4 Undersøgelsesmetoder for vurdering/dokumentation af naturlig nedbrydning

Vurdering af naturlig nedbrydning af tjærestoffer i grundvand. Ringe Tjære- og Asfaltfabrik, Ringe, Fyn

Naturlig nedbrydning kan belyses ved traditionelle analyser for forureningskomponenter og redoxfølsomme parametre. Specielt for de sværest nedbrydelige stoffer er det imidlertid ikke muligt at vurdere, om de nedbrydes, alene ud fra viden om koncentrationer af disse og de øvrige forureningskomponenter. Påvirkningen af de redoxfølsomme parametre kan ofte relateres til nedbrydningen af lettere nedbrydelige forureningskomponenter og i forureningsfanen, hvor stofkoncentrationer er fortyndet, ses ofte ingen påvirkning af redox.

Isotopfraktionering og bestemmelse af specifikke nedbrydningsprodukter er metoder, som kan dokumentere nedbrydningen af specifikke stoffer i felten. Disse teknikker er foruden traditionelle undersøgelser anvendt for vurdering af nedbrydningen ved RTA.

Endelig kan potentialet for naturlig nedbrydning af specifikke problemstoffer undersøges i lokalitetsspecifikke laboratorieforsøg. I sådanne forsøg kan effekten på koncentrationen af stoffet ved nedbrydning adskilles fra effekter på koncentrationene fra andre processor som opløsning og fortynding.

Stoftransportmodellering giver mulighed for at sammenholde modelresultater for udbredelsen/koncentrationsfordelingen af problemstofferne ved forskellige scenarier med forskellige zoner (f.eks. redoxbestemte) med og uden nedbrydning eller forskellige nedbrydningsrater med de målte koncentrationer i fanen. Samt for efterfølgende at vurdere omfanget af påvirkning af grundvandsressourcen nu og i fremtiden ved de forskellige relevante scenarier.

I dette projekt er alle disse tekniker anvendt som ”line of evidence” for vurdering/dokumentation af naturlig nedbrydning. I dette kapitel beskrives metoderne.

4.1 Udvikling i stofsammensætning og påvirkning af redoxforhold

Når nogle stoffer nedbrydes og andre ikke nedbrydes eller nedbrydes langsommere, vil de førstnævntes andel i den samlede forureningsbelastning eller i en specifik gruppe af stoffer aftage set over afstand og/eller tid.

Dette kan f.eks. belyses ved at optegne fordelingen af stoffer indenfor en gruppe centralt ud gennem en forureningsfane. Aftagende andel af et stof ud gennem fanen er da en indikation på nedbrydning af stoffet i fanen.

Dog skal man ved illustrationer over afstand være opmærksom på/tage højde for, at forskellig mobilitet af stofferne kan resultere i lavere andel af de mest retarderede stoffer med afstand uden, at der sker nedbrydning. Når der er tale om forurening, som stammer fra opløsningen af en NAPL, skal man desuden være opmærksom på, at udvaskningen af stoffer fra NAPL resulterer i ændret sammensætning i vandfasen såvel som NAPL over tid, hvilket vil afspejles i fanen.

Tjærestoffer nedbrydes mikrobielt ved oxidation under reduktion af elektronacceptorer, som ilt, nitrat, jern og sulfat. Ved omsætning af tjærestoffer påvirkes redoxmiljøet. Påvirkningen af de redoxfølsomme parametre kan ofte relateres til nedbrydningen af lettere nedbrydelige forureningskomponenter, og i forureningsfanen, hvor stofkoncentrationer er fortyndet, ses ofte ingen målelig påvirkning af redox.

I undersøgelserne på RTA er analyseret for et bredt udvalg af tjærestoffer indenfor hver af grupperne BTEX, phenoler og NSO-forbindelser, hvilket muliggør vurdering af udviklingen for de enkelte stoffer i forhold til hinanden. Ligeledes er der analyseret for redoxfølsomme parametre i et betydeligt antal filtre.

4.2 Specifikke nedbrydningsprodukter

For nogle tjærestoffer dannes ved nedbrydning specifikke nedbrydningsprodukter, som kun kan stamme fra nedbrydningen af et givent stof. Detektion af disse specifikke nedbrydningsprodukter er således dokumentation for nedbrydningen af moderstofferne. Da disse nedbrydningsprodukter ofte selv er nedbrydelige, er manglende detektion derimod ikke udtryk for persistens af moderstoffet. Specifikke nedbrydningsprodukter kendes for de monoaromatiske kulbrinter toluen, ethylbenzener og xylener ved anaerob nedbrydning /47, 48/ og for NSO-forbindelserne thiophen ved aerob nedbrydning og benzothiophen ved anaerob nedbrydning /49 hhv. 48/.

For de monoaromatiske kulbrinter toluen, ethylbenzen og xylener samt for 2-methylnaphthalen dannes ved nedbrydning under anaerobe forhold de i tabel 4.1 nævnte specifikke nedbrydningsprodukter /47/. Moderstof, nedbrydningsprodukter og deres forkortelser fremgår af tabel 4.1.

Tabel 4.1: Specifikke nedbrydningsprodukter for anaerob nedbrydning af toluen, ethylbenzen, xylener og methylnaphthalen, fra /4/.

Moderstof	Specifikt nedbrydningsprodukt	Forkortelse	Detektionsgrænse (µg/l)
Toluen	Benzylravsyre	BSA	0,02-0,05
Ethylbenzen	Alfa-methylbenzylravsyre	a-mBSA	0,04-0,1
o-Xylen	2-Methylbenzylravsyre	2-mBSA	0,02-0,05
m-Xylen	3- Methylbenzylravsyre	3-BSA	0,02-0,05
p-Xylen	4- Methylbenzylravsyre	4-BSA	0,02-0,05
2-Methyl- naphthalen	Naphthyl-2-methylravsyre	NSA	0,02-0,05
2-Methyl- naphthalen	Naphthylitaconsyre	NIA	0,04-0,05

For benzothiophen eksisterer der 3 specifikke anaerobe nedbrydningsprodukter og for thiophen eksisterer der 1 specifikt aerobt nedbrydningsprodukt. Nedbrydningsprodukterne af benzothiophen er særligt interessante, da moderstoffet udgør et problemstof (tungt nedbrydelige – persistente) i forureningsfanen under anaerobe forhold.

En analysemetode til bestemmelse af de omtalte specifikke nedbrydningsprodukter af monoaromatiske kulbrinter i grundvand er udviklet af Eurofins. Metoden er afprøvet på 2 prøver fra RTA, en med forholdsvis høje og en med meget lave koncentrationer af benzen og moderstofferne. De opnåede detektionsgrænser fremgår af tabel 5.1. Detektionsgrænserne er tilstrækkeligt lave, og nogle af nedbrydningsprodukterne blev detekteret i prøven med forholdsvis høje indhold af moderstofferne. Metoden blev derfor taget i anvendelse ved undersøgelserne.

Eurofins vurderede det ikke muligt, at medtage nedbrydningsprodukterne fra thiophen og benzothiophen i analyseudviklingen. Det var således ikke muligt at analysere for disse nedbrydningsprodukter ved undersøgelserne på RTA.

4.3 Isotopfraktionering

Ved nedbrydning af organiske stoffer kan ske en ændring i fraktionerne af de stabile kulstofisotoper i stoffet. Opløsning og sorption giver ikke anledning til væsentlig isotopfraktionering. Diffusion medfører isotopfraktionering, men denne er uden betydning i et system med advektivt domineret transport (flowsystem). Hvis der observeres isotopfraktionering langs en flowlinie ud gennem fanen, er det således dokumentation for nedbrydning af de pågældende stoffer i fanen. I modsætning til koncentrationsniveauet af et stof påvirkes isotopfraktioneringen af stoffet ikke af fortynding og retardation ved sorption.

Kulstof i organiske stoffer består af 2 stabile isotoper ¹²C og ¹³C, hvoraf ¹³C kun udgør få promille. Ved naturlig nedbrydning af organiske stoffer er det ofte sådan, at ¹²C-¹²C bindinger brydes hurtigere end ¹²C-¹³C bindinger /47, 50/. Derved øges fraktionen af ¹³C i det stof der nedbrydes. Fraktionen af ¹³C i nedbrydningsproduktet er initialt lavt og stiger derefter til den fraktion, som ¹³C udgjorde i moderproduktet oprindeligt. Ændringer i isotopforholdene kan kvantificeres ved beregning af isotopfraktionen som δ¹³C notation relativ til VPDN standard /50/:

δ¹³C = (R/R_st – 1) ^. 1000

hvor R = ¹³C/¹²C.

Isotopfraktionering kan bestemmes for specifikke stoffer, heriblandt monoaromater og naphthalener /48, 51, 52, 53/. Stigning i fraktionen af ¹³C er dokumentation for nedbrydning af stoffet. Stigning langs en strømlinie ud gennem fanen er dokumentation for nedbrydning af stoffet i fanen.

Ændringen i isotopfraktionering er forskellig for forskellige organiske stoffer. Dog er det typisk således at ændringen i isotopfraktionering er mindre for stoffer med flere C-C bindinger. Ændringen i fraktionering er således mindre for f.eks. benzen end for chlorethener.

Stoffer fra forskellig kilde kan meget vel have forskellig fraktion af ¹³C fra start, hvorfor analyse af isotopfraktion for specifikke stoffer også anvendes til at skelne mellem kilderne til stoffet.

Der udføres ikke kommercielt tilgængelige analyser for isotopfraktionering af specifikke stoffer på jord og grundvand i Danmark. Det eneste af de udpegede problemstoffer, som der løbende udføres isotopfraktionering for på nogle forskningsinstitutioner, herunder University of Neuchatel, er benzen. I dette projekt er foretaget analyser for isotopfraktionering af benzen i fanen. I det omfang isotopfraktioneringen af de øvrige BTEX’er har kunnet måles i samme analysegang er disse også bestemt.

Berigelsesfaktoren e defineres ved /47, 50/:

ε = (k₁₃/k₁₂ – 1)^.1000

hvor k₁₃ og k₁₂ er nedbrydningshastigheden for henholdsvis stof med ¹²C-¹³C binding henholdsvis med ¹²C-¹²C binding.

Ændringen i δ¹³C er ved første ordens nedbrydning:

δ¹³C -δ¹³C0 = ε^.ln(C/C₀)

hvor C og C₀ er koncentration hhv. initial koncentration.

Berigelsesfaktoren forventes for benzen at være af størrelseordenen -1,5‰ til -3,6‰ /47/, hvilket ved 99% omsætning af benzen svarer til en ændring i δ¹³C på +7‰ til +17‰.

Isotopfraktionering af benzothiophen ved nedbrydning i vand er beskrevet i litteraturen /48/, men for de øvrige problemstoffer er det uvist, om der sker isotopfraktionering. Disse stoffer er ikke omfattet af undersøgelsen i dette projekt.

4.4 Nedbrydningsforsøg

I et flowsystem, hvor der løbende sker opløsning, transport og fortynding af stofferne såvel som evt. nedbrydning, er det, som nævnt, vanskelligt at vurdere om et stof nedbrydes langsomt eller er persistent.

I flaskeforsøg i laboratoriet kan effekten på koncentrationen af et problemstof ved nedbrydning adskilles fra effekter af opløsning og fortynding. Flaskeforsøg giver endvidere mulighed for at se på betydningen af forskellige forhold, som f.eks. tilstedeværelsen af nitrat. Endelig giver flaskeforsøg mulighed for at bestemme nedbrydningshastigheden for de stoffer der nedbrydes.

Med henblik på at opnå resultater, som er repræsentative for omsætningen i et grundvandsmagasin bør anvendes redoxintakt sediment og grundvand fra magasinet, og forsøgene bør udføres under så realistiske forhold som muligt.

I undersøgelsen for RTA /5/ er udført flaskeforsøg til belysning af nedbrydningspotentialet for problemstofferne benzen, 2,6-xylenol, thiophen, benzothiophen og 2-methylbenzofuran under naturligt jernreducerende forhold og under nitratstimulerede forhold, samt af den potentielt inhiberende effekt af NSO-forbindelserne for nedbrydningen af benzen og 2,6-xylenol.

Sediment, som intakte kerneprøver, og grundvand er udtaget fra sandmagasinet ved RTA. Sediment er homogeniseret og tilført flaskerne i anaerob boks og grundvand er tilsat under nitrogenflush. Flaskerne er spiket med de relevante problemstoffer. Under forsøgene er flaskerne opbevaret i mørke ved 10°C og med mellemrum roteret for opblanding. Forsøgene er løbende prøvetaget og analyseret for problemstofferne og relevante redoxparametre.

4.5 Stoftransportmodellering

Ved stoftransportmodellering kan strømning og fortynding kobles sammen med retardation ved sorption og nedbrydningsrater fra flaskeforsøg knyttet til redoxforhold i magasinet. Derved opnås et billede af koncentrationsfordelingen for problemstoffer i grundvandsmagasinet.

Ved samenligning med og kalibrering i forhold til målte koncentrationer bidrager stoftransportmodellering til en bedre samlet vurdering af forureningsudbredelsen og giver mulighed for at vurdere den fremtidige forureningsudbredelse og dermed risikoen for grundvandsressourcen og vandindvindingen.

Stoftransportmodelleringen kan endvidere bidrage til vurdering af, hvor evt. supplerende undersøgelsesboringer for kortlægning af forureningsfanen bør udføres.

Indarbejdelse af opløsning af en tjærekilde og indarbejdelse af stoftransport i et sprækket medie som moræneler i en stoftransportmodel er meget komplekst. I undersøgelsen ved RTA /6/ er det derfor valgt at arbejde ud fra en fastholdt koncentration i grundvandsmagasinet i kildeområdet og alene at tage højde for variation som følge af opløsning af en tjærekilde i magasinet ved diskussionen af modelresultaterne.