| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Vurdering af naturlig nedbrydning af tjærestoffer i grundvand. Ringe Tjære- og Asfaltfabrik, Ringe, Fyn

6 Nedbrydningsforsøg

• 6.1 Prøvetagning af akvifermateriale og grundvand
• 6.2 Design, opsætning og gennemførelse af nedbrydningsforsøg
  • 6.2.1 Design
  • 6.2.2 Gennemførelse af nedbrydningsforsøg
• 6.3 Forsøgsoversigt
• 6.4 Resultater
• 6.5 Vurdering af nedbrydningsrater
• 6.6 Vurdering af nedbrydning i zoner i grundvandsmagasinet

Der er udført nedbrydningsforsøg for problemstofferne benzen, 2,6-xylenol, thiophen, benzothiophen og methylbenzofuraner (i spikede forsøg 2-methylbenzofuran) under naturlige og stimulerede forhold /5/. Forsøgene er udført med henblik på vurdering af potentialet for naturlig og stimuleret naturlig nedbrydning af problemstofferne i grundvandsmagasinet samt for bestemmelse af nedbrydningsrater.

6.1 Prøvetagning af akvifermateriale og grundvand

I forbindelse med undersøgelserne ved RTA er udtaget sedimentkerner fra boringer udført i forureningsfanen nedstrøms RTA. Det er tilstræbt at udtage kerner dels i fanen umiddelbart nedstrøms lokaliteten, hvor koncentrationen af tjærestoffer er høj, samt længere ude i fanen, hvor koncentrationen af tjærestoffer er moderat, og stofferne er domineret af problemstofferne. Da det ikke viste sig muligt at udtage gode intaktprøver fra sandmagasinet længere ude i fanen er i stedet anvendt kerner fra en boring placeret i periferien (siden) af fanen nærmere lokaliteten. Tilsvarende er udtaget grundvand fra en kraftigt påvirket boring placeret umiddelbart nedstrøms lokaliteten (9912, DGU nr. 155.1064) og en boring placeret i siden af fanen (K7, DGU nr. 155.1320).

Ved prøveudtagningen er det, som nævnt, tilstræbt at udtage prøver, der er moderat til kraftigt påvirkede af forureningen. Fordelen ved dette er, at det i forhold til nedbrydningsforsøgene ikke er nødvendigt efterfølgende at tilsætte nogle af problemstofferne for at opnå tilstrækkeligt høje koncentrationer. En anden fordel er, at mikroorganismer i sediment, der tidligere har været påvirket af en given forurening, har haft mulighed for at adaptere sig til de aktuelle forhold og forureningskomponenter, hvilket øger potentialet for en i forhold til forureningsfanen realistisk udvikling i flaskeforsøgene.

Der er udvist stor omhyggelighed ved udtagning af grundvands- og sedimentprøver for at sikre, at grundvandsmagasinets redoxforhold er bibeholdt i de udtagne prøver, samt at sedimentprøverne er forstyrret minimalt ved udtagningen. Sedimentet er udtaget som intakte kerner i A-rør (stålrør, F 7 cm, med catcher) under borearbejdet, enderne flushet med nitrogen og lukket med alufolie, plasthætte og tape. Grundvand til nedbrydningsforsøgene er udtaget i gastætte stålbeholdere, der inden prøvetagningen er flushet med nitrogen. Der er anvendt en speciel prøvetagningsprocedure, der sikrer, at der er anaerobe forhold under hele prøvetagningen. Der er udtaget grundvandsprøver fra 2 forskellige boringer (K7 og 9912, DGU nr. 155.1320 hhv. 155.1064). De 2 boringer til grundvandsprøvetagning er valgt ud fra kemiske analyser af grundvand fra en lang række boringer.

I forbindelse med borearbejdet er der i alt udtaget 14 intaktkerner fra forskellige dybder fra 4 forskellige boringer (K7, F3, F4 og F5, DGU nr. 155.1320, 155.1317, 155.1318 hhv. 155.1319). De udtagne sedimentprøver er opbevaret på køl under en N₂-atmosfære indtil opstart af forsøg. Sedimentkerner fra boringerne F3 og F4 bestod overvejende af lerede materialer, som ikke er repræsentative for magasinet, F4 viste sig endvidere at ligge udenfor fanen.

Ud fra kemiske analyser af grundvandsprøver fra forskellige dybder i de enkelte boringer og ud fra en vurdering af sedimentprøvernes geologi, er intaktkerner fra boring K7 (19-22 m.u.t., DGU nr. 155.1320) og boring F5 (22,5-23,5 m.u.t., DGU nr. 155.1319) udvalgt. Boring F5 er placeret centralt i fanen umiddelbart nedstrøms kildeområdet og ses som sediment, der har været udsat for høj koncentration i lang tid, mens boring K7, som er placeret i periferien af fanen, ses som sediment, der har været udsat for moderat koncentration i lang tid. Sedimentet fra F5 er endvidere mere reduceret, naturligt eller som følge af den lange påvirkning med kraftig forurening, end sedimentet fra K7.

6.2 Design, opsætning og gennemførelse af nedbrydningsforsøg

6.2.1 Design

Hver serie af nedbrydningsforsøg har bestået af 5 forsøg, med triplikater af nedbrydningsforsøgene samt to sterile kontrolprøver. De 2 sterile kontrolprøver er identiske med prøverne til nedbrydningsforsøgene, men er yderligere tilsat 2 g natriumazid (NaN₃) per liter grundvand for at hindre mikrobiologisk aktivitet og dermed biologisk nedbrydning.

Der er i alt gennemført 4 serier af forsøg, henholdsvis 2 serier med sediment og grundvand fra boring K7 (DGU nr. 155.1320) og 2 serier med sediment fra boring F5 (DGU nr. 155.1319) og grundvand fra boring 9912 (DGU nr. 155.1064). De enkelte serier er beskrevet nærmere nedenfor.

6.2.1.1 Nedbrydningsforsøg med sediment og grundvand fra boring K7

Der er gennemført 2 forsøgsserier med sediment og grundvand fra boring K7 (serie 1 og 2). Stofkoncentrationerne i grundvandet fra boring K7 viste sig at være meget lave, så vandet er spiket til højere, men stadigt realistiske koncentrationer. Den ene forsøgsserie (forsøgsserie 1) er spiket til koncentrationer svarende til:

• 500 µg benzen per liter
• 10 µg thiophen per liter
• 50 µg benzothiophen per liter
• 50 µg methylbenzofuran per liter
• 50 µg 2,6-dimethylphenol per liter

Den anden forsøgsserie med sediment og grundvand fra boring K7 er udført som stimulerede nedbrydningsforsøg med en fortynding af NSO-forbindelserne i forhold til benzenindholdet. Baggrunden for disse nedbrydningsforsøg, hvor indholdet af NSO-forbindelser fortyndes i forhold til indholdet af de øvrige udpegede problemstoffer, var at undersøge effekten af fortynding. Det er forventeligt, at en sådan fortynding vil stimulere nedbrydningen af benzen, da NSO-forbindelser er kendte for at hæmme benzen-nedbrydningen. En fortynding af indholdet af NSO-forbindelser i forhold til indholdet af benzen kan derfor betyde en øget nedbrydning af benzen.

Fortyndingen af NSO-forbindelserne i forhold til benzen er foregået ved kun at spike grundvandet fra K7 med benzen og 2,6 dimethylphenol til koncentrationer svarende til:

• 500 µg benzen per liter
• 50 µg 2,6-dimethylphenol per liter

Stamopløsningen, der er spiket med, er fremstillet i vand for at hindre, at der ved spikningen er tilsat forholdsvis store mængder opløsningsmiddel som f.eks. methanol, der i givet fald vil blive nedbrudt før de øvrige komponenter og dermed sinke nedbrydningen af disse. Stamopløsningen er fremstillet i udkogt N2-gennemboblet vand, hvilket minimerer iltindholdet i vandet. Det antages, at den meget begrænsede mængde ilt, der er tilsat testflaskerne i forbindelse med spikningen, er ubetydelig og ikke ændrer på de generelle redox-forhold i testflaskerne.

For at sikre at stamopløsningen indeholder de forventede koncentrationer af stofferne, hvilket er vigtigt ved efterfølgende opstilling af en massebalance, er en koncentreret og en fortyndet prøve af stamopløsningen analyseret inden forsøgsopstart. Kun stamopløsningen indeholdende alle 5 udpegede problemstoffer er analyseret. Indholdet i stamopløsningen lå indenfor 10% afvigelse fra beregnede koncentrationer. De målte koncentrationer var: benzen 672 g/l, thiophen 14 g/l, 2,6-dimethylphenol 78 g/l, 2-methylbenzofuran 80 g/l og benzothiophen 79 g/l.

6.2.1.2 Nedbrydningsforsøg med sediment fra boring F5 og grundvand fra boring 9912

Der er gennemført 2 forsøgsserier med sediment fra boring F5 og grundvand fra boring 9912 (serie 3 og 4). Oprindeligt skulle der have været anvendt både sediment og grundvand fra boring F5, men den indledende analysering af grundvandet viste lavere stofkoncentrationerne i vandet ved F5 end forventet. Det blev derfor besluttet i stedet at anvende vand fra den nærliggende boring 9912.

Den ene forsøgsserie (serie 3) er sat op med sediment fra boring F5 og grundvand fra boring 9912 uden spikning eller anden behandling af hverken sediment eller grundvand. Den anden forsøgsserie er lavet som stimulerede forsøg med tilsætning af nitrat, hvilket er kendt for at kunne øge nedbrydningspotentialet. Der er tilsat svarende til 50 mg NO₃ per l. grundvand, hvilket vurderes at være et realistisk niveau af nitrat (svarende til grænseværdien i grundvand). Yderligere bør dette niveau af nitrat sikre nitrat i overskud gennem hele forsøgsperioden. I løbet af forsøgsperioden er der løbende udtaget prøver til nitratanalyse for at sikre fortsat overskud af nitrat. Ud over nitrattilsætningen er de 2 forsøgsserier med sediment fra boring F5 og grundvand fra boring 9912 identiske.

6.2.1.3 Opsætning af nedbrydningsforsøg

Nedbrydningsforsøgene er udført i 2 l specialfremstillede glasflasker. Til hver flaske er tilsat 200 g sediment og 1,8 l grundvand. Prøvehåndteringen i forbindelse med opsætningen af nedbrydningsforsøgene er foregået ved 15 °C og i størst muligt omfang i en anaerob boks. Ved al prøvehåndtering er der udvist stor omhyggelighed for at sikre uændrede redoxforhold i både sediment og grundvand.

Samtlige testflasker er omhyggeligt flushet (”skyllet”) med N₂ inden påfyldning af grundvand. Grundvandet er tilsat direkte fra de stålbeholdere, som grundvandet er udtaget og efterfølgende opbevaret i. Der er tilsat 1,8 liter grundvand til hver testflaske. Grundvandstilsætningen er udført i et lukket system uden adgang til ilt.

Den anvendte opstilling ved tilsætning af anaerobt grundvand til testflaskerne er vist på figur 6.1.

Efter tilsætning af grundvand er testflaskerne lukket omhyggeligt og overført til en anaerobe boks, hvor tilsætning af sediment og eventuelle kemikalier er foregået. Den anaerobe boks er anvendt for at hindre iltning af sedimentet.

Klik her for at se Figur 6.

Efter tilsætning af sediment er der tilsat kemikalier til de testflasker, som enten skulle spikes eller anvendes som sterile kontrolprøver. Herefter er samtlige testflasker lukket med den specieldesignede prop med slib og prøvetagningsrør. På figur 6.2 er vist et eksempel på de anvendte testflasker. Inden testflaskerne er taget ud af den anaerobe boks, er der tilført et lille overtryk N₂ (0,3 bar) til hver flaske for at forhindre indtrængning af ilt.

Fra hver intaktkerne er de yderste 2 cm sediment i begge ender af kerne-røret (A-røret) kasseret for at sikre, at eventuel indtrængning af ilt i forbindelse med prøveudtagning og -opbevaring ikke har påvirket det anvendte sediment. Det resterende sediment er herefter homogeniseret, hvorefter der er overført 200 g repræsentativ sedimentprøve til hver testflaske.

I hele forsøgsperioden har testflaskerne været placeret i et vandbad med sulfit-holdigt vand for at hindre inddiffusion af ilt. Vanddybden i vandbadet er tilpasset, så slibåbningen mellem glasprop og flaske gennem hele forsøgsperioden har været dækket af vand. Det sulfitholdige vand kom ikke i kontakt med fittings, haner og slanger for at undgå forurening af disse, som kan påvirke resultaterne. Der er løbende tilsat ekstra natriumsulfit til vandbadet for at sikre fortsatte iltfrie forhold. Yderligere har testflaskerne stået mørkt for at hindre eventuel abiotisk omsætning ved fotolyse. I forbindelse med prøveudtagningen er det ved løbende måling af iltindhold sikret, at der er bibeholdt anaerobe forhold i prøveflaskerne. Forsøgene er udført ved 10 °C svarende til typisk grundvandstemperatur. På figur 6.3 er vist eksempler på testflasker under nedbrydningsforsøgene.

Figur 6.2 Eksempel på de testflasker der blev anvendt til de anaerobe nedbrydningsforsøg, fra /5/.

Figur 6.3: Eksempel på testflasker med sediment og grundvand. T.h. er vist testflasker nedsænket i sulfitholdigt vandbad, fra /5/.

6.2.2 Gennemførelse af nedbrydningsforsøg

Nedbrydningsforsøgene er forløbet over 9 måneder, hvor der løbende er udtaget prøver af grundvandet. Der er i alt udtaget 9 prøver fra hver testflaske i løbet af forsøgsperioden. Prøverne er udtaget ”passivt” betinget af det overtryk, som er påført efter sidste prøvetagning. Såfremt der ikke er overtryk på flasken, vil en prøve ikke blive presset ud, hvilket fungerer som check af overtrykket. Evt. utætheder er endvidere checket ved at observere, om der trænger væske ud ved samlingerne.

Der er i løbet af forsøgsperioden konstateret utætheder eller hanerne er gået i stykker på nogle af flaskerne. I disse tilfælde er hanerne udskiftet med en tæt glasprop. Prøvetagningen er efterfølgende for at undgå kontakt med ilt sket i en anaerob boks. Enkelte glasflasker er endvidere revnet i løbet af forsøgsperioden, hvorfor de er blevet udskiftet ligeledes i anaerob boks. Tabel 7.1 indeholder en oversigt over, hvilke forsøgs flasker, der er udskiftet eller har fået udskiftet prop.

De udtagne prøver er analyseret løbende, således at det er muligt at følge udviklingen i nedbrydningen af de udvalgte forureningskomponenter og evt. ændre på prøveudtagningstidspunkter og forsøgsperiode, hvis dette på baggrund af de opnåede resultater er skønnet hensigtsmæssigt. Dette har bl.a. ført til, at forsøgsperioden er blevet forlænget fra de først forudsatte 6 måneder til i alt 9 måneder.

Der er udtaget 100 ml prøve til analyse for de udpegede organiske stoffer (benzen, thiophen, benzothiophen, 2,6-xylenol, 2-methylbenzofuran og methylbenzofuraner) og 2 gange 10 ml prøve til bestemmelse af henholdsvis jern (II) og nitrat, bromid, klorid og sulfat. Indholdet af disse parametre har givet et indtryk af redoxforholdene i testflaskerne, og den løbende analysering af nitratindholdet har dokumenteret at de nitrat-stimulerede forsøg hele tiden har indeholdt nitrat i overskud.

I forbindelse med hver prøvetagning er der endvidere udtaget 10 ml prøve til bestemmelse af iltindhold, pH og ledningsevne. Iltmålingen, der er foretaget umiddelbart efter prøveudtagningen, er anvendt til at vurdere, om der fortsat har været anaerobe forhold i testflaskerne.

Iltmålingen er ved de anvendte metoder foretaget på en udtaget delprøve ved hjælp af en ampul, der nedsænkes i et prøveglas med åben overflade. Ampullen knækkes med det samme under vandoverfladen, og der er overløb for ligeledes at begrænse en evt. diffusion af ilt ned i prøven. For prøver, der p.g.a. udskiftning af proppen er håndteret i anaerob boks, er iltmålingen ligeledes foretaget i anaerob boks. Det kan dog ikke afvises, at der kan være sket en begrænset påvirkning med ilt under målingen på prøver fra de andre forsøgsrækker, hvilket kan give falsk positive iltindhold.

I løbet af testperioden er testflaskerne vendt 2-3 gange om ugen for at øge kontakten mellem jord- og væskefase. Inden hver prøvetagning sedimenterede sedimentet dog i mindst 24 timer for at undgå jordsuspension i analyserne. I forbindelse med prøvetagning og generel prøvehåndtering har der været stor opmærksom på, at der blandt de udpegede problemstoffer er flere flygtige stoffer (benzen og thiophen). Prøverne er derfor behandlet med stor omhu. Blandt andet er beluftning af prøverne i størst muligt omfang undgået. Efter hver prøvetagningsrunde er samtlige testflasker påført et fornyet N₂-overtryk til sikring af fortsatte anaerobe forhold. Overtrykket påføres efter prøvetagningen for at undgå ophvirvling af sediment inden prøvetagningen og for at sikre overtryk i flasken frem til næste prøvetagning.

6.3 Forsøgsoversigt

Forsøgene har omfattet 4 serier:

• Serie 1: Materiale og grundvand fra K7, spiket med problemstofferne.
• Serie 2: Materiale og grundvand fra K7, spiket med benzen og 2,6-xylenol. NSO’er udeladt for at fjerne evt. inhiberende effekt af disse på nedbrydningen af specielt benzen.
• Serie 3: Materiale fra F5 og grundvand fra 9912.
• Serie 4: Materiale fra F5 og grundvand fra 9912, stimuleret ved tilsætning af nitrat.

I Tabel 6.1 er vist en oversigt over omfang og indhold af de gennemførte nedbrydningsforsøg.

Tabel 6.1 Oversigt over gennemførte nedbrydningsforsøg, fra /5/.

1: Ved det sterile kontrolforsøg tilsættes 2 g natriumazid (NaN3) per l grundvand. 2: Ved hver prøvetagningsrunde (9 i alt) udtages en vandprøve fra de 3 testflasker i hver forsøgsserie med nedbrydningsforsøg. For de 2 testflasker i hver forsøgsserie med sterile kontrolprøver udtages kun vandprøver ved hver anden prøvetagningsrunde (i alt 5 vandprøver per testflaske).

For hver forsøgsserie er der udtaget 9 prøver i løbet af forsøgsperioden. For de sterile kontrolforsøg er der dog kun udtaget 5 prøver (hver 2. prøvetagningsrunde). Der er således i alt udtaget 148 prøver til kemisk analyse.

6.4 Resultater

Materiale og grundvand fra K7 repræsenterer den ene side af fanen med middel koncentrationer af tjærestoffer. Koncentrationen af opløst jern i batchene er forholdsvis lav og sulfat er højt. I batchene er forholdene svagt jernreducerende.

Materiale fra F5 og grundvand fra 9912 repræsenterer forholdene centralt i fanen med høje koncentrationer af tjærestoffer. Koncentrationen af opløst jern i batchene er forholdsvis høj, og der er et mindre indhold af sulfat i batchene. I batchene er forholdene stærkt jernreducerende (måske grænsende til sulfat-reducerende).

Serie 3 forsøgene antages således at repræsentere nedbrydningen i fanen, mens serie 1 forsøgene antages at repræsentere nedbrydningen i periferien af fanen. Serie 4 antages at repræsenterer forholdene i de nitratreducerende dele af magasinet.

Resultaterne for problemstofferne i de 4 forsøgsserier er illustreret i figur 6.4-6.9. I det følgende er givet en kort oversigt (indledende vurdering) over nedbrydning observeret for problemstofferne i forsøgene.

Benzen nedbrydes efter en kort lag-fase hurtigt og komplet i serie 1 og 2. Der er ingen tegn på inhibering fra NSO’er. I 2 af 3 batch i hver af serierne 3 og 4 nedbrydes benzen ligeledes hurtigt og komplet. I det sidste batch i serie 3 går benzennedbrydningen i stå på lavere niveau og i det sidste batch i serie 4 går nedbrydningen langsommere, figur 6.4.

Klik her for at se Figur 6.4

For 2,6-xylenol observeres længere lag-faser og langsommere nedbrydning, men bortset fra et enkelt batch ses komplet nedbrydning i serie 1 og 2. I det sidste batch fra serie 2 ses ingen nedbrydning. Der er ikke tegn på inhibering fra NSO’er. I serie 3 sker ingen væsentlig nedbrydning af xylenol indenfor forsøgstiden i 2 af 3 batch. I det tredje batch nedbrydes 2,6-xylenol pludseligt komplet mellem dag 150 og 190. I serie 4, nitratstimuleret, ses nedbrydning i alle 3 batch. Lagfase ser umiddelbart kortere ud og nedbrydning er tilsyneladende hurtigere end i de andre serier. Der er måske indikationer på, at 2,6-xylenol nedbrydningen under nitratreducerende forhold først sker, når NSO-koncentrationerne er aftaget, figur 6.5.

Klik her for at se Figur 6.5

NSO-forbindelserne thiophen, benzothiophen og methylbenzofuraner nedbrydes helt i 2 batch og delvist i den sidste batch i serie 1 og 3., figur 6.6-6.8.

Den første del af nedbrydningen er i nogle batch tilsyneladende sammenfaldende med benzennedbrydningen, hvilket kunne være tegn på co-metabolsk nedbrydning. Der er stor spredning/variation på thiophendata, figur 6.6, men måske er nedbrydningen heraf lidt hurtigere eller mere komplet end for de andre NSO’er. Efter benzen er væk sker der fortsat nedbrydning af NSO’erne i 2 af de 3 batch i serie 1 og 1 af de 3 batch i serie 3. For NSO-forbindelserne ser det (efter benzen er væk) ud til, at nedbrydningen er hurtigere i serie 1 end i serie 3. I forsøgsserie 4, nitratstimuleret, sker der en relativ hurtig komplet nedbrydning af thiophen i alle 3 batch og af benzothiophen og methylbenzofuraner i 2 af 3 batch. I det sidste sker nedbrydningen langsommere. Benzothiophen og methylbenzofuran data er illustreret i figur 6.7 hhv. 6.8.

Klik her for at se Figur 6.6

Nedbrydningen i forsøgene var overraskende hurtig, og for benzen og NSO-forbindelserne domineret af et meget overraskende markant fald i koncentrationer mellem prøvetagningerne dag 8 og dag 35. For den centrale del af fanen er denne nedbrydning i strid med feltobservationerne.

I afsnit 6.2 beskrives nogle forhold, som kan have ledt til forøget nedbrydning i forsøgene. Der har for nogle batch været observeret utæthed af haner, haner er gået itu eller flasker er revnet (tabel 6.1 i afsnit 6.3). I forbindelse med sådanne hændelser kan stoffer med høj luft/vand fordelingskonstant være sivet/diffunderet ud før eller under udskiftning af hane/flaske, og ilt kan være diffunderet ind før udskiftning/i forbindelse med hændelsen. Ilt vil primært have resulteret i oxidation af opløst jern, men det kan næppe helt udelukkes, at det kan have bidraget til nedbrydning i forbindelse med hændelsen (før eller lige efter en udskiftning).

Klik her for at se Figur 6.7

Fordampningstab af specielt benzen og thiophen i forbindelse med ovennævnte hændelser, analytisk variation på især NSO-forbindelser, eventuel oxidation af opløst jern til let tilgængelig form af jern(III) ved inddiffusion af ilt eller iltning i forbindelse med udtagelse af prøvemateriale eller oxidation med nitrat, evt. frigivelse af lettilgængeligt jern ved opslemning af materiale i grundvand, m.m. har formodentligt ledt til overestimering af nedbrydningen for nogle batch.

Efter en gennemgang af nedbrydningskurver for stofferne for de enkelte forsøgsserier med fokus på ovenstående og viden om forhold på lokaliteten er foretaget en nærmere vurdering af nedbrydningen af problemstofferne.

Klik her for at se Figur 6.8

Benzen

For serie 1 og 2 observeres i alle batch hurtig nedbrydning af benzen, figur 6.4. Nedbrydningen er af ovennævnte grunde formodentlig overestimeret, men da der i alle batch ses komplet nedbrydning i den første periode vurderes det troværdigt, at benzen nedbrydes hurtigt under forhold svarende til periferien og den længst nedstrøms ende af fanen.

For serie 3 er der 1 af 3 batch, hvor benzen ikke nedbrydes helt i den første periode. Analytisk variation i den efterfølgende periode (herunder variation i eller tab fra kontroller) giver et usikkert billede af, om der reelt er tale om anaerob nedbrydning af benzen under stærkt jernreducerende forhold, sva-rende til forhold centralt i fanen. Isotopfraktionering viste ikke indikationer på nedbrydning af benzen centralt i den del af fanen, hvor koncentrationerne er høje. Samlet set vurderes der ikke at ske nedbrydning af benzen i denne del af fanen.

For serie 4 er set hurtig komplet nedbrydning af benzen. For serie 4 er vurde-ringen af nedbrydningsrater for benzen (se afsnit 6.5) som følge af ovennævnte hændelser meget usikker. Det vurderes dog sandsynligt, at benzen kan nedbrydes forholdsvis hurtigt under nitratreducerende forhold.

2,6-xylenol

For serie 1 og 2 ses nedbrydning i 5 af 6 batch, figur 6.8. Der er en del spredning på raterne (se afsnit 6.5), men for de hvor ovennævnte hændelser kunne være af betydning sker nedbrydningen ikke i umiddelbar forlængelse af hændelsen og er ikke specielt hurtigere. Det vurderes derfor dokumenteret, at der sker nedbrydning af 2,6-xylenol under svagt jernreducerende forhold svarende til forholdene i periferien og den længst nedstrøms ende af fanen med rater af en størrelsesorden som givet i tabel 6.3 i afsnit 6.5.

For serie 3 ses kun nedbrydning i et enkelt af 3 batch. Feltdata indikerer ikke nogen nedbrydning i den centrale del af fanen. Det vurderes på denne bag-grund ikke sandsynligt, at der sker nedbrydning af 2,6-xylenol i den kraftigt forurenede del af fanen under stærkt jernreducerende forhold.

For serie 4 ses hurtigere nedbrydning af 2,6-xylenol. Nedbrydning fortsætter eller starter efter effekt af omtalte hændelser. Det vurderes dokumenteret, at 2,6-xylenol nedbrydes med rater af en størrelsesorden som givet i tabel 6.3 (i afsnit 6.5) under nitratreducerende forhold.

NSO-forbindelser

Thiophen er der meget stor analytisk variation på, figur 6.9. Tilsvarende benzen er der også betydelig risiko for fordampningstab. Overordnet vurderes nedbrydningsforholdene at svare rimeligt med benzens.

Benzothiophen og methylbenzofuraner opfører sig meget ens både i felten og i nedbrydningsforsøgene. For serie 1 ses meget hurtig nedbrydning i et batch og langsommere nedbrydning i de 2 andre batch, i det ene opnås ikke komplet nedbrydning indenfor forsøgsperioden. Den hurtigste nedbrydning vurderes at være urealistisk. De øvrige batch vurderes at dokumentere nedbrydning under svagt jernreducerende forhold.

For serie 3 ses i 2 af 3 batch alene et indledende fald i koncentrationer sammenfaldende med det dramatiske fald i benzenkoncentration. Derefter ses ingen tegn på nedbrydning af benzothiophen og methylbenzofuraner. Feltdata indikerer ikke nogen nedbrydning i den centrale del af fanen. Det vurderes på denne baggrund ikke sandsynligt, at der sker nedbrydning af benzothiophen og methylbenzofuraner i den kraftigt forurenede del af fanen under stærkt jernreducerende forhold.

For serie 4 ses i alle batch ret hurtig nedbrydning af NSO-forbindelserne. I et af batchene vurderes de ovennævnte hændelser ikke at have haft væsentlig betydning. Det vurderes sandsynliggjort, at benzothiophen og methylbenzofuraner nedbrydes med rater af en størrelsesorden som givet i tabel 6.3 (i afsnit 6.5) under nitratreducerende forhold.

Samlet

Resultaterne af de anaerobe nedbrydningsforsøg indikerer, at der udenfor den centrale del af forureningsfanen, hvor forholdene er mest reducerede, er et godt potentiale for nedbrydning af problemstofferne, samt at det er muligt at stimulere nedbrydningen ved at tilføre nitrat. NSO-forbindelserne har tilsyneladende ingen væsentlig inhiberende effekt for nedbrydningen af benzen og 2,6-xylenol i grundvandsmagasinet.

6.5 Vurdering af nedbrydningsrater

Ud fra nedbrydningskurverne kan dels vurderes en evt. lagfase, før nedbrydning går i gang, dels kan nedbrydningskonstanten beregnes baseret på en forudsætning om, at nedbrydningen i princippet følger en eksponentiel funktion. Herudover kan det ud fra de 2 forsøg, hvor der er tilsat azid, fastslås, hvor stor en del af fjernelsen, der f.eks. skyldes fordampning.

De initielt beregnede nedbrydningsrater fra forsøgene var overraskende høje, og for benzen og NSO-forbindelserne domineret af et meget overraskende markant fald i koncentrationer mellem prøvetagningerne dag 8 og dag 35. For forsøgsserie 3, som repræsenterer den centrale del af fanen fra kildeområdet til mellem boring 9911 (DGU nr. 155.1062) og F3 (DGU nr. 155.1317), var angivet følgende rater (dag^-1) for problemstofferne: benzen 0,065; 2,6-Xylenol 0,014; thiophen 0,028; benzothiophen 0,01; 2-methylbenzofuran 0,011. For den centrale del af fanen var denne nedbrydning i strid med feltobservationerne, og de høje rater måtte forventes at resultere i alt for lille forureningsudbredelse for stofferne sammenholdt med den reelle udbredelse, hvilket også fremgik af de første tre modelscenarier, som blev udført med de først udledte nedbrydningsrater.

I afsnit 6.2 beskrives nogle forhold, som kan have ledt til forøget nedbrydning i forsøgene. Der har for nogle batch været observeret utæthed af haner, haner er gået itu eller flasker er revnet (tabel 6.1 i afsnit 6.3). I forbindelse med sådanne hændelser kan stoffer med høj luft/vand fordelingskonstant være sivet/diffunderet ud før eller under udskiftning af hane/flaske, og ilt kan være diffunderet ind før udskiftning/i forbindelse med hændelsen. Ilt vil primært have resulteret i oxidation af opløst jern, men det kan næppe helt udelukkes, at det kan have bidraget til nedbrydning i forbindelse med hændelsen (før eller lige efter en udskiftning). Det kan heller ikke udelukkes, at lidt af sedimentet (nær enderne af kernerne) har været påvirket med ilt i forbindelse med udtagelsen af kerner.

Efter en gennemgang af nedbrydningskurver for stofferne for de enkelte for-søgsserier med fokus på ovenstående og viden om forhold på lokaliteten er følgende vurderet: Fordampningstab af specielt benzen og thiophen i forbindelse med ovennævnte hændelser, analytisk variation på især NSO-forbindelser, eventuel oxidation af opløst jern til let tilgængelig form af jern(III) ved inddiffusion af ilt eller iltning i forbindelse med udtagelse af prøvemateriale eller oxidation med nitrat, evt. frigivelse af lettilgængeligt jern ved opslemning af materiale i grundvand, m.m. har ledt til overestimering af nedbrydningsrater for nogle batch.

I tabel 6.2 er givet et revideret sæt nedbrydningsrater (samme størrelsesorden som de initielt bestemte rater for serie 3) og i tabel 6.3 er givet to supplerende sæt nedbrydningsrater, et hvor der er taget højde for fordampningstab eller andre abiotiske tab baseret på kontrolforsøgene, og et hvor nogle flasker ikke er medtaget, (hvor der var stor forskel på rater for individuelle flasker i en serie).

Tabel 6.2. Nedbrydningskonstanter for de 4 forsøgsserier samt lagfase og abiotisk tab, fra /5/.

*: der sker snarere en stigning i koncentrationen i de abiotiske forsøg, formentlig p.g.a. frigivelse af stof fra sedimentet, **: der sker først er fald og dernæst en stigning i koncentrationen i de abiotiske forsøg.

De angivne nedbrydningskonstanter i tabel 6.2 er gennemsnit af triplikaterne, og spredningen er angivet i parentes efter gennemsnittet. Nedbrydningskonstanterne for det enkelte forsøg er beregnet ud fra startværdien (eller værdien efter lagfasen, hvis der er stor forskel i mellem de to), C₀, værdien hvor der første gang måles under detektionsgrænsen (indsat som detektionsgrænsen i beregningen) eller værdien ved forsøgets ophør, C, og den tid, t, der forløber, fra lagfasen ophører, til værdien under detektionsgrænsen bliver målt. Der er altså ikke tale om værdier beregnet på basis af en tilpasset kurve. De abiotiske tab er angivet som gennemsnitligt tab af de to forsøg på det tidspunkt, hvor koncentrationen er faldet til under detektionsgrænsen (det givne antal dage er anført i parentes efter tabet).

Generelt ses det, at der er et vist abiotisk tab af benzen formentlig p.g.a. fordampning samt et vist abiotisk tab af de øvrige stoffer i forsøgsserien med spiking af alle komponenterne. I de uspikede prøver sker der kun tab af benzen.

Med hensyn til lag fase er den for stort set alle forsøg på ca. 8 dage, formentligt svarende til kulturernes tilvænning til forsøgsforholdene, idet der jo allerede er tale om adapterede kulturer fra sedimentet. Undtagelsen er 2,6-dimethylphenol, hvor der går ganske lang tid, inden en nedbrydning går i gang, og hvor den slet ikke går i gang i nogle af triplikaterne i de enkelte forsøgsserier.

Generelt er nedbrydningshastighederne størst for de lette komponenter og for de spikede prøver. Spredningen triplikaterne i mellem er dog stor for stort set alle komponenter og forsøgsserier. Nedbrydningskonstanterne for de ikke spikede stoffer i forsøgsserie 2 vil muligvis ikke være retvisende, fordi udgangskoncentrationerne er meget lave, og koncentrationerne derfor relativt hurtigt falder under detektionsgrænserne. Dette betyder, at den reelle reduktion ikke kan bestemmes. De beregnede konstanter i disse forsøg skal derfor tages med forbehold for de ikke spikede stoffer. Det ses, at nedbrydningshastigheden generelt øges ved tilsætning af nitrat (sammenligning af forsøgsserie 3 og 4).

I tabel 6.3 er nedbrydningskonstanterne beregnet under hensyntagen til først det abiotiske tab forstået på den måde, at dette tab er fratrukket startkoncentrationen, inden nedbrydningskonstanten beregnes på tilsvarende måde som ovenfor beskrevet. Dernæst er mere konservative nedbrydningskonstanter beregnet under hensyntagen til både abiotisk tab og de ovenfor beskrevne hændelser i serierne. Endelig er nedbrydningskonstanterne sammenlignet med værdier hentet fra det udførte litteraturstudie, se kapittel 4 /1/.

Det ses, at selv om der tages højde for abiotisk tab samt evt. hændelser undervejs i forsøget, ligger nedbrydningskonstanter højt for de spikede prøver. Som tidligere nævnt er nedbrydningskonstanterne nok ikke retvisende for de ikke spikede stoffer (NSO-forbindelserne) i forsøgsserie 2, idet udgangskoncentrationerne er meget lave i forhold til metodens detektionsgrænse.

Det vurderes alt i alt, at resultaterne fra forsøgsserie 3 med inddragelse af abiotisk tab samt hensyntagen til forsøgsforløb, der kan have været forstyrret af hændelser undervejs, giver det bedste estimat på de faktiske nedbrydningskonstanter i felten.

Som nævnt i afsnit 6.4 vurderes nedbrydningen og dermed nedbrydningsraterne af problemstofferne under stærkt jernreducerende forhold at være overestimeret i flaskeforsøgene (serie 3) som følge af oxidation af opløst jern til let tilgængelig form af jern(III) ved inddiffusion af ilt eller iltning i forbindelse med udtagelse af prøvemateriale eller oxidation med nitrat eller af frigivelse af lettilgængeligt jern ved opslemning af materiale i grundvand, m.m. De reelle nedbrydningsrater i denne zone vurderes at være negligible.

Tabel 6.3. Nedbrydningskonstanter for de 4 forsøgsserier under hensyntagen til abiotisk tab, reviderede konstanter for forsøgsserie 1 og 4 samt litteraturværdier, fra /5/. Spredningen er angivet i parentes.

*: under hensyntagen til abiotisk tab, **: forsøgsserie 1: forsøg 2 & 3; forsøgsserie 2: forsøg 2; forsøgsserie 3: forsøg 2 & 3; forsøgsserie 4: forsøg 2, ***: nedbrydningskonstanter anført i (Broholm, 2005), ****: aerob nedbrydningsrate.

6.6 Vurdering af nedbrydning i zoner i grundvandsmagasinet

Nedenfor er den vurderede nedbrydning af problemstofferne i de 3 zoner repræsenteret ved forsøgsserie 3 (centrale del af fanen med stærkt jernreducerende forhold), 1 (jernreducerende forhold) og 4 (nitratreducerende forhold) sammenfattet.

Den centrale del af fanen, stærkt jernreducerende forhold:

I denne del af fanen sker ingen eller kun ubetydelig nedbrydning af problemstofferne.

Jernreducerende forhold udenfor den centrale del af fanen:

Nedbrydningen og nedbrydningsraten af benzen og thiophen er formodentlig overestimeret i flaskeforsøgene, men da der i alle batch ses komplet nedbrydning i den første periode vurderes det troværdigt, at benzen og thiophen nedbrydes hurtigt under jernreducerende forhold svarende til periferien og den længst nedstrøms ende af fanen.

Det vurderes dokumenteret i flaskeforsøgene, at der sker nedbrydning af 2,6-xylenol under jernreducerende forhold svarene til forholdene i periferien og den længst nedstrøms ende af fanen med rater af en størrelsesorden som gengivet for serie 1 i tabel 6.3.

Det vurderes dokumenteret, at benzothiophen og methylbenzofuraner nedbrydes under svagt jernreducerende forhold svarene til forholdene i periferien og den længst nedstrøms ende af fanen med rater af en størrelsesorden som gengivet for serie 1 i tabel 6.3.

Nitratreducerende forhold:

Det vurderes troværdigt, at benzen og thiophen nedbrydes hurtigt under nitratreducerende forhold i grundvandsmagasinet.

2,6-xylenol, benzothiophen og methylbenzofuraner nedbrydes hurtigere under nitrat end under jernreducerende forhold. Rater af en størrelsesorden som gengivet i tabel 6.3 for nitratreducerende forhold (serie 4) vurderes troværdige.

Sammenfattende:

Resultaterne af de anaerobe nedbrydningsforsøg indikerer, at der udenfor den centrale del af forureningsfanen, hvor forholdene er mest reducerede, er et godt potentiale for nedbrydning af problemstofferne, samt at det er muligt at stimulere nedbrydningen ved at tilføre nitrat. NSO-forbindelserne har tilsyneladende ingen væsentlig inhiberende effekt for nedbrydningen af benzen og 2,6-xylenol i grundvandsmagasinet.

En sammenfatning af vurderingerne om nedbrydning med hensyn til nedbrydningsrater for problemstofferne i de forskellige redoxzoner er givet i tabel 6.4. Fra tabel 6.3 i afsnit 6.5 er medtaget nedbrydningsrater, der er af en størrelsesorden, som det vurderes sandsynliggjort, at stofferne nedbrydes med.

Tabel 6.4: Sammenfatning af nedbrydningsrater (Fe⁺⁺ (periferi, nedstrøms) og NO₃^- fra tabel 6.3 i afsnit 6.5), som vurderet jf. teksten ovenfor, fra /7/.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Marts 2009, © Miljøstyrelsen.