| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Vurdering af naturlig nedbrydning af tjærestoffer i grundvand. Ringe Tjære- og Asfaltfabrik, Ringe, Fyn

5 Feltundersøgelser af naturlig nedbrydning

• 5.1 Undersøgelser
• 5.2 Redoxforhold
• 5.3 Udvikling i stofsammensætning
  • 5.3.1 Ændringer af den andel af det totale indhold af tjærestoffer, der udgøres af de enkelte stofgrupper
  • 5.3.2 Ændringer i andel af enkeltstoffer i gruppen BTEX og naphthalener.
  • 5.3.3 Ændringer i sammensætningen af phenoler i forureningsfanen i grundvandet.
  • 5.3.4 Ændring af sammensætning af NSO-forbindelser i grundvand.
  • 5.3.5 Problemstoffer
• 5.4 Specifikke nedbrydningsprodukter
• 5.5 Isotopfraktionering
• 5.6 Samlet vurdering af naturlig nedbrydning ud fra feltundersøgelser

5.1 Undersøgelser

Ved de seneste undersøgelser /3, 4/ er udført 9 boringer i kildeområdet (K1-K9) og 5 boringer i forureningsfanen (F1-F5). Ved de igangværende undersøgelser (2007-2008) er udført 3 boringer i forureningsfanen (F6-8). Til brug for vurderingerne blev samtlige eksisterende og nye boringer prøvetaget og analyseret for opløste tjærestoffer (BTEX, naphthalener, phenoler og NSO forbindelser). I de eksisterende boringer blev dog kun udført analyser for NSO-forbindelser såfremt, der tidligere var detekteret opløste tjærestoffer i prøve fra det pågældende filter. Beliggenheden af boringerne fremgår af figur 5.1.

Klik her for at se Figur 5.1

For alle eksisterende filtre, i hvilke der er konstateret tjærestoffer, udvalgte filtre i nye boringer i kildeområdet og alle nye filtre i faneboringer er foretaget analyse for redoxfølsomme parametre. Analyserne (overvejende akkrediterede) for tjærestoffer og redoxparametre er udført af Eurofins.

Der blev udtaget prøver fra flere filtre på lokaliteten til analyse for specifikke nedbrydningsprodukter af toluen, ethylbenzen, xylener og methylnaphthalen. Prøver til analyse for specifikke nedbrydningsprodukter blev udvalgt på grundlag af resultaterne af analyser for redoxparametre samt benzen og moderprodukterne og således, at boringer i såvel fanen som kildeområdet var repræsenteret. Der blev foruden de to prøver metoden var afprøvet på udtaget og analyseret prøver fra 12 filtre, hvor forholdene var anaerobe (ingen nitrat). I de udvalgte filtre var der konstateret betydeligt indhold af et eller flere af moderstofferne, men forholdet mellem benzen og moderstoffer var højt (indikation på nedbrydning af moderstof).

Filtrene, som er prøvetaget for specifikke nedbrydningsprodukter, er (DGU nr. 155.): 9912 (1064), 9912A (1065), K1-2 (1298-2), K7-1 (1320-1), K7-2 (1320-2), K9-1 (1322-1), F2-2 (1305-2), F3-2 (1317-2), F5-1 (1319-1), 1010 (816), 1021 (821) og pumpeboring (1056). Boringernes beliggenhed fremgår af figur 5.1.

Prøver til analyse for isotopfraktionering blev udvalgt på grundlag af eksisterende resultater for benzenindhold for eksisterende boringer og nye resultater for nye boringer og således, at boringer i såvel fanen som kildeområdet var repræsenteret. Der blev udtaget og analyseret prøver fra 13 filtre, hvor der var konstateret indhold af benzen. Vandprøver er udtaget i 40 ml vials for headspace analyse.

Prøverne er analyseret for benzen isotopfraktionering af University of Neuchatel. I det omfang isotopfraktioneringen af toluen, ethylbenzen og m-xylen har kunnet bestemmes ved samme prøvefortynding, er de også rapporteret. Analyserne er udført som headspace analyse. Gasfasen er analyseret med en TRACETM gas chromatograph koblet til en ThermoFinniganTM Delta Plus XP isotope-ratio mass spectrometer via et ThermoFinniganTM GC combustion III interface. Metoden er beskrevet i /51/.

Isotopfraktioneringen er rapporteret som δ¹³C notation relativ til VPDN standard (δ¹³C = (R/R_st – 1) ^. 1000, hvor R = ¹³C/¹²C).

5.2 Redoxforhold

For en betydelig del af lokaliteten træffes, frit vandspejl i sandmagasinet under moræneleraflejringer. Sandmagasinets naturlige redoxforhold varierer fra aerobe forhold i de øvre filtre til jern-reducerende forhold i nogle nedre filtre. Der er udtaget vandprøver til redoxbestemmelse fra udvalgte filtre i såvel kildeområdet som fanen. Resultaterne af analyser for redoxparametre fra /3/ suppleret med enkelte eksisterende data er gengivet i tabel 5.1, og tværsnit med illustration af dataene for nitrat og jern(II) er vist i figur 5.2-5.3.

Tabel 5.1: Nye data for redoxparametre for grundvandsmagasinet ved RTA. Der er for enkelte eksisterende boringer suppleret med værdier fra tidligere undersøgelser, fra /3, 4/.

I tabel 5.2 er på grundlag af nye såvel som tidligere data foretaget en skønsmæssig vurdering af redoxforholdene for hvert enkelt filter. Redoxforholdene er illustreret på et tværsnit i figur 5.4.

Klik her for at se Figur 5.2

Der er et betydeligt indhold af ilt og nitrat i grundvandet i flere øvre filtre, men ingen ilt eller nitrat i dybe filtre i forureningsfanen. Grænsen mellem aerob-nitratreducerende og mangan-jern-reducerende forhold træffes ca. 5 m under vandspejlet eller ca. 22 m u.t. i kildeområdet og fanetraceet. Øst og vest for fanetraceet er konstateret mindre indhold af ilt og betydelige indehold af nitrat til betydeligt større dybde, ved 2000-1 (vest, 155.1049 og 155.1050) til ca. 30 m u.t. og ved 2000-3 (øst, 155.1053 og 155.1054) til > 37 m u.t.

I flere filtre optræder nitrat sammen med opløst jern og mangan – også i filtre uden væsentlig forurening. Det kan skyldes, at grundvand fra forskellige redoxzoner blandes i filtrene og/eller magasinet. I de filtre i fanen, hvor der ikke er truffet ilt, og nitrat er lav eller ikke tilstede, ses forhøjede indhold af mangan og jern. Også i F4 er der en del opløst jern i de dybere filtre. I F3 er jern overraskende højere i øvre filter med nitrat end i dybere filtre. I boringerne 2000-1 og 2000-3 er ved tidligere analyser konstateret betydeligt indhold af opløst jern på trods af høje indhold af nitrat. Der er ikke udført analyser for redoxparametre i disse boringer i 2005.

Klik her for at se Figur 5.3

Der er betydeligt sulfatindhold i grundvandet i de fleste filtre. I nogle boringer i/ved kildeområdet er sulfatkoncentrationerne lavere, mens de i andre er meget høje. I nogle af boringerne med lavere sulfat er detekteret sulfid. Det indikerer, at nedbrydning af forureningskomponenter har bevirket en reduktion af miljøet til sulfatreducerende forhold.

Tabel 5.2: Skønsmæssigt vurderede redoxforhold, fra /4/.

*: gæt

Påvirkningen af redoxforholdene indikerer, at der sker nedbrydning af tjæreforbindelser i grundvandsmagasinet under anaerobe såvel som aerobe forhold. De meget høje sulfatindhold i andre boringer, bl.a. K1, i kildeområdet kan måske skyldes (spekulativt) en lokal påvirkning med svovlforbindelser oxideret til sulfat - kombineret med inhibering af nedbrydningen i de kraftigst forurenede boringer.

Ved de tidligere undersøgelser er enkelte steder truffet mindre indhold af methan i grundvandet i nogle af de kraftigst forurenede boringer i fanen. Da der næppe er tale om methanogene forhold omkring filtrene, kan methan indholdet være indikation på, at der i selve kildeområdet lokalt optræder methanogene forhold, hvorfra methan transporteres nedstrøms.

Forureningsfanen udbredes i en del af magasinet, hvor forholdene overvejende må beskrives som jernreducerende. Resultater fra de dybe boringer vest og øst for fanen indikerer, at en del af magasinet er mere oxideret (nitratreducerende) end traceet, som fanen følger. I nedstrøms retning kan ske en opblanding af vandtyperne resulterende i mindre reducerede forhold i fanen. Hvor der i pumpeboringen (155.1056) og 9911 (1062) er stærkt jernreducerende forhold i fanedybden er forholdene mangan-jernreducerende (eller svagere jernreducerende i F3 (155. 1317). Længere nedstrøms i F4s dybe filtre er forholdene jernreducerende, mens de i øvre filter er nitratreducerende. Ved undersøgelserne udført i 2007-2008 er i F7 beliggende mellem F3 og F4 samt i F9 beliggende øst herfor truffet nitrat-jern-reducerende forhold. I disse observeres fanen endvidere at presses opefter til nitratreducerende forhold.

Figur 5.4: Tværsnit centralt gennem forureningsfanen med angivelse af tolkede redoxforhold. Tværsnittets beliggenhed fremgår af figur 6.1.

5.3 Udvikling i stofsammensætning

Ændringer i sammensætningen af tjærekomponenter forårsaget af retardation ved sorption og af nedbrydning bør afspejles i forholdet mellem stofferne fra kildeområdet ud gennem fanen. Der er dog jf. /1/ en række forhold, som kan gøre situationen mere kompleks, f.eks. a) inhibering fra høje koncentrationer centralt i fanen, b) redoxforskelle over dybden i fanen, c) forurening fra andre områder på grunden, hvor kilden er helt/delvist fjernet eller udvasket, d) ændrede strømningsforhold i løbet af perioden, e) variation i potentialeforhold (VS-niveau) i løbet af perioden.

I de følgende afsnit gennemgås udbredelse og koncentrationer samt sammensætning af stofgrupper og enkeltstoffer indenfor stofgrupperne og betydningen mht. nedbrydning af stofferne diskuteres. Koncentrationerne af total opløste tjærestoffer i grundvandet er illustreret på plan og tværsnit i figur 2.7 og 2.8, tilsvarende illustrationer for de enkelte stofgrupper er vist i figurer i de respektive afsnit nedenfor. Den andel af det totale indhold af opløste tjærestoffer, der udgøres af de enkelte stofgrupper, og den andel af det totale indhold af hver stofgruppe, der udgøres af de enkelte stoffer i gruppen, er illustreret på tilsvarende plan og tværsnit på figurer i de respektive afsnit.

Boringerne (DGU nr. 155.) 1010 (816), K1-2 (1298), 9912 (1064), F5-1 (1319), Pumpeboring (1056), 9911 (1062) og F3-2 (1317) ligger rimeligt centralt i kildeområde eller fane og repræsenterer, det nærmeste vi kommer, en række boringer/filtre nogenlunde på strømningslinie fra kilden ud gennem forureningsfanen. Boringernes beliggenhed fremgår af figur 6.1. Boring 1010, K1-2 og 9912 ligger i kildeområdet, kraftigst forurening med fri fase tjære under/ved vandspejlet er observeret i K1-2. Boring 1010 ligger lidt opstrøms, men i kildeområdet, mens boring 9912 ligger lidt nedstrøms K1-2. For disse boringer er den andel af det totale indhold af tjærestoffer, der udgøres af de enkelte stofgrupper, og den andel af det totale indhold af hver stofgruppe, der udgøres af de enkelte stoffer i gruppen, gengivet i tabeller og figurer i de respektive afsnit.

5.3.1 Ændringer af den andel af det totale indhold af tjærestoffer, der udgøres af de enkelte stofgrupper

Indledningsvis ses på ændringer i den andel af det totale indhold af opløste tjærestoffer, der udgøres af de enkelte stofgrupper, i forureningsfanen i grundvandsmagasinet. Dette er illustreret på plan og tværsnit i figur 5.5 og 5.6 og er for ovennævnte boringer givet i tabel 5.3 og illustreret i figur 5.7. Det totale indhold af opløste tjærestoffer i grundvand er, som nævnt, illustreret på plan og tværsnit i figur 2.8 og 2.9.

Klik her for at se Figur 5.5

Allerede indenfor kildeområdet observeres forandring i sammensætningen af stofgrupper i forhold til boring K1-2 med tjærefase. Andelene af BTEX og naphthalener aftager mens andelene af phenoler og NSO’er stiger. Ud gennem den første del af fanen (til ca. 70 m) forbliver sammensætningen ret ensartet. Derefter aftager andelen af BTEX dramatisk, mens andelene af NSO’er og siden phenoler stiger. Nogle phenoler og NSO’er er mere opløselige og mobile end BTEX og naphthalener, hvilket kunne betyde at disse stofgrupper også uden nedbrydning kunne dominere i fronten af fanen. Det er imidlertid ikke de mest opløselige og mobile af phenolerne og NSO’erne som træffes i fanen. Hovedårsagen til den øgede andel af disse grupper af stoffer vurderes således at være et resultat af nedbrydning af nogle af stofferne i de andre stofgrupper (BTEX og naphthalener). Resultaterne af de igangværende undersøgelser indikerer, at NSO-forbindelserne tillige nedbrydes yderst i fanen, jf. figur 5.25.

Klik her for at se Figur 5.6

Tabel 5.3: Andel af totale indhold af tjærestoffer, der udgøres af de enkelte stofgrupper, i udvalgte boringer/filtre langs en formodet strømlinie, fra /4/ samt igangværende undersøgelse.

Figur 5.7: Andel af totale indhold af tjærestoffer, der udgøres af de enkelte stofgrupper, i udvalgte boringer langs en tilnærmet strømningslinie, fra /4/. DGU nr. for boringerne fremgår af tabel 5.3.

Af tværsnittet for fordelingen af stofgrupperne, figur 5.6, ses for boringer i kildeområdet med 2 filtre en øget andel af phenoler og NSO’er og lavere andel af naphthalener og BTEX’er i de nedre end i de øvre filtre, hvilket indikerer at der også ved forureningsudbredelse i dybden sker nedbrydning af nogle naphthalener og BTEX’er.

Tilsvarende ses på ændringer i andelen af de enkelte stoffer indenfor hver stofgruppe i de følgende afsnit. Da naphthalenerne næsten udelukkende udgøres af naphthalen er gruppen slået sammen med gruppen af BTEX’er.

5.3.2 Ændringer i andel af enkeltstoffer i gruppen BTEX og naphthalener.

Koncentrationerne af BTEX og naphthalener i grundvandet er illustreret på plantegning og tværsnit i figur 5.8-5.11, og andelene af enkeltstoffer fremgår af figur 5.12-5.14 og tabel 5.4.

Der er meget høje koncentrationer af BTEX og naphthalener i kildeområdet. Koncentrationsniveauet aftager for BTEX 2 størrelsesordener umiddelbart udenfor kildeområdet og aftager yderligere 2 størrelsesordener videre ud gennem fanen. Tilsvarende aftager naphthalenerne 2-3 størrelsesordener umiddelbart udenfor kildeområdet og yderligere 1-2 størrelsesordener videre ud gennem fanen.

Klik her for at se Figur 5.8

Klik her for at se Figur 5.9

Klik her for at se Figur 5.10

Klik her for at se Figur 5.11

I kildeområdet ses dramatisk stigning i andelen af benzen og aftagende andel af toluen og naphthalen i forhold til K1-2 med tjærefase, figur 6.9-6.11 og tabel 6.4. Også ethylbenzen og xylener samt methylnaphthalen aftager noget i andel i kildeområdet. Dette indikerer, at benzen er persistent eller nedbrydes betydeligt langsommere end de øvrige BTEXN’er. I den første del af fanen er andelene af toluen og naphthalen fortsat meget små, derimod ses tilsyneladende en stigning ethylbenzen og xylener samt methylnaphthalen og et lille fald i benzen, som dog fortsat er meget dominerende. Faldet i benzen er overraskende, men kan skyldes en øget nedbrydning i kildeområdet over tid eller hurtigere reduktion af andelen af andre BTEXN’er end benzen i kilden på grund af en øget koncentrationsgradient forårsaget af hurtig nedbrydning.

I den sidste del af fanen aftager benzenkoncentrationerne betydeligt, hvilket er årsag til, at BTEX’-ernes andel af tjærestofferne aftager. Det indikerer, at der foregår nedbrydning af benzen. At det tilsyneladende resulterer i aftagende andel af benzen i BTEXN’er er imidlertid overraskende, idet de øvrige af stofferne er lettere nedbrydelige under anaerobe forhold. Specielt er det overraskende, at toluen tilsyneladende udgør en væsentlig andel længst ude i fanen.

Klik her for at se Figur 5.12

Klik her for at se Figur 5.13

Figur 5.14: Andel af enkeltstoffer i gruppen af BTEX og naphthalener, fra /4/. DGU nr. for boringerne fremgår af tabel 6.4.

Tabel 5.4: Andel af enkeltstoffer i gruppen af BTEX og naphthalener, fra /4/.

*: Koncentrationen af alle BTEXN’er er lav (< 10^.detektionsgrænse), se tekst (s. 75). I F7 var andelen af BTEX forsvindende og sandsynligvis påvirket fra anden mere lokal kide, F7 er derfor ikke medtaget i denne tabel.

Af tværsnittet for fordelingen af enkeltstofferne i BTEXN’er, figur 5.12, ses for boringer i kildeområdet med 2 filtre en øget andel af benzen og lavere andel af de øvrige stoffer i de nedre end i de øvre filtre, hvilket indikerer, at der også ved forureningsudbredelse i dybden sker nedbrydning af en del af de øvrige BTEXN’er.

5.3.3 Ændringer i sammensætningen af phenoler i forureningsfanen i grundvandet.

Koncentrationerne af phenoler i grundvandet er illustreret på plantegning og tværsnit i figur 5.15-5.16, og andelene af enkeltstoffer fremgår af figur 5.17-5.19 og tabel 5.5.

Der er meget høje koncentrationer af phenoler i kildeområdet. Koncentrationsniveauet aftager for phenoler 2 størrelsesordener umiddelbart udenfor kildeområdet. Yderst i fanen ses en stigning i phenoler, her bestående af 2,6-xylenol. Dette kan skyldes, at der tidligere har været en større udvaskning af phenoler fra tjæren i kildeområdet, end der er i dag. Aftagende udvaskning af phenoler er sandsynlig, da udvaskningen af de let opløselige phenoler resulterer i reduceret andel af phenoler i tjærefasen og dermed reduceret udvaskning til vandfasen.

I kildeområdet tiltager andelene af 2,4-, 2,5- og 2,6-xylenol i forhold til andelene i K1-2 med tjære-fase, figur 6.17-6.19 og tabel 6.5. Det indikerer, at de øvrige phenoler nedbrydes. Dette er i god overensstemmelse med at de ortho-substituerede (2- og 6- substituerede) xylenoler er sværest nedbrydelige /1/. 2,6-Xylenol udgør almindeligvis kun en meget lille andel af phenolerne (og af xylenolerne) i frisk tjære og er mindre opløselig end phenol og cresoler. 2,6-Xylenol udgør imidlertid en betydelig del af phenolerne i både jord- og grundvand vand fra K1 (18 m u.t. og filter 2). Det indikerer, at der er sket en betydelig udvaskning af phenol og cresoler fra tjæren. 2,6-Xylenol udgør imidlertid også en betydelig del af xylenolerne i både jord og grundvand fra K1 18 m u.t og filter 2). Da opløselighederne af xylenolerne er sammenlignelige, kan det være indikation på at nedbrydning af andre xylenoler (såvel som af phenol og cresoler) i kildeområdet har medvirket til udvaskningen af disse fra tjærefasen ved forøgelse af koncentrationsgradienten.

Klik her for at se Figur 5.15

Figur 5.16: Phenoler i grundvand, fra /3, 4/. Tværsnit centralt ud gennem fanen.

Klik her for at se Figur 5.17

Figur 5.18: Fordeling af phenoler i grundvand, fra /4/. Tværsnit centralt ud gennem fanen.

Umiddelbart nedstrøms kildeområdet aftager andelene af alle andre phenoler end 2,6-xylenol, og andelen af 2,6-xylenol stiger dramatisk. Ud gennem fanen stiger andelen af 2,6-xylenol til nær 1. Alle andre phenoler nedbrydes således, mens 2,6-xylenol tilsyneladende er persistent. Stigningen i andelen phenoler i forhold til andelene af de andre stofgrupper er relateret til stigningen i andelen af 2,6-xylenol. Det kan indikere, at alle andre resterende tjærestoffer i grundvandet nedbrydes længst ude i fanen. Dette belyses nærmere sidst i dette afsnit.

Tabel 5.5: Andel af gruppen af phenoler der består af de enkelte stoffer, fra /4/ og igangværende undersøgelse.

Figur 5.19: Andel af phenolerne som består af de enkelte stoffer, fra /4/. DGU nr. for boringerne fremgår af tabel 5.5.

Af tværsnittet for fordelingen af enkeltstofferne i phenolerne, figur 5.18, ses for boringer i kildeområdet med 2 filtre en øget andel af specielt 2,6-xylenol og lavere andel af de øvrige stoffer i de nedre end i de øvre filtre, hvilket indikerer at der også ved forureningsudbredelse i dybden sker nedbrydning af en del af de øvrige phenoler.

5.3.4 Ændring af sammensætning af NSO-forbindelser i grundvand.

Koncentrationerne af NSO-forbindelser i grundvandet er illustreret på plantegning og tværsnit i figur 5.20-5.21, og andelene af enkeltstoffer fremgår af figur 5.22-5.24 og tabel 5.6.

Koncentrationerne af NSO-forbindelser i kildeområdet er væsentligt lavere end koncentrationerne af BTEX, naphthalener og phenoler. Koncentrationsniveauet aftager for NSO-forbindelserne blot med ca. en størrelsesorden umiddelbart udenfor kildeområdet og længere ude i fanen ses en omtrent tilsvarende stigning i NSO’er, her bestående af benzothiophen og methylbenzofuraner. Dette kan skyldes, at der tidligere i en periode har været en større udvaskning af disse stoffer fra tjæren i kildeområdet, end der er i dag.

Klik her for at se Figur 5.20

Figur 5.21: NSO-forbindelser i grundvand, fra /3, 4/. Tværsnit centralt gennem fanen.

Dibenzofuran, carbazol og quinolin andelene aftager, mens andelene af de øvrige NSO-forbindelser stiger i kildeområdet sammenholdt med K1-2 med tjærefase, se figur 6.21-6.23 og tabel 6.6. For de 2 førstnævnte stoffer kan den aftagende andel skyldes en betydelig tilbageholdelse ved sorption såvel som nedbrydning. Den aftagende andel af quinolin formodes at skyldes nedbrydning, idet quinolin har en høj mobilitet og er forholdvis let nedbrydelig også under anaerobe forhold.

Tabel 5.6: Andel af gruppen af NSO’er som udgøres af de enkelte stoffer, fra /4/ og igangværende undersøgelse.

id: Ikke detekteret NSO’er

Klik her for at se Figur 5.22

Figur 5.23: Fordeling af NSO-forbindelser i grundvand, fra /4/. Tværsnit centralt ud gennem fanen.

I starten af fanen aftager andelen af benzofuran og thiophen, hvilket dog til dels skyldes, at der overraskende atter træffes quinolin. Andelen af benzofuran forbliver lav / aftager yderligere samtidig med at quinolin atter aftager i fanen, andelen af thiophen stiger derimod igen, for først at aftage længere ude i fanen (omkring 90 m). Andelene af benzothiophen og methylbenzofuraner stiger ud gennem fanen, længst ude i fanen er der muligvis en tendens til at det alene er andelen af benzothiophen som stiger lidt. Dette indikerer, at alle andre NSO’er end benzothiophen og methylbenzofuran(er) nedbrydes i kilden og eller fanen.

Ved den igangværende undersøgelse er etableret en boring F7 (155.1359) i fanen i lidt større afstand fra lokaliteten end F3 (155.1317) (jf. fig 2.1). I F7 i 150 m’s afstand fra kilden ses benzothiophen og methylbenzofuraner pludseligt at forsvinde, jf. figur 5.25. Dette kan indikere, at også disse NSO-forbindelser nedbrydes yderst i fanen. Benzothiophen og methylbenzofuraner er imidlertid mindre opløselige og midre mobile end 2,6-xylenol (eneste resterende problemstof). Ændring i den andel stofferne udgør kan således skyldes større initiel udvaskning og større mobilite af 2,6-xylenol end de 2 NSO’er.

Figur 5.24: Andel af gruppen af NSO’er som udgøres af de enkelte stoffer, fra /4/. DGU nr. for boringerne fremgår af tabel 5.6.

Af tværsnittet for fordelingen af enkeltstofferne i NSO’erne, figur 5.23, ses for boringer i kildeområdet med 2 filtre en øget andel af specielt thiophen og/eller benzothiophen og methylbenzofuraner i de nedre filtre end i de øvre filtre, hvilket indikerer, at der også ved forureningsudbredelse i dybden sker tilbageholdelse og/eller nedbrydning af en del af de øvrige NSO’er.

5.3.5 Problemstoffer

For BTEXN’er er benzen dominerende, og for phenoler er 2,6-xylenol dominerende, i god overensstemmelse med at de også i /1/ (jf. kapittel 3) er udpeget som problemstofferne i de 2 grupper. Blandt NSO’erne dominerer benzothiophen og methylbenzofuraner. De var sammen med thiophen, som tilsyneladende nedbrydes forholdsvist langt ude i fanen, udpeget som potentielle problemstoffer i /1/ (jf. kapitel 3). For at se nærmere på den indbyrdes betydning af de 5 ovennævnte problemstoffer er andelen af disse i forhold til det totale indhold af tjærestoffer givet i tabel 5.7 og illustreret i figur 5.25.

Det observeres tydeligt, at andelene af benzen og thiophen aftager i fanen mellem pumpeboringen og 9911 samt F3, mens andelen af de 3 andre problemstoffer stiger. Da opløseligheden og mobiliteten af benzen og thiophen er højere end for de 3 andre problemstoffer kan dette ikke forklares derved. Det er således en stærk indikation på nedbrydning af thiophen og benzen i denne del af fanen.

Tabel 5.7: Andel af totale indhold af tjærestoffer i grundvandet, som består af de udpegede problemstoffer, fra /4/.

I boring F3 i fanen ca. 133 m nedstrøms kildeområdet, aftager andelene af benzothiophen og methylbenzofuraner mens andelen af 2,6-xylenol stiger. 2,6-Xylenol har imidlertid en langt højere opløselighed og større mobilitet end benzothiophen og methylbenzofuraner. Ændringen i de andele stofferne udgør kan således skyldes en større initiel udvaskning og hurtigere spredning af 2,6-xylenol end af de to NSO-forbindelser. Dette bestyrkes af, at der ses lidt højere koncentration af 2,6-xylenol yderst i fanen end i kildeområdet, mens de 2 NSO-forbindelser optræder i lavere eller sammenlignelig koncentration yderst i fanen som i kildeområdet. Det kunne således ikke på grundlag af undersøgelserne i 2005-2006 udelukkes, at 2,6-xylenol, benzothiophen og methylbenzofuraner var persistente i grundvandsmagasinet.

Figur 5.25: Andel af totale indhold af tjærestoffer i grundvandet, som består af de udpegede problem-stoffer, fra /4/ og igangværende undersøgelse. DGU nr. for boringerne fremgår af tabel 5.7.

I F7 (155.1359) etableret i den igangværende undersøgelse udgør 2,6-xylenol det eneste resterende problemstof, figur 6.24. Koncentrationsniveaeuet er omtrent 1 størrelsesorden lavere end i F3. Fanen træffes her lidt højere og under mindre reducerede forhold (nitratreducerende). I F8 (155.1360) beliggende ca. 17 m yderligere væk fra lokaliteten er ikke detekteret 2,6-xylenol.

5.4 Specifikke nedbrydningsprodukter

Resultaterne af analyserne for specifikke anaerobe nedbrydningsprodukter af toluen, ethylbenzen, xylener og methylnaphthalen er givet i tabel 5.8 og illustreret for boringsrækken fra kilden ud gennem fanen i figur 5.26.

Tabel 5.8: Koncentration (µg/l) af specifikke anaerobe nedbrydningsprodukter af toluen, ethyl-benzen, xylener og methylnaphthalen i grundvandsmagasinet ved RTA, fra /4/.

Der er i kildeområdet konstateret specifikke anaerobe nedbrydningsprodukter af toluen, o- og m-xylen samt 2-methylnaphthalen. Dette er dokumentation for, at der foregår anaerob nedbrydning af stofferne i kildeområdet. Koncentrationerne af nedbrydningsprodukterne er meget lave sammenholdt med moderprodukterne, men det er ikke uventet, idet nedbrydningsprodukterne er transiente og nedbrydes videre.

De højeste koncentrationer træffes i K1 centralt i kildeområdet, hvor koncentrationerne af moderstofferne er betydelig. Maksimalkoncentrationer ses dog i det nedre filter frem for det øvre mere forurenede filter. Dette kan have flere årsager, bl.a. større anaerob nedbrydning ved nedre filter på grund af inhibring fra højere koncentrationer af inhiberende stoffer ved øvre filter, eller mere gunstige forhold for anaerobe nedbrydning ved nedre end øvre filter.

Ikke overraskende, overstiger koncentrationerne af nedbrydningsprodukterne ikke detektionsgrænsen i forureningsfanen, hvor koncentrationerne af moderprodukterne er lave, idet hovedparten af stofmængden for disse stoffer er omsat i kildeområdet.

Figur 5.26: Specifikke anaerobe nedbrydningsprodukter, fra /4/. DGU nr. for boringerne fremgår af tabel 5.8.

5.5 Isotopfraktionering

Resultaterne af analyserne for isotopfraktionering af BTEX’er er givet i tabel 5.9 og illustreret for boringsrækken fra kilden ud gennem fanen i figur 5.27.

Figur 5.27: Isotopfraktionering for BTEX’er fra kildeområdet ud gennem fanen, fra /4/. DGU nr. for boringerne fremgår af tabel 5.9.

Ved nedbrydning af BTEX og andre organiske stoffer vil, som nævnt ofte ske en berigelse i den naturlige isotop ¹³C, idet ¹²C-¹²C bindinger er lettere at nedbryde end ¹²C-¹³C bindinger. δ¹³C er et udtryk for andelen af ¹³C. En stigning i δ¹³C (dvs. en mindre negativ værdi) er udtryk for ¹³C berigelse af stoffet og dermed for nedbrydning af stoffet. Berigelsen kan ske ved nedbrydning under aerob såvel som anaerob nedbrydning, men er ikke nødvendigvis af samme størrelse.

Tabel 5.9: Resultater for isotopfraktionering for BTEX’er (δ¹³C), fra /4/.

n.d.: koncentrationsniveauet af ¹³C utilstrækkeligt for bestemmelse af isotopfraktioneringen. 9810A: Petroleumsforure-ning, isotopsammensætning i frisk produkt kan meget vel være anderledes end i tjære.

For benzen ses et meget ensartet niveau af δ¹³C i de analyserede prøver, og der ikke tegn på nogen berigelse ude i fanen sammenholdt med i kildeområdet (nærmest modsat). Der findes ikke tilstrækkelig viden om δ¹³C i frisk tjære til at vurdere niveauet i forhold hertil, sammenholdt med litteratur-værdier for δ¹³C i frisk benzin /5/ er det målte niveau forholdsvis lavt. Det observerede fald i andelen af benzen af totale indhold af tjærestoffer i grundvandet mellem pumpeboringen, boring 9911 og F3, som tidligere er antaget at indikere nedbrydning af benzen, kan således ikke bekræftes af isotopfraktioneringsdataene. I F3 er koncentrationen af benzen imidlertid for lav til at bestemme δ¹³C, hvorfor det ikke er muligt på basis af isotopfraktioneringen at vurdere, om der sker nedbrydning af benzen længst ude i fanen.

Det bør her også bemærkes at forureningen ved 9810A er petroleum (ikke tjære), og således ikke kan forventes at have samme δ¹³C før nedbrydning.

I allerbedste fald ses en forskel i δ¹³C i kildeområdet på +0,5‰ med standardafvigelse i samme størrelsesorden. Det skal sammenholdes med den forventede berigelse ved nedbrydning af benzen.

Berigelsesfaktoren forventes, som nævnt, for benzen at være af størrelseordenen -1,5‰ til -3,6‰ /5/, hvilket ved 99% omsætning af benzen svarer til en ændring i δ¹³C på +7‰ til +17‰. En ændring i δ¹³C på +0,5‰ svarer ved omregning af ovenstående til 13-28% nedbrydning af benzen med en tilsvarende standardafvigelse. Det kan ikke siges at være dokumentation for nedbrydning af benzen i kildeområdet.

Den laveste målte værdi for ethylbenzen og xylen ligger indenfor intervallet for stofferne i frisk benzin, mens den laveste værdi for toluen er højere end intervallet for stoffet i frisk benzin. Det indikerer, at der også centralt i kildeområdet sker nedbrydning af toluen. Hvilket er i overensstemmelse med indhold af nedbrydningsproduktet af toluen centralt i kildeområdet.

For toluen, m-xylen (formodentlig reelt m- + p-xylen, da disse to xylener ikke kan adskilles ved gaschromatografi) og ethylbenzen observeres en betydelig stigning i δ¹³C i kildeområdet og starten af fanen i forhold til K1-2, hvor der blev truffet tjærefase. Det er i god overensstemmelse med at der er konstateret specifikke nedbrydningsprodukter af toluen og m-xylen i kildeområdet.

Berigelsesfaktorerne forventes under anaerobe forhold at ligge i følgende intervaller for toluen -0,8 til -2,2, ethylbenzen -2,2 til -3,7 og for m-xylen omkring -1,8 /5/.

Stigningen for ethylbenzen på ca. +7‰ kan være udtryk for nær komplet (85-96%) nedbrydning i kildeområdet og starten af fanen. Den manglende detektion af det for ethylbenzen specifikke anaerobe nedbrydningsprodukt kan skyldes, at nedbrydningsproduktet nedbrydes hurtigere end moderstoffet.

For toluen er δ¹³C i K1-2, som nævnt, forholdsvis høj, hvilket kan være indikation på, at der allerede centralt i kildeområdet sker betydelig nedbrydning af toluen, hvilket er i overensstemmelse med, at koncentrationen af det specifikke nedbrydningsprodukt fra toluen er særligt højt i K1. δ¹³C for toluen stiger til samme niveau som δ¹³C for ethylbenzen i kilden og starten af fanen. Koncentrationsniveauet for toluen aftager til under detektionsniveau for bestemmelse af isotopfraktionering i starten af fanen. Samlet set indikerer det komplet omsætning af toluen indenfor kildeområdet og starten af fanen.

δ¹³C for m-xylen (eller m- og p-xylen) stiger ligeledes betydeligt i kildeområdet og starten af fanen men ikke ligeså meget eller til tilsvarende niveau, som de 2 andre stoffer. Til gengæld stiger δ¹³C for m-xylen (eller m- og p-xylen) igen i den yderste del af fanen og ender på niveau med de to andre stoffer. Stigningen i kildeområdet og starten af fanen er på ca. +4‰ og den samlede stigning i kilde-område og fane er på ca. +6-7‰. Det kan være udtryk for omkring 90% nedbrydning i kildeområde og starten af fanen og omtrent komplet nedbrydning (omkring 98%) ud gennem fanen.

Koncentrationsfald på 4 størrelsesordener for toluen og ca. 2 størrelsesordener for ethylbenzen og xylen mod 1-2 størrelseordener for benzen i kilde-området bekræfter betydningen af nedbrydning i kildeområdet (og starten af fanen) for toluen specielt samt ethylbenzen og xylener.

Den yderligere nedbrydning af xylen længst ude i fanen kan sammen med de lavere fraktioner af thiophen og benzen måske være indicier for bedre nedbrydningsmuligheder længst ude i fanen end i den kraftigst forurenede del af fanen.

Det relativt høje δ¹³C for xylen i F4-3 bekræfter at påvirkningen her næppe stammer fra forureningsfanen fra RTA men fra en anden (mere nærliggende) forureningskilde.

5.6 Samlet vurdering af naturlig nedbrydning ud fra feltundersøgelser

Undersøgelserne har bekræftet, at der i kildeområdet er trængt tjære som NAPL ned under vandspejlet. Denne tjærefase medfører en kraftig lokal påvirkning af grundvandet med opløste tjære-stoffer. Hvilket resulterer i udbredelse af en smal fane med høje koncentrationer af tjærestoffer i grundvandsmagasinet.

Ved sammenligning med sammensætningen af frisk tjære, observeres sammensætningen af tjærestoffer i jordprøve fra K1, hvor der er konstateret tjærefase, at have relativt lave indhold af phenoler og NSO-forbindelser. Dette kan skyldes, at der allerede er sket en væsentlig udvaskning af de lettest opløselige stoffer. Sammensætningen af tjærestoffer i de øvrige jordprøver fra kildeområdet svarer generelt til sammensætning i frisk tjære men repræsenterer snarere en sammenblanding af forvitret (delvist nedbrudt) tjære og stoffer opløst fra tjære og diffunderet ind i morænelermatrix.

Vandprøver fra boringer filtersat i grundvand i direkte kontakt med de kraftigst forurenede jordprøver i kildeområdet har højere eller sammenlignelige koncentrationer med de på grundlag af sammensætningen i jordprøverne estimerede effektive opløseligheder for stofferne. Dette bekræfter, at der optræder tjærefase under/ved vandspejlet. Samtidig er den på basis af sammensætningen af tjærestoffer i jordprøverne estimerede sammensætning i vandfasen i god overensstemmelse med den i grundvandsprøverne observerede.

Phenoler, BTEXN’er og NSO’er udgør som ventet de dominerende stofgrupper i grundvandet ved RTA. Længst ude i fanen bliver phenoler og NSO-forbindelser dominerende.

Centralt i kildeområdet optræder samtlige stoffer fra disse stofgrupper i betydelige koncentrationer og i andele som afspejler sammensætningen i tjærefasen. Men allerede indenfor kildeområdet sker der betydelige ændringer i sammensætningen. Således øges andelen af benzen blandt BTEXN’erne, 2,4-, 2,5- og 2,6-xylenol blandt phenolerne og thiophen, benzothiophen og methylbenzofuraner blandt NSO’erne, mens andelene af andre stoffer i de respektive grupper aftager. I starten af fanen forstærkes udviklingen, og 2,6-xylenol bliver helt dominerende blandt phenolerne. Derefter er der meget lille ændring i fanen indtil omkring 90 m nedstrøms, hvor andelen af thiophen og benzen i forhold til indholdet af total tjærestoffer i grundvandet aftager, og 2,6-xylenol, benzothiophen og methylbenzofuraner bliver de helt dominerende stoffer.

Der ses stigende andel af 2,6-xylenol og aftagende andel af benzothiophen og methylbenzofuraner yderst i fanen 130-150 m nedstrøms kildeområdet, og kun 2,6-xylenol optræder i boring F7 etableret ved den igangværende undersøgelse. 2,6-xylenol er mere mobil end de 2 NSO-forbindelser, hvorfor en aftagende andel af NSO’erne ikke nødvendigvis er indikation på nedbrydning af NSO’erne.

Ændringerne i stofsammensætningen er i fin overensstemmelse med, at de under anaerobe forhold tungest nedbrydelige (eller persistente) stoffer stiger i andel, når de andre stoffer nedbrydes.

Resultaterne indikerer betydelig nedbrydning af en stor del af tjærestofferne allerede i selve kildeområdet og starten af fanen. Denne nedbrydning i kildeområdet kan have medvirket til øget opløsning af de lettest nedbrydelige stoffer fra tjærefasen.

Dette bekræftes af forekomsten af specifikke nedbrydningsprodukter af TEX og m-N i kildeområdet, også centralt heri. Ligeledes ses betydelig isotopfraktionering for TEX i kildeområdet og starten af fanen. Hvorimod der ikke ses væsentlig isotopfraktionering af benzen.

Længst ude i fanen ses yderligere isotopfraktionering af xylen sideløbende med aftagende andel af thiophen og benzen. I F3 var det kun koncentrationen af m-xylen, der var tilstrækkelig høj til bestemmelse af isotopfraktionering.

Sammenfattende tyder resultaterne af feltundersøgelserne på at problemstofferne 2,6-xylenol, benzothiophen og methylbenzofuraner er persistente (eller meget tungt nedbrydelige) i det stærkt jernreducerende område i grundvandsmagasinet og ned strøms herfor (ud til nær F3). Der er indikationer på at problemstofferne thiophen og benzen nedbrydes længst ude i fanen, dvs. nedstrøms det stærkt jernreducerende område. Men det er ikke bekræftet af isotopfraktionering for benzen, idet koncentrationen af benzen i F3 er for lav til bestemmelse af isotopfraktioneringen.

De igangværende undersøgelser indikerer, at der alleryderst i fanen muligvis sker nedbrydning af NSO-forbindelserne, idet disse ikke længere optræder i boringerne etableret yderst i fanen i den igangværende undersøgelse. De er dog mindre mobile end det i F7 resterende problemstof 2,6-xylenol.

Koncentrationerne af problemstofferne i kildeområdet vil med tiden aftage efterhånden, som de er udvasket fra tjærefasen. Det vil på sigt føre til faldende koncentrationer i fanen. Udviklingen ses allerede idet koncentrationsniveauet af 2,6-xylenol i F3 i fanen er højere end i kildeområdet og koncentrationsniveauerne af benzothiophen og methylbenzofuraner er sammenlignelige med dem i kildeområdet på trods af formodet fortynding i fanen. De få moniteringsdata fra B9912 bekræfter for enkelte stoffer også denne udvikling. Jævnlig monitering i kildeområdet og fanen over en længere periode kan sandsynligvis i sammenhæng med modelleringsresultater for fortynding og strømningshastighed bidrage til vurdering af, hvor hurtigt koncentrationsniveauet kan forventes at aftage. Moniteringsdata må forventes at vise betydelig variation som følge af bl.a. vandspejlsfluktuationer.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Marts 2009, © Miljøstyrelsen.