtes aftagende masse i kilden end nedbrydning i fanen.

I Kjeldsen og Christensen /22/ er givet et review omkring nedbrydningen af NSO-forbindelser, overvejende på grundlag af data fra artikler af ældre dato end ovennævnte. Her blev alle undersøgte NSO forbindelser også bedømt aerobt nedbrydelige, hvorimod kun pyridiner, quinolin og indol var nedbrydelige under nitratreducerende forhold. Der var ingen oplysninger vedr. nedbrydning under jern-/mangan-reducerende forhold. Under sulfat-reducerende forhold blev foruden nedbrydning af pyridiner, quinolin og indol omtalt nedbrydning af benzothiophen, dibenzothiophen og furan. Under methanogene forhold blev hovedparten af NSO-forbindelserne rapporteret nedbrydelige. Review’et var dog baseret på et meget begrænset antal studier for de enkelte stoffer. Også her blev det påpeget at pyrroler og benzofuran kan virke inhiberende på nedbrydningen af BTEX. Endvidere blev det påpeget at 2-methylquinolin er langt mere persistent end quinolin.

Tabel 3.16: Nedbrydelighed af tjærestoffer, som ovenfor er vurderet at udgøre potentielle problemstoffer ved RTA, fra /1/.

+++, ++, +: let, middel, tungt nedbrydeligt, -: persistent, (I): inhiberer nedbrydning af andre tjærestoffer (benzen, toluen), (C): co-metabolsk med f.eks. naphthalen som primær kulstofkilde.

3.3.2.2 Nedbrydningskinetik og –koefficienter for udvalgte tjærestoffer

Der er meget få rapporterede nedbrydningsrater for tjæreforbindelser bestemt for komplekse blandinger af tjærestoffer, eller hvor grundvand og/eller geologisk materiale stammer fra lokaliteter, hvor der er sket pre-eksponering med tjæreforbindelser. I de fleste artikler er det slet ikke forsøgt at vurdere nedbrydningsrater for stofferne. Som oftest er rapporteret om en lag-fase (tilvænningstid eller indledende langsom vækst af biomasse) fulgt af meget hurtig nedbrydning for de lettest nedbrydelige stoffer. Dette peger på Monod kinetik, hvilket komplicerer vurderingen af nedbrydningsrater.

I tabel 3.17 er rapporterede 1. ordens nedbrydningshastigheder og beregnede 1. ordens nedbrydningshastigheder for rapporterede halveringstider givet.

Tabel 3.17: Nedbrydningshastigheder for tjærestoffer i tjæreblandinger, samt relativ koncentration efter nedbrydning, fra /1/.

Referencer (søjle 5 i tabellen): 1: Dyreborg et al. /33/ (korte batchforsøg), 2: K. Broholm et al. /19/ (50 dage anaerobt, og 40 dage aerobt stort søjleforsøg), 3: M.M. Broholm et al. /37/ (90 dages batchforsøg ved forskellige redoxforhold), 4: Zamfirescu og Grathwohl /24/ (forureningsfane), 5: M.M. Broholm et al. /38/, (90 dages batchforsøg), 6: King et al. /41/ (in-situ forsøg med tjære - forureningsfane), 7: Bockelmann et al. /39/ (forureningsfane), (~x): størrelsesorden fra ref. 3, *: for en periode på 17 år (grundvandets transporttid fra RTA til Ringe Vandværk). Fed: C/C₀>10^-3.

I de tilfælde, hvor der er rapporteret en maksimal nedbrydningshastighed for monodkinetik eller er vist grafiske data for nedbrydning over tid, er halveringstiden estimeret og en 1. ordens nedbrydningshastighed beregnet på grundlag deraf. Dette er gjort for at opnå operationalitet og sammenlignelighed. Beregnede nedbrydningshastigheder er ligeledes givet i tabel 3.17.

Desuden antages det, at tilvænningsperioden har været lille sammenholdt med den tid, der er sket påvirkning af magasinet ved RTA. Der ses derfor bort fra lag-fasen. Inhibering fra andre stoffer kan have betydning for lag-fasen (dvs. stoffet nedbrydes først, når de inhiberende stoffer er væk eller under en given koncentrationsgrænse) eller for nedbrydningshastigheden af stoffet. I det første tilfælde kan nedbrydningshastigheden være høj, når først de inhiberende stoffer er væk. Eller den kan være 0, hvis de inhiberende stoffer er persistente eller ikke helt nedbrudt indenfor forsøgsperioden. I dette tilfælde bliver nedbrydningshastigheden for de inhiberende stoffer afgørende. Et eksempel er benzen, hvis nedbrydning inhiberes af de mere persistente pyrroler, thiophen og benzothiophen.

Da der for anaerobe forhold ofte er tale om blandede redox forhold, er der i tabel 3.17 kun skelnet mellem aerobe og anaerobe forhold.

De højeste målte koncentrationer af enkeltstoffer i grundvandet ved RTA er ca. en faktor 1.000 højere end kvalitetskriterierne, enkelte faktor 10.000. En reduktion af koncentrationen på en faktor 1000 ved 1. ordens nedbrydning opnås på <100 og <1000 dage for halveringstider på ca. 10 hhv. 100 dage. En reduktion af koncentrationen på en faktor 10000 opnås på ca. 33% længere tid.

Størsteparten af stofferne har halveringstider mellem 10 og 100 dage. De forventes reduceret til et niveau svarende til kvalitetskriterierne indenfor ca. 4 år. Transporttiden fra lokaliteten til vandværket for vandmolekyler er vurderet til minimum at være 17 år. De estimerede transporttider for de enkelte tjærestoffer er givet i tabel 3.15. De varierer mellem 17 år og > 1000 år.

Under aerobe forhold kan benzen (hvis inhiberet) og nogle xylenoler have længere halveringstider (end 10-100 dage). Under anaerobe forhold kan benzen, naphthalen(er), xylenoler, pyrroler og carbazol  i hht. tabel 3.17 have betydeligt længere halveringstider. I et enkelt tilfælde /19/ er o-xylen nedbrydning ikke observeret indenfor forsøgstiden på 90 dage under nitratreducerende forhold, hvorimod p-xylen blev nedbrudt. Den manglende nedbrydning af o-xylen kan skyldes lang lag-fase og/eller inhibering fra andre tjærestoffer. Da der er tale om et enkeltstående tilfælde, og o-xylen forventes at nedbrydes hurtigt efter en evt. lag-fase eller inhibering fra andre stoffer er overstået/aftaget, er den manglende nedbrydning ikke medtaget i tabel 3.17. Antages nedbrydning alene at ske i vandig fase (og ikke i sorberet fase), skal ikke tages højde for sorption ved beregning af concentrationsudvikling ved nedbrydning. Koncentrationen ved vandværket relativt til initialkoncentrationen for stofferne, estimeret på basis af de opgivne 1.ordens nedbrydnings-konstanter i tabel 3.17 og en grundvandstransport fra RTA til Ringe Vandværk på 17 år, er givet i tabel 3.17.

Nedbrydeligheden af stofferne er afgørende for om stofferne kan nå frem til vandværket.

Bemærk dog at der ikke er taget højde for fortynding, som vil føre til lavere relative koncentrationer ved vandværket. På basis af værdierne i tabel 3.17 er det tydeligt, at 2,6-xylenol er et problemstof under aerobe såvel som anaerobe forhold og at benzen, xylenoler og pyrroler er blandt problemstofferne under anaerobe forhold.

Der er imidlertid en hel del NSO forbindelser, som der ikke foreligger oplysninger om nedbrydningshastighed eller halveringstider for. Det gælder bl.a. følgende ”problemstoffer” fra tabel 3.13: methylquinolin, benzofuran, methylbenzofuraner, thiophen og benzothiophen. Under anaerobe forhold forventes thiophen og benzothiophen umiddelbart at være persistente, og de øvrige 3 stoffer forventes at være meget langsomt nedbrydelige hvis ikke persistente.

3.3.2.3 Problemstoffer som udgør en potentiel risiko for vandindvindingen

De stoffer som på basis af litteraturstudiet og analyser af grundvand ved RTA vurderedes at udgøre en risiko for vandindvindingen er givet i tabel 3.18.

Tabel 3.18: Problemstoffer fra RTA, som udgør en risiko for vandindvindingen.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Marts 2009, © Miljøstyrelsen.