Undersøgelses- og moniteringsprogram for omsætningen af miljøfremmede organiske stoffer i slammineraliseringsanlæg og slamlagre

Indholdsfortegnelse

Forord

Sammendrag (Sammenfattende artikel)

English summary (Summary)

1 Indledning 

2. Karakteristik af stofferne og deres nedbrydning
2.1 LAS
2.1.1 Nedbrydning af LAS
2.2 NPE
2.2.1 Nedbrydning af NPE
2.3 PAH
2.3.1 Nedbrydning af PAH'er
2.4 DEHP
2.4.1 Nedbrydning af DEHP
2.5 Opsummering af ny viden om MFS
2.5.1 Kompostering
2.5.2 Efterbeluftning

3 Moniteringsprogram
3.1 Lagerforsøg
3.2 Slammineraliseringsforsøg
3.2.1 Slammineraliseringsanlæg 
3.2.2 Forsøgsbassinernes historik
3.2.3 Forsøg
3.2.4 Forsøgsopstilling

4 Resultater og diskussion
4.1 Resultater af lagerforsøg med udrådnet spildevandsslam
4.1.1 NPE
4.1.2 DEHP 
4.1.3 LAS
4.1.4 PAH
4.1.5 Støtteparametre
4.1.6 Dybdeforsøg med udrådnet spildevandsslam
4.1.7 Toksicitets test
4.2 Resultater fra lagerforsøg med biologisk overskudsslam
4.2.1 NPE
4.2.2 DEHP 
4.2.3 Støtteparametre
4.2.4 Dybdeforsøg med biologisk overskudsslam
4.3 Temperatur målt i forbindelse med lagerforsøget
4.4 Diskussion af lagerforsøg
4.5 Resultater af slammineraliseringsforsøg
4.5.1 NPE
4.5.2 DEHP  
4.5.3 LAS
4.5.4 PAH
4.5.5 Temperatur og vegetation
4.5.6 Støtteparametre
4.5.7 Dybdeforsøg
4.6 Diskussion af slammineraliseringsforsøg

5 Samlet diskussion

6 Konklusion

Litteraturfortegnelse

BILAG:
BILAG 1: BESKRIVELSE AF RENSEANLÆG
BILAG 2: STATISTIK
BILAG 3: ANALYSEPROGRAM
BILAG 4: ØKOTOKSIKOLOGISK TEST
BILAG 5: SUPPLERENDE RESULTATER

1. Indledning

Formål

Projektets formål var at undersøge og monitere omsætningen af miljøfremmede organiske stoffer i spildevandsslam. De miljøfremmede organiske stoffer omfatter i den forbindelse LAS, NPE, PAH’er og DEHP (benævnes samlet for MFS i dette projekt).

Projektet blev udført som fuldskalaforsøg med behandling af udrådnet spildevandsslam i slammineraliseringsanlæg, samt lagring af hhv. biologisk overskudsslam og udrådnet spildevandsslam i slamlagre over en periode på ca. 9 måneder. Der blev desuden udtaget dybdeprofiler i de ovenstående forsøg for, at kunne vurdere nedbrydningen som funktion af slamlagets dybde.

Baggrund

Projektets relevans afspejles af slambekendtgørelsen, hvori der er fastsat afskæringsværdier for LAS, NPE, å PAH og DEHP (tabel 1-1). Afskærings-værdierne betyder, at spildevandsslam i større grad end tidligere (før 1997), hvor kun tungmetaller var omfattet af bekendtgørelsen, er blevet sværere at afsætte til landbruget.

Afskæringsværdierne skærpes yderligere den 1. juli 2000 og 1. juli 2002, hvilket gør forskning i stoffernes nedbrydning vigtig, hvis landbruget også i fremtiden skal være aftager af spildevandsslam.

Tabel 1-1 Afskæringsværdier for MFS iflg. slambekendtgørelsen (bekendtgørelse nr. 49 af 20. januar 2000).

Baggrunden for afskæringsværdierne skyldes et omfattende arbejde udført af en arbejdsgruppe under Miljøstyrelsen i 1995, hvor bl.a. stoffernes miljømæssige egenskaber og toksicitet blev vurderet i forhold til andre kemiske stoffer der forefindes i spildevandsslam (Kristensen et al., 1996).

En omsætning af MFS vil resulterer i en forbedret slamkvalitet, der vil gøre det muligt at genanvende spildevandsslammet til f.eks. udbringning på landbrugsjord. Et veldrevet og korrekt dimensioneret slammineraliseringsanlæg medfører forhold der muliggøre nedbrydningen af MFS i spildevandsslammet. Miljøstyrelsen opgiver i en ny statusredegørelse slamdisponering (fra renseanlæg i Danmark) til slammineraliseringsanlæg til 4.287 tons tørstof i 1998 (Miljøstyrelsen, 2000). Hedeselskabet opgør behandlingskapacitet i slammineraliseringsanlæg til hhv. 10.000 tons tørstof i 1998 og 22.000 tons tørstof i 2001 (Nielsen, 1998a; Nielsen, 1998b).

Fuldskalaforsøg med monitering af nedbrydningen af miljøfremmede stoffer i slammineraliseringsanlæg har ikke før været beskrevet i litteraturen. Koncentrationerne af de fire grupper af miljøfremmede organiske stoffer har før været fulgt ved screeningsundersøgelser udført af Hedeselskabet, samt i forbindelse med tømning af slammineraliseringsanlæg (Nielsen, 1995; Nielsen, 1998a; Nielsen, 1998b). Analyseresultaterne fra disse undersøgelser har indikeret, at koncentrationerne af disse stoffer kan reduceres over tid.

Rapporten

Rapporten er delt i en kort introducerende teoretisk del og en eksperimentel del, hvor resultaterne fra fuldskalaforsøgene præsenteres.

Den teoretiske del giver en kort introduktion til MFS’s anvendelse og nedbrydningsforhold under aerobe og anaerobe betingelser. Derudover præsenteres ny viden i relation til nedbrydning af MFS.

Den eksperimentelle del indeholder en nøje gennemgang af moniteringsprogrammet, resultater og diskussion af disse m.m.

2. Karakteristik af stofferne og deres nedbrydning

Følgende kapitel er medtaget for at give et indblik i den viden, der eksisterer i relation til nedbrydning af LAS, PAH, DEHP og NPE.

Når nedbrydningspotentialet for MFS diskuteres, er det vigtigt at sondre mellem laboratorieforsøg og feltforsøg. De fleste data opnås ved laboratorieforsøg. Der kan være forskelle på substratets koncentration og ikke mindst koncentrationen af andre stoffer, mængden af mikroorganismer tilpasset det givne miljø, temperatur og iltindhold. Oftest udføres laboratorieforsøg ved høj stabil temperatur (20-25° C), hvilket ikke umiddelbart er foreneligt med feltforsøg, hvor temperaturen varierer betydeligt over både døgnet og året. Der vil derfor være større udsving i mikroorganismernes aktivitet, når test udføres under feltforsøg. Typisk tilføres stoffet i en højere koncentration under laboratorieforsøg, og ofte til et substrat, der har et mikrobielt samfund tilpasset det specifikke stof. Iltforholdene er ofte mere variable under feltforsøg, hvor slammatrisen (subsidiært jordmatrisen) kan bestå af aerobe- og anaerobe zoner, hvorimod matrisen ofte er homogen under laboratorieforsøg.

2.1 LAS

Vaskeaktiv komponent

LAS er en vaskeaktiv komponent (surfactant eller tensid) i vaske- og rengøringsmidler. Ifølge den seneste undersøgelse, udført af Miljøstyrelsen, skønnes det, at der benyttes 6.500–7.000 tons LAS årligt i Danmark (Breinholt, 1996)

Struktur

[ Strukturformel for LAS] pah.gif (3147 bytes) " WIDTH="230" HEIGHT="177"

Figur 2-1 Strukturformel for LAS (M = Na+ eller K+, x= 0-5, y=7-10) (Painter, 1992).

LAS hører til gruppen af anioniske tensider, der altid består af en hydrofobisk- og en hydrofil gruppe. Den største gruppe af anioniske tensider er alkylarylsulfonater, hvortil LAS hører. Gruppen er kendetegnet ved at bestå af en alkylkæde på mellem 10 og 15 C-atomer, hvortil der er bundet en aromatisk ring med en sulfonatgruppe, SO3H eller SO3Na (Painter, 1992) (figur 2-1). Den aromatiske del kan også forekomme som naftalen, toluen, xylen eller phenol (Davidsohn og Milwidsky, 1978). Kulstofkæden udgør den hydrofobe del af detergenten, mens sulfonatdelen har hydrofile egenskaber.

2.1.1 Nedbrydning af LAS

Sorption

I miljøet vil sorption have betydning for mobiliteten og dermed potentialet, hvormed LAS vil kunne nå grund- og overfladevand, men sorption har også betydning for biotilgængeligheden og dermed på toksiciteten og nedbrydningspotentialet for LAS.

Nedbrydningsforløb

Nedbrydningsforløbet kan forenklet opdeles i fire trin (Schöberl, 1989; Jensen, 1999):

w -oxidation; omdannelse af methylgrupperne på alkylkæden til carboxylgrupper. b -oxidation; afkortning af alkylkæden med to kulstofenheder. Oxidativ ringkløvning. Kløvning af kulstof-svovl bindingen.

Oxidation af kulstofkæden starter ved en af de terminale methylgrupper, og forløber via hydroperoxid, alkohol og aldehyd til carboxylsyre (Schöberl, 1989). Det første detekterbare nedbrydningsprodukt er w -carboxylat (Schöberl, 1989). b -oxidation starter, så snart LAS er blevet omdannet til sulfophenyl-carboxylsyre, og fortsætter indtil kulstofkæden kun har 4-5 kulstofatomer tilbage (Schöberl, 1989). Den primære proces i mineralisering er kløvning af benzenringen, hvilket kræver inkorporering af oxygen. Kløvning af benzenringen er oftest det hastighedsbegrænsende led i en nedbrydningsproces (Larson et al., 1993; Ward og Larson, 1989). Det første produkt i processen formodes at være et cyklisk peroxid, der omdannes til pyrocatechol under tilstedeværelsen af NAD+. Selve ringkløvningen sker ved metakløvning, hvilket er fundet af bl.a. Baggi et al. (1972).

Nedbrydningsprodukterne er hovedsageligt CO2, vand og sulfat. LAS’ katabolisme betyder, at mikroorganismerne, hovedsageligt bakterier, skal være i stand til at nedbryde alle de strukturer, der indgår i LAS, herunder alkylkæden (10 til 15 C-atomer), den aromatiske ring og kulstof-svovl bindingen på benzenringen. Ikke alle bakterier involveret i nedbrydning af LAS har enzymatisk potentiale til nedbrydning af alle de forskellige strukturer nævnt her, hvorfor en blandet kultur af mikroorganismer/bakterier typisk vil øge katabolismen/mineraliseringen af LAS molekyler.

Aerob nedbrydning

LAS er ved gentagne uafhængige forsøge fundet at være let nedbrydelig under aerobe forhold, mens LAS som udgangspunkt ikke nedbrydes under anaerobe forhold. I det følgende refereres kort til forsøg, der illustrer dette.

Larson et al. (1993) har ved laboratorieforsøg undersøgt nedbrydningen af LAS (C10-C14) i slam, der kontinuerligt blev tilført oxygen (aktivt slam). Nedbrydningskinetikken for C10-C14 LAS blev fundet at være sammenlignelig og reproducerbar over forskellige slamprøver. Halveringstiderne for mineralisering af LAS lå for summen af LAS-homologer på mellem 1,5 og 2,2 dage.

Federle og Itrich (1997) har foretaget et laboratorieforsøg, hvor nedbrydningen af LAS i aktivt slam fra to spildevandsanlæg i Ohio (USA) blev undersøgt. LAS blev forud for forsøgsstart tilsat slammet i en koncentration på 1 mg/l. I begge typer slam blev LAS nedbrudt hurtigt efter tilsætning. Således var der efter 6 timer kun 1,8 til 3,4% tilbage. Forsøget blev udført med 14C-mærket LAS således, at nedbrydningsprodukterne kunne følges. Kort efter LAS-tilsætning sås en stigning i andelen af polære metabolitter, herunder primært sulfophenyl-carboxylsyre. Inkorporering af 14C i den mikrobielle biomasse udgjorde ca. 40%, og nåede et maksimum efter 6-8 timer. CO2 mængden var i samme størrelsesorden, og fulgte nøje inkorporeringen i den mikrobielle biomasse (Federle og Itrich, 1997).

Ward og Larson (1989) har undersøgt nedbrydningspotentialet for LAS opblandet med jord. I laboratoriet blev LAS tilsat jord fra to lokaliteter i USA, Rapid City og Harleysville. Jord fra Rapid City har gennem en lang årrække modtaget slam, hvilket har resulteret i et højt tungmetalindhold i jorden. Jorden fra Harleysville har kun i en kortere årrække modtaget slam. Individuelle LAS-homologer blev blandet i udrådnet slam og tilsat glas indeholdende de respektive jordtyper (35% fugtighed). Koncentrationsniveauerne var hhv. 2.5, 25 og 250 mg/kg. Nedbrydningen af LAS homologerne fulgte nøje en 1. ordens reaktion. Halveringstiden for nedbrydning af C10 til C14 var på mellem 18 og 26 dage i jord fra Rapid City, hvilket ligger tæt på halveringstiderne fundet af Waters et al. (1989) ved markforsøg (se næste afsnit). Halveringstiden for LAS i Harleysville jorden var ca. 16 dage, dvs. kortere end for Rapid City jorden. Endvidere kunne der observeres en lag-fase på 16-18 dage, før nedbrydningen gik i gang. Dette tyder på, at mikroorganismerne kræver en tilvænning/opformering for at kunne nedbryde LAS, hvis de ikke før har været eksponeret for LAS.

Waters et al. (1989) har, på baggrund af et fuldskala forsøg med slamudbringning på 42 arealer i England, undersøgt LAS nedbrydningen i jorden (de øverste 20 cm af jordprofilet). Arealerne blev tildelt slam i mængder af 0-11,7 kg m-2 i flere år, sidste gang i 1986. På baggrund af den summerede LAS-mængde udbragt gennem årene, blev det ved prøvetagning og analyse i foråret 1987 fundet, at på 47,6% af arealerne var LAS-tabet >99% (eller ikke måleligt). På 45,2% af arealerne var tabet 98,9-95%, og på de resterende arealer var tabet ikke under 80% (Waters et al., 1989).

Mineraliseringseffektiviteten af LAS falder signifikant ved lav temperatur og under anaerobe inkuberingsbetingelser (Litz et al., 1987). Waters et al. (1989) har ved markforsøg tilsvarende påvist faldende LAS nedbrydning som følge af lav temperatur. Forskellen mellem nedbrydning i sommer- og vinterperioden var en faktor 4-8. Dvs. halveringstiden nås 4-8 gange hurtigere om sommeren sammenlignet med vinteren. Disse forhold indikerer, at mikroorganismer spiller en stor rolle ved nedbrydning af LAS.

Anaerob nedbrydning

Larson et al. (1993) har i laboratorieforsøg påvist et lavt potentiale for nedbrydning af LAS i anaerobt slam. Hvis slammet derimod i en kortere eller længere periode, før placering i anaerob rådnetank, blev eksponeret for oxygen kunne nedbrydningen af LAS forløbe. Inden inkubering blev slammet udsat for en kort periode (5-6 timer) under aerobe betingelser. Halveringstiden for LAS-homologer blev fundet til mellem 2,1 og 2,6 dage, hvilket ikke er signifikant forskellig fra halveringstider under aerobe betingelser. Perioden med aerobe betingelser før anaerob inkubering tillader w -oxidation af en af de terminale methylgrupper på kulstofkæden, hvilket er det eneste trin i nedbrydningen af LAS, der kræver molekylær oxygen (Larson et al., 1993). Således vil nedbrydning under anaerobe betingelser kunne fortsætte uden oxygentilførsel, så snart det intermediære sulfophenylcarboxylat er blevet dannet.

Marcomini et al. (1989) har målt LAS i slam, deponeret på losseplads, og fulgt nedbrydningen over en 13 år lang periode. Den første måling foretaget i slammet viste et LAS-indhold på 9160 mg/(kg TS). To, fem, ti og tretten år efter var reduktionen i det deponerede slam hhv.: 6, 65, 83 og 98% (Marcomini et al., 1989).

Anaerobt bundsediment i et vandhul, der har modtaget vaskevand over en 25 års periode, blev undersøgt for en evt. nedbrydning af LAS (Federle og Schwab, 1992). På trods af, at der kunne observeres en nedbrydning af lineær alkoholethoxylat på 24% efter 87 dage, kunne der ikke detekteres nogen nedbrydning af LAS.

2.2 NPE

NPE eller nonylphenolethoxylater er en gruppe af non-ioniske detergenter i mange rengørings- og vaskemidler. Storforbrugere af NPE er producenter af rengørings- og vaskemiddels detergenter, tekstilbranchen, papirproducenter og den almindelige forbruger. NPE findes ofte i de samme produkter som LAS (afsnit 2.1).

Struktur

NPE dækker over en gruppe af nærtbeslægtede kemiske forbindelser med et antal ethoxygrupper (NPnE0, n = 1-20) (figur 2-2). Grundmolekylet er nonylphenol (NP). I det følgende behandles NP, NP1EO (nonylphenolethoxylat 1), NP2EO (nonylphenolethoxylat 2), hvilket er de forbindelser, der er omfattet af slambekendtgørelsen. Ovenstående er nedbrydningsprodukter af NPE.

[Strukturformler for NPE]" WIDTH="230" HEIGHT="127"

Figur 2-2 Strukturformler for NPE (Jones og Westmoreland, 1998).

2.2.1 Nedbrydning af NPE

Nedbrydningsvej

Nedbrydning er rapporteret at kunne forløbe både aerobt og anaerobt (Ejlertsson et al., 1999; Marcomini et al., 1989). De metaboliske nedbrydningsveje kendes ikke eksakt, men biotransformation menes at starte ved den hydrofile ende af molekylet, hvorefter C-2 enheder fjernes et af gangen, hvilket giver nedbrydningsprodukterne NP1EO og NP2EO (Ejlertsson et al., 1999). Fordi NP1EO og NP2EO er mindre hydrofile end de langkædede NPE-polyetholxylater, vil de i en vis udstrækning være udsat for ikke-biologisk eliminering grundet sorption til hydrofobiske bestanddele i slammet, organisk stof m.v. (Ejlertsson et al., 1999). Nye undersøgelser tyder på, at der kan ske caboxylering af NPE, hvilket kan resultere i en stigende koncentration af NPE i f.eks. lagret spildevandsslam (VKI, 2000).

Aerob nedbrydning

Efter udspredning af spildevandsslam på landbrugsjord i maj måned 1986, blev nedbrydningen af NPE fulgt over syv måneder. Samme dag som spildevandsslammet blev spredt, blev koncentrationen bestemt til 4,7 mg/kg ts for NP, 1.1 mg/kg ts for NP1EO og 0,095 mg/kg ts for NP2EO. Efter tre uger var koncentrationen reduceret til 20% af startkoncentrationen. Ved en ny analyse, efter yderligere tre måneder, var koncentrationen reduceret til ca. 10% af startkoncentrationen. De følgende syv måneder blev der ikke fundet yderligere nedbrydning af NPE, hvorfor den resterende del anses for værende mere eller mindre persistent (Marcomini et al., 1989). Ovenstående indikere, at en mængde NPE vil bindes irreversibelt til partikler og organisk materiale, men samtidig, at den andel af NPE, der er til stede i porevand og på overfladen af partikler nedbrydes hurtigt (Marcomini et al., 1989). Bl.a. på baggrund af denne undersøgelse estimerede Marcomini et al. (1989) halveringstider for nedbrydning af NPE i slam udbragt på landbrugsjord (tabel 2-1).

Tabel 2-1 Nedbrydning af NPE i spildevandsslam udbragt på landbrugsjord (Marcomini et al. (1989).

Jones og Westmoreland (1998) har udført forsøg med samkompostering af slam fra uldproduktion med have-/parkaffald for at bestemme nedbrydningen af NPE og ethoxylater under komposteringsprocessen. Komposteringen foregik over en 14 ugers periode, hvor komposten henlå på en betonplads. Hver 3-4 dag blev komposten vendt. NPE udgjorde 1,2% af slammet før sammenblanding med have-/parkaffaldet. Det blev fundet, at NPE kunne nedbrydes fra 14 g/kg ts (komposttørstof) til 1,2 g/kg ts, efter det 14 uger lange komposteringsforløb (Jones og Westmoreland, 1998). Dette svarer til en reduktion på ca. 91%.

Anaerob nedbrydning

Marcomini et al. (1991) har undersøgt nedbrydningen af LAS og NP + NP1EO i slam deponeret på losseplads. Slammet henlå på en losseplads i 11 år. Ved prøvetagning efter ½ år var koncentrationen af NP + NP1EO 252 mg /kg TS, mod 39 mg/kg TS efter 11 år. Dette svarer til en reduktion sted på ca. 85%.

Ejlertsson et al. (1999) har udført laboratorieforsøg med spildevandsslam, der ligeledes havde været deponeret på losseplads. Spildevandsslammet blev tilsat en NPE-blanding bestående af NP, NP1EO og NP2EO med fordelingen 0,15%, 70% og 28%. NPE-blandingen blev tilsat i en koncentration på 2 mg/l spildevandsslam (der var et mindre baggrundsniveau af NPE i spildevandsslammet). Efter ca. 50 dage var koncentrationen af NP1EO faldet til ca. 15%, mens NP2EO koncentrationen var faldet til nogle få procent. Derimod var koncentrationen af NP steget fra 0,15% til ca. 80%. Koncentrationerne forblev tilnærmelsevis konstante indtil forsøgsafslutning efter 150 dage. Dette tyder på, at NP1EO og NP2EO nedbrydes til NP, men samtidig, at grundmolekylet (NP) ikke nedbrydes under de pågældende betingelser.

I en nylig undersøgelse, udført af Århus Amt, er bl.a. nedbrydningen af NPE blevet undersøgt under lagring af spildevandsslam i container i op til 6 måneder. Ved prøvetagning efter 6 måneder kunne der ikke detekteres en nedbrydning af NPE. Dette på trods af, at NPE koncentrationen var lavere end udgangskoncentrationen både efter 1 og 3 måneder (Århus Amt, 1998).

2.3 PAH

I det følgende omfatter PAH’er de ni stoffer/stofgrupper omfattet af slambekendtgørelsen.

Tabel 2-2 Fysiske-kemiske data for udvalgte PAH’er (Jensen, 1996).

Forekomst

PAH’er forekommer i stor mængder i benzin, olieprodukter og kul. Koncentrationen af aromater (incl. monoaromater) er ca. 19-25% i dieselolie, 20-50% i benzin og 30-80% i stenkulstjære (Jensen, 1996). PAH’er frigives bl.a. ved ufuldstændig forbrænding. De væsentligste forureningskilder er transportmidler, el- og varmeproduktion samt affaldsforbrænding. En større mængde frigives ved naturlige processer såsom skovbrænde o.l. En spredning af PAH’er med luften vil kunne ske over store afstande, og er den væsentligste kilde til overfladeforurening af jord og vand.

Kemi

Kemisk omfatter gruppen af PAH’er kulbrinter, der består af stoffer med 2-7 aromatiske ringe, primært usubstituerede forbindelser. Der kan forekomme PAH’er med 10-12 aromatiske ringe, samt et utal af alkylsubstituerede PAH’er (Jensen, 1996). Stofferne er hydrofobe og dermed ringe vandopløselige. Derudover karakteriseres PAH’er ved lavt damptryk, lave KH og høje KOW/OC-værdier. Strukturformler samt fysisk-kemiske data fremgår af figur 2-3.

"[Strukturformel for PAH’er]" WIDTH="230" HEIGHT="253"

Benzo(b+j+k)flouranthen Benzo(g,h,i)perylen

Pyren

Benzo(a)pyren

Phenanthren Indeno(1,2,3-cd)pyren

Acenaphthen Flouranthen Flouren

Figur 2-3 Strukturformel for PAH’er listet i slambekendtgørelsen.

Med stigende molvægt og dermed stigende antal aromatiske ringe falder vandopløseligheden og damptrykket samtidig med, at log Kow og log Koc stiger. Dette indikerer, at de højaromatiske stoffer bindes kraftigere til jord end de lav aromatiske, hvilket har betydning for nedbrydningen af stofferne. Den amerikanske miljøstyrelse har udarbejdet et simpelt klassificeringssystem til bestemmelse af organiske stoffers fordampning og mobilitet. Ved benyttelse af dette system på data opgivet i tabel 2-2 er acenaphthen, flouren og phenanthren meget flygtige mens benzo(g,h,i)perylen kun er lidt flygtigt. Resten er moderat flygtige stoffer. Alle stofferne klassificeres som ikke mobile, hvilket stemmer overens med den lave vandopløselighed, Cw* (Jensen, 1996)(tabel 2-2).

2.3.1 Nedbrydning af PAH’er

To nedbrydnings-mekanismer

Der er to mekanismer, der har betydning for den mikrobielle nedbrydning af PAH’er:

• Direkte nedbrydning, hvor det enkelte stof kan udnyttes som energi og kulstofkilde for mikroorganismerne.
• Co-metabolisme, hvor et givet stof omdannes sekundært med, at der sker en nedbrydning af et andet stof (primær substrat), der således vil fungerer som energikilde for mikroorganismerne (Jensen, 1996).

Nedbrydningsvej

Nedbrydning af de lavmolekylære PAH’er (2-3 aromatiske ringe) sker relativt hurtigt og under indvirkning af mange forskellige mikroorganismer. Enkelte bakterier og svampe kan også nedbryde flouranthen og pyren, på trods af den 4 ringede struktur og benytte disse som deres eneste energi- og kulstofkilde. Nedbrydningen af de 5 og 6 ringede PAH’er kan kun ske ved co-metabolisk nedbrydning. Nedbrydningsforløbet for de letnedbrydelige lavmolekylære PAH’er fremgår af figur 2-4.

"[Nedbrydningsforløbet for lavmolekylære PAH’er]" width="460" height="275"

Figur 2-4 Nedbrydningsforløbet for lavmolekylære PAH’er med de vigtigste intermediære nedbrydningsprodukter (Cerniglia, 1984; Jensen, 1996).

Det fremgår, at der er to mulige nedbrydningsforløb for PAH’er. Begge kræver oxygen til ringkløvning. Nedbrydningen er derfor afhængig af mikroorganismernes evne til at producere oxygenaser. Mikroorganismer er oftest enzymspecifikke, hvorfor en enkelt mikroorganisme sjældent kan nedbryde mere end et enkelt stof. Den bakterielle nedbrydning kræver tilstedeværelsen af to oxygenatomer, mens svampe kun kræver et.

Nedbrydningsvejen for kløvning af benzenringen svarer til nedbrydningsforløbet for LAS, der ligeledes kræver oxygen til kløvning af benzenringen (Larson et al., 1993; Ward og Larson, 1989) (afsnit 2.1.1). Derefter kan nedbrydningen forløbe under anaerobe forhold (Larson et al., 1993). Oxygen vil derfor være det hastighedsbegrænsende led i den initiale nedbrydningsproces. Nedbrydning af PAH’er er primært en funktion af strukturen og antallet af aromatiske ringe. En lineær struktur øger nedbrydeligheden.

Biotilgængelighed

Biotilgængeligheden og dermed sorption til jord og slampartikler har stor betydning for nedbrydeligheden af PAH’er, da nedbrydningen hovedsageligt foregår i vandfasen. Ved et laboratorieforsøg har Afferden et al. (1992) cf. Jensen (1996) påvist, at nedbrydningsraten af 7 forskellige PAH’er korrelere lineært med vandopløseligheden af stofferne.

Aerob nedbrydning

Halveringstiderne for PAH’er stiger, afhængig af antallet af aromatiske ringe. Af tabel 2-3, hvor der er udført forsøg med slam tilsat jord, fremgår det, at der er stor spredning på halveringstiderne både mellem og indenfor de enkelte forsøg. Under laboratorieforhold er nedbrydningen betydeligt lavere end under markforhold, hvor PAH’erne er udsat for klimatiske forhold og dermed svingninger i de kemiske/fysiske forhold i jorden. Umiddelbart tyder dette på, at en stabil (høj) temperatur fremmer nedbrydningen. Dibble og Bartha (1979) angiver optimum temperaturen for nedbrydning af PAH’er i jord til 20° C, hvilket korrelere med laboratorieforsøgene i tabel 2-3. Feltforsøget er ligeledes udført i en forholdsvis ukontamineret jord forud for forsøget (i relation til PAH’er), hvilket har betydet, at PAH nedbrydende organismer ikke har været tilstede. Endvidere blev jorden tilført Cu, Cr, Ni og Zn for sideløbende at undersøge optagelsen af tungmetaller i afgrøder ved slamudbringning. Således var jorden stærkt belastet med tungmetaller, hvilket ikke er sammenlignelig med almindelig landbrugspraksis.

I et laboratorieforsøg af Goodin og Webber (1995) findes det, at benzo(a)pyren er tilnærmelsesvis persistent i en slambehandlet jord. De første to uger efter forsøgets start observeredes et fald på ~20% i 14C, mens niveauet forblev stabilt resten af forsøgsperiodens 16 uger. Det initiale fald tilskrives sorption til jord, og ikke en egentlig nedbrydning. I et sideløbende forsøg blev T½ for nedbrydningen af anthracen (tre aromatiske ringe) til sammenligning fundet at være 3,2 uger. Disse resultater bekræfter, at nedbrydning af PAH’er med få aromatiske ringe er relativt let nedbrydelige, mens PAH’er med mange aromatiske ring er næsten persistente. Andre angiver dog en vis nedbrydning af benzo(a)pyren som følge af co-metabolisk nedbrydning. Wild et al. (1991) rapporterer litteraturværdier på 0,3 uger til mere end 300 uger. Den store spredning kan bl.a. forklares af forskelle i forsøgsbetingelser o.l. En betydende faktor kan være, hvis forsøgsmaterialet før har været eksponeret for benzo(a)pyren (tilsvarende for andre PAH’er). Dette betyder, at mikroorganismer, der specifikt medvirker til co-metabolisk nedbrydning af benzo(a)pyren allerede er tilstede ved yderligere eksponering med stoffet. En vis nedbrydning af PAH’er med 5-7 ringe er fundet ved et laboratorieforsøg med spikning af steril jord (Gramss et al., 1999). Forsvindingsgraden blev efter 245 (og 280) dage bestemt til mellem 88,5-92,7% for 3-ringe, 83,4-87,4% for 4-ringe og 22,0-42,1% for PAH’er med 5-7-ringe (Gramss et al., 1999).

Tabel 2-3 Halveringstider, T½, for PAH’er. Feltforsøg: slam udspredt på mark (Wild et al., 1991), Lab.forsøg 1: 500 g jord tilsat slam (jord fra 4 forskellige lokaliteter). Placeret i drivhus ved 20-30° C (Wild og Jones, 1993). Lab.forsøg 2: 20 g jord tilsat olieholdigt slam. Placeret i mørke ved 20° C (Keck et al., 1989).

Anaerob nedbrydning

Det første trin i mikrobiel katabolisme af PAH’er involverer oxidation af substratet med oxygenase, hvortil der kræves oxygen. Det er derfor nødvendigt, at der er aerobe betingelser tilstede i miljøet, hvis mikroorganismerne skal følge denne nedbrydningsvej.

Anaerob mikrobiel nedbrydning af petroleum hydrocarboner har vist sig i nogle undersøgelser kun at finde sted i ubetydeligt omfang (Leahy og Colwell, 1990). Andre undersøgelser viser, at det mikrobielle samfund i slam og jord er i stand til at nedbryde usubstituerede og alkylsubstituerede aromater, herunder acenaphthen og naphthalen. Hydroxylation af toluen og benzen har vist sig at kunne udnytte vand som oxygenkilde, men nitrat kan også virke som elektronacceptor under denitrificerende forhold. Den anaerobe transformation af benzen og toluen under methanogene forhold kan beskrives som en fermentation, i hvilken substratet bliver delvist oxideret og delvist reduceret, hvilket medfører en CO2 og methandannelse.

Mineraliseringsraten blev i et forsøg fundet at være på ca. 50% for toluen og benzen efter 60 dage under methanogene forhold. Naphthalen og acenaphthen blev nedbrudt til ikke detekterbare niveauer efter hhv. 45 og 40 dage under denitrificerende forhold (Leahy og Colwell, 1990).

2.4 DEHP

Anvendelse

Di(-ethylhexyl)phtalat (DEHP) tilhører gruppen af phthalat ester (PAE), som især anvendes som blødgøre i PVC. Omkring 90% af den årlige anvendte mængde indgår i blødgjort PVC, hvoraf op til 67% af PVC produktet kan udgøres af blødgøre. DEHP udgør omkring 40-50% af den globale anvendelse af PAE (Ejlertsson og Svensson, 1996). Produkter, som kan indeholde blød PVC og derved DEHP, er blandt andet legetøj, vinylgulve, hospitalsudstyr (bl.a. slanger) og plastbelagte tekstiler. DEHP forefindes også i lak, maling, fugemasse, kosmetik, trykfarver og lim, samt en række andre produkter (Hoffmann, 1996). DEHP tilføres miljøet både ved fordampning og forbrænding, men også tilførsel af spildevandsslam til jordbrugsformål er kilde til udslip til det terrestriske miljø. Udslip af phthalater, herunder DEHP, til spildevand og herved til spildevandsslam, beror primært på brug af produkter som blød PVC, lak, maling, trykfarve og lim (Hoffmann, 1996).

DEHP i renseanlæg

En stor andel af den DEHP, der tilføres renseanlæg, fjernes fra vandet under renseprocesserne. På grund af DEHP’s evne til at adsorbere til partikler bindes en væsentlig del i slamfraktionen. Ved undersøgelser på tre renseanlæg i 1992 blev det fundet, at der blev tilbageholdt mellem 19% og 47% af det tilførte DEHP i spildevandsslammet. På baggrund af disse undersøgelser blev det vurderet, at der i alt tilbageholdes omkring 7 tons DEHP pr. år i slam på danske renseanlæg (Hoffmann, 1996).

På trods af de vanskeligheder, der er forbundet med at analysere for indholdet af DEHP i slam, og derved opnå korrekte balancer for ind- og udflowet af DEHP i renseanlæg, regnes med, at der kun sker en mindre nedbrydning af DEHP gennem renseprocesserne (Pedersen og Larsen, 1996).

Bioakkumulering

I undersøgelser af afgrøde dyrket i medium med DEHP, blev der ikke fundet bioakkumulering af DEHP, hverken i rodnet eller i overjordiske dele (Aranda et al., 1989; Schmitzer et al., 1988). Ved undersøgelser, hvor der blev anvendt C14 mærket DEHP, blev radioaktiviteten genfundet i planten, men ikke som inkorporeret i DEHP. DEHP blev formodentlig nedbrudt i jorden eller metaboliseret i planten. Derimod har DEHP i adskillige undersøgelser vist sig at kunne bioakkumulere i akvatiske organismer som alger, krebsdyr, fisk, insekter og mollusker (Pedersen og Larsen, 1996).

Struktur og egenskaber

DEHP er en farveløs til gul, olieagtig væske med et smeltepunkt på omkring –50 oC, kogepunkt på 370 oC og en densitet på 0,98 g/ml. Den kemiske formel for DEHP er C24H38O4 (figur 2-5). Molekylevægten er 390,6 g/mol (Pedersen og Larsen, 1996).

DEHP er apolært og vandopløseligheden er ringe (log Kow omkring 7-8). Opløseligheden kan dog ændres meget af for eksempel ioner eller andre opløste organiske stoffer i vandet. En realistisk opløselighed i miljøet er vurderet til omkring 0,05 mg/l (Pedersen og Larsen, 1996).

[Strukturformel for DEHP]" WIDTH="230" HEIGHT="160"

Figur 2-5 Strukturformel for DEHP.

Som følge af de hydrofobe egenskaber har DEHP stor affinitet for adsorption til mineraler, organiske stoffer og partikler f.eks. i jord og slam, hvilket har stor betydning i forhold til transport og nedbrydning. Kun en lille del af DEHP vil være opløst i jordvæsken (Fairbanks et al., 1985; Roslev et al., 1999).

2.4.1 Nedbrydning af DEHP

Nedbrydning af DEHP i miljøet kan foregå enten ved fysisk-kemiske processer (herunder hydrolyse og photolyse), eller ved mikrobiel nedbrydning. Endelig kan DEHP også fjernes fra miljøet ved adsorption til andre stoffer og partikler (Pedersen og Larsen, 1996).

Nedbrydning ved hydrolyse er meget langvarig, halveringstider fra 100 år til 2000 år er rapporteret (Schmitzer et al.,1988 cf. Miljøstyrelsen, 1996a). Ved photolyse i vand er halveringstiden estimeret til 143 dage (Howard, 1989 cf. Pedersen og Larsen, 1996). Den vigtigste mekanisme til nedbrydning af DEHP i miljøet er ved mikrobiel nedbrydning. DEHP kan nedbrydes fuldstændigt til CO2, vand og salte eller transformeres til mere eller mindre stabile metabolitter (Pedersen og Larsen, 1996).

Aerob/anaerob nedbrydning

Adskillige undersøgelser har vist, at DEHP kan nedbrydes under aerobe forhold, mens det under anaerobe forhold synes at være persistent (Ejlertsson et al., 1996; Ejlertsson og Svensson, 1996; Battersby og Valerie, 1989). Dog er der rapporteret om en mineralisering af DEHP i anaerobt slamberiget jord på 31% efter 1 år (Roslev et al., 1999).

Ved aerob vækst på DEHP kan organismer hydrolysere DEHP til phthalsyre (PA) og 2-ethylhexanol (2-EH). PA kan derefter nedbrydes både under aerobe og anerobe forhold.

Desorption

Frigivelsen (desorption) af DEHP fra organisk stof m.m. foregår meget langsomt og kan udgøre det hastighedsbestemmende trin i den mikrobielle nedbrydning i slam og slamberiget jord (Roslev et al., 1999).

Undersøgelser tyder på, at inden for de koncentrationsniveauer af DEHP, som normalt kan findes i danske jorde (som tilføres spildevandsslam), vil nedbrydningen af DEHP være direkte proportional med DEHP koncentrationen i jorden (Roslev et al., 1999).

Temperaturafhængig nedbrydning

Temperaturen har stor indflydelse på nedbrydningshastigheden af DEHP (se tabel 2-4). I en slamberiget jord er det beregnet, at ved en inkubationstemperatur på 5, 10 og 20o C var henholdsvis 35, 51 og 58% af den tilsatte DEHP mineraliseret i løbet af 1 år. Dette betyder, at der ikke inden for samme år under normale temperaturbetingelser i miljøet kan ske en 100% nedbrydning af DEHP i slamberiget landbrugsjord (Roslev et al., 1999). Under thermofile forhold (63 oC) i slam er der fundet en reduktion på 45% inden for de første 24 timer (Banat et al., 1999).

Prekonditionering af medie

Forsøg har vist, at med "prekonditionering" af vækstmediet kan nedbrydningshastigheden forøges i forhold til anvendelse af et "friskt" medie. I et forsøg, hvor forskellige jordtyper blev opblandet (prekonditioneret) med slam i en 8 ugers periode, inden et nedbrydningsforsøg af DEHP blev gennemført, var nedbrydningshastigheden større i de prekonditionerede prøver end i de friske prøver med jord og slam. Én forklaring kan være, at i de prekonditionerede prøver var mikrorganismerne på forhånd udsat for en "enzym induktion" eller adaptation til DEHP eller der var blevet opbygget et større biomasse af DEHP-nedbrydere i jordmediet. Betydningen af en forud eksponering af jordens mikroflora til et organisk stof er blevet påvist i adskillige undersøgelser (Fairbanks et al., 1985). Gentagne tilførsler af slam på samme landbrugsjord kan derfor muligvis øge jordens evne til at nedbryde DEHP.

Undersøgelser tyder også på, at det er mikroorganismerne i spildevandsslam, som dominerer omsætningen af DEHP, idet DEHP nedbrydes hurtigere i "rent" slam (tabel 2-4) end i slamberiget jord (Roslev et al., 1999).

Nedbrydningshastighed

I tabel 2-4 er givet eksempler på undersøgelser af nedbrydningshastighed af DEHP under aerobe forhold. For en mere detaljeret gennemgang henvises til et review udført for Miljøstyrelsen (Pedersen og Larsen, 1996).

Tabel 2-4 Eksempler på reduktion af DEHP under aerobe forhold og kontrollerede laboratoriebetingelser.

Resultater af forsøg med nedbrydning af DEHP (tabel 2-4) udviser således større variation i nedbrydningshastigheden, sandsynligvis betinget af en lang række forskellige forsøgsbetingelser som temperatur, iltforhold, medie, koncentration af DEHP og tilstedeværelsen (evt. prekonditionering) af mikroorganismer.

Medietypen (slam eller slamberiget jord), mediets tekstur (klumpstørrelse mv.), muligheden for iltindtrængning i mediet og temperatur er således væsentlige faktorer for hastigheden, hvormed DEHP kan omsættes i spildevandsslam og jord.

2.5 Opsummering af ny viden om MFS

Der foreligger, som det fremgår af afsnit 2.1-2.4, en mængde viden om MFS’s opførsel i slam og jordmatricer. Der er dog ikke i litteraturen udført forsøg i anlæg af sammen beskaffenhed som de slammineraliseringsanlæg, der i stigende grad benyttes i Danmark, hvorfor en direkte sammenligning hermed ikke er mulig. Alligevel kan det af ovenstående uddrages, at der sker en væsentlig nedbrydning af alle MFS under aerobe forhold, mens nedbrydning under anaerobe forhold er negligeabel.

Siden der i 1997 blev fastsat afskæringsværdier for MFS, er der blevet forsket i at udvikle metoder til nedbrydning af MFS. Herunder kan særligt nævnes:

• Kompostering
• Efterbeluftning

Slammineraliseringsanlæg kan være en pendant til disse metoder, da anlæggene foruden at have en betydelig effekt på omsætningen (mineraliseringen) af slammet også kan være i stand til at nedbryde MFS (se kapitel 3 og 4).

2.5.1 Kompostering

Odense Affaldsselskab og Rambøll har de seneste år udviklet en metode, hvor spildevandsslam samkomposteres med halm og have-/parkaffald (i forholdet 1:1:1). Komposteringen er en aerob proces, hvor tilstedeværelsen af de naturligt forekommende mikroorganismer udnyttes til nedbrydning af organisk stof. En forudsætning for komposteringsprocessen er et højt indhold af let omsætteligt organisk stof, tilstrækkeligt niveau af mikro- og makronæringsstoffer, en porøsitet, der tillader iltgennemtrængning og et højt vandindhold. Ovennævnte faktorer vil medføre en høj temperatur (>70° C), hvilket ydermere vil betyde nedbrydning af MFS i takt med nedbrydning af andet organisk stof.

Selve metoden består i at neddele have- og parkaffald, hvorefter dette homogeniseres med spildevandsslam og halm til råkompost. Råkomposten udlægges i miler og vendes efter 1, 2, 4 og 6 uger, hvorefter komposten sigtes og eftermodner i 12 uger (Jacobsen 1998).

Ved analyse på MFS før, under og efter komposteringsprocessen blev fundet en reduktion af LAS på 100%, NPE på 78-95%, DEHP på 63-82% og en reduktion på 56-72% af PAH (Jørgensen, 1999).

2.5.2 Efterbeluftning

VKI har for Miljøstyrelsen udviklet en metode, hvorved det er muligt ved efterbeluftning af slam på renseanlæg at opnå en reduktion af indholdet af MFS (Jørgensen et al., 1999).

Metoden består i at lede slam fra rådnetanken til en efterbeluftningstank, hvor iltkoncentrationen holdes på 1-2 mgO2/l. Spildevandsslammets opholdstid i tanken er 4,5-7,5 døgn (figur 2-6). Metoden kræver omforandringer på renseanlægget herunder opsætning af en efterbeluftningstank m.m. Der skal føres kontrol med pH (tilsætning af lud eller kalk) og ilttilførslen. Metoden er p.t. under endelig udvikling af VKI i samarbejde med Miljøstyrelsen.

Ved forsøg med efterbeluftning opnås en næsten fuldstændig fjernelse af LAS (95%), en NPE reduktion på 75-95%, en reduktion af DEHP på 30-40% og en reduktion af å PAH på 30-50%. Samme reduktioner opnås ved både fuldskalaforsøg og laboratorieforsøg.

På baggrund af fuldskalaforsøg med efterbeluftning konkluderes det, at processen er velegnet som en metode til efterbehandling af udrådnet slam, der kan sikre en fortsat udbringning på landbrugsjord efter år 2000.

KAP03FORSOEG.gif (4242 bytes) [Skitse af fuldskalaforsøg på Usserød Rensenalæg]" WIDTH="230" HEIGHT="151"

Figur 2-6 Skitse af fuldskalaforsøg på Usserød Rensenalæg med efterbeluftningstank indsat efter rådnetanken (Jørgensen et al., 1999).

3. Moniteringsprogram

Formålet med moniteringsprogrammet var at undersøge nedbrydningen af MFS i to typer spildevandsslam; aktivt behandlet spildevandsslam (biologisk overskudsslam) og spildevandsslam fra rådnetank (udrådnet spildevandsslam).

Udrådnet vs. biologisk overskudsslam

Udrådnet spildevandsslam adskiller sig fra biologisk overskudsslam ved at have gennemgået en anaerob slamstabilisering. Denne stabilisering finder sted i biogastanke (rådnetanke), der normalt er 30-35 ° C. Alternativt kan stabilisering finde sted under en termofil proces, hvor temperaturen er 50-60 ° C. Stabilisering udføres normalt på opkoncentreret spildevandsslam med et tørstofindhold på 3-5%.

Biologisk overskudsslam gennemgår en aerob slamstabilisering (iltning) i biologisk aktive slamanlæg. Spildevandsslammet opkoncentreres ikke inden stabiliseringen.

Lav koncentration af MFS i biologisk overskudsslam

Generelt er koncentrationen af MFS i biologisk overskudsslam lavere end i udrådnet spildevandsslam som følge af den aerobe stabilisering. Dette verificeres bl.a. af Marcomini et al. (1989), og ved en undersøgelse af Madsen et al. (1998), der fandt stor forskel på specielt indholdet af LAS og NPE ved sammenligning af aktivt og udrådnet spildevandsslam, hvorimod der ingen forskel blev fundet på indholdet af DEHP og PAH’er. Samme påpeges af Jensen (1999) hvad angår LAS. En omfattende undersøgelse af spildevandsslam fra kommunale og private renseanlæg i Danmark viser, at der er en væsentlig forskel på koncentrationen af MFS, især LAS og NPE, i anaerobt og aerobt stabiliseret spildevandsslam (Miljøstyrelsen, 1999).

Fuldskalaforsøg

Udgangspunktet for fuldskalaforsøgene var, at koncentrationerne af MFS i det benyttede spildevandsslam skulle være så høje som muligt i både det biologiske og det udrådnede spildevandsslam. Generelt viste det sig umuligt at opspore biologisk overskudsslam med en høj koncentration af alle fire MFS, grundet den nedbrydning, der finder sted under den aerobe stabilisering af spildevandsslammet. Derfor måtte der gås på kompromis med koncentrationen af MFS i dette spildevandsslam. Det blev i samråd med miljøstyrelsen besluttet, at NPE og DEHP skulle prioriteres i det til forsøget benyttede biologiske spildevandsslam.

Det spildevandsslam, der blev udvalgt til brug i forsøgene var biologisk overskudsslam fra Slagelse Renseanlæg og udrådnet spildevandsslam fra Lundtofte Renseanlæg. En nøje beskrivelse af renseanlæggene findes som bilag 1.

Moniteringsprogrammet bestod af de i tabel 3-1 opstillede fuldskalaforsøg. Lagerforsøg og slammineraliseringsforsøg behandles separat.

Fuldskalaforsøgene blev igangsat medio februar måned 1999. Forsøgene afsluttedes ultimo november 1999. Prøvetagning i de respektive behandlinger fandt sted hver 7-14 dag. Ved hver prøvetagning blev udtaget 16 delprøver, der blev blandet til en slutprøve (prøvematerialet blev udtaget efter plantedirektoratets minimumskrav til akkrediteret prøvetagning). To gange i forsøgsperioden blev prøver udtaget med tre gentagelser, for at få et mål for den statistiske usikkerhed. Det overordnede mål med undersøgelsen var at få et billede af nedbrydningsforløbet over den ni måneder lange periode. Statistikken er derfor nedprioriteret i forhold til ønsket om at få så mange analyser (over tid) som muligt. En gennemgang af de statistiske metoder fremgår af bilag 2.

Forsøgsoversigt

Tabel 3-1 Forsøgsoversigt. Alle forsøgene er udført i 1999.

[Analyseprogram]" WIDTH="230" HEIGHT="136"

Analyseprogram

Tabel 3-2 Analyseprogram (metoderne er uddybet i bilag 8.3).

Prøverne blev efter udtagning nedfrosset for senere at blive sendt til analysering. Analyseprogrammet fremgår af tabel 3-2 (se bilag 3 for uddybende beskrivelse af metoderne). Prøver til bestemmelse for BI5 og COD, blev umiddelbart efter udtagning sendt til analysering.

Både undersøgelsen i slammineraliseringsanlæg og slamlagre blev understøttet af et dybdeforsøg, hvor koncentrationen som funktion af dybden blev bestemt til et givet tidspunkt.

Parallelt med lagerforsøget med udrådnet spildevandsslam blev der gennemført en undersøgelse af spildevandsslammets toksikologiske effekt (testet på springhaler), som funktion af spildevandsslammets lagringstid. Forsøg blev udført på DMU, Silkeborg.

3.1 Lagerforsøg

Formålet med lagerforsøgene var at bestemme nedbrydningspotentialet for MFS under anaerobe forhold. Litteraturen viser ingen eller kun ringe nedbrydning under iltfattige forhold, hvad angår de fire grupper af MFS (se kapitel 2). Som udgangspunkt skulle lagerforsøget kunne verificere litteraturens konklusioner, samt udgøre en reference til forsøget med behandling i slammineraliseringsanlæg. Lagerforsøget forløb over 9 måneder, hvilket er længere end andre lignende forsøg. Den lange forsøgsperiode kan medfører en udtørring af det lagrede slam, hvilket vil resultere i en iltning af slammet og muliggøre en nedbrydning af de MFS. I lagrene blev udtaget en fuld dybdeprofil i slutningen af forsøgsperioden. Som en pendant til det simple lagerforsøg blev en slamstak vendt mekaniske for at fremme ilttilgangen. Lagerforsøgene blev udført under overdækkede betingelser, således at der ikke blev tilført regnvand.

3.1.1 Forsøgsopstilling

Forsøg med biologisk overskudsslam

Tabel 3-3 Dato for mekanisk vending af slamstak.

Det biologiske overskudsslam blev efter afvanding opsamlet i to åbne 18 m3 containere på Slagelse Renseanlæg den 16. og 17. februar 1999 (bilag 1). I alt var der i hver container ca. 15 m3 spildevandsslam med 20% tørstofindhold. Containerne blev transporteret til forsøgslokaliteten, hvor de i hele forsøgsperioden henstod i en overdækket bygning. De to containere blev opdelt i hver 8 felter (i alt 16 forsøgsfelter). Første prøvetagning (dag 0) fandt sted den 18. februar 1999.

Forsøg med udrådnet spildevandsslam

Forsøg med udrådnet spildevandsslam bestod af to behandlinger:

• Lagerforsøg (lagring i container)
• Lagring i stak med mekanisk vending

Udrådnet spildevandsslam blev efter afvanding opsamlet på Lundtofte Renseanlæg i perioden 12. til 17. februar 1999 (bilag 1). Opsamling fandt sted i renseanlæggets lukkede 12 m3 containere. To stk. åbne 18 m3 containere til brug i forsøget blev placeret på forsøgslokaliteten. Spildevandsslammet blev omlæsset med rendegraver til de åbne 18 m3 containere. I alt ca. 15 m3 spildevandsslam i hver container med et tørstofindhold på 26%. De to containere blev delt i hver 8 forsøgsfelter som for det biologisk overskudsslam. Samtidigt blev 15 m3 udrådnet spildevandsslam henlagt i en stak på betongulv. Spildevandsslammet blev vendt mekanisk hver 14-20 dag i forsøgsperioden (tabel 3-3). Vending blev så vidt muligt foretaget umiddelbart efter prøvetagning.

Første prøvetagning i forsøget med udrådnet spildevandsslam fandt sted den 18. februar 1999 (dag 0), for både lager- og stakforsøget. Dag 18 og 195 blev udtaget prøver med tre gentagelser, for vurdering af den statistiske spredning (se bilag 2).

Dybdeforsøg

Figur 3-1 Prøvetagningsprofiler i forbindelse med dybdeforsøg.

Som det fremgår af det teoretiske afsnit om MFS må nedbrydning umiddelbart kun forventes at finde sted under aerobe forhold. Da slam, der henligger i længere tid, vil udtørre på overfladen, og dermed i en vis udstrækning opnå aerob karakter, var det naturligt at koble lagerforsøget (som funktion af tid) med et dybdeforsøg, hvor nedbrydningsgraden som funktion af dybden blev bestemt. En sådan undersøgelse blev foretaget den 24. september 1999 (svarende til forsøgsdag 218) i både det biologiske overskudsslam og det udrådnede spildevandsslam.

Prøver blev udtaget i hhv. 0-20, 20-40, 40-60, 60-80, 80-100 og 100-120 cm dybde (figur 3-1). I dybderne 0-20 cm og 100-120 cm blev prøver udtaget med tre gentagelser. Grundet den ujævne og opsprækkede overflade var det ikke muligt at opdele det øverste lag i mindre enheder end 20 cm.

Test af økotoksikologisk effekt

Da der var en formodning om, at spildevandsslam fra Lundtofte Renseanlæg kunne have en giftig effekt på jordbundsdyr, mikroorganismer m.v. og dermed evt. på nedbrydningen af MFS, blev der foretaget en test af slammets toksicitet. Undersøgelsen blev foretaget som en simpel laboratorietest med springhaler. Toksiciteten af det udrådnede spildevandsslam blev testet fem gange i forsøgsperiode. Henholdsvis uge 1, uge 4, uge 8, uge 23 og uge 37 (bilag 4).

3.2  Slammineraliseringsforsøg

I det følgende beskrives funktionen af et slammineraliseringsanlæg, som introduktion til forsøgene med udrådnet spildevandsslam. Desuden beskrives forsøgsopstillingen, samt resultater i forbindelse med tilledningen af forsøgsslammet.

3.2.1  Slammineraliseringsanlæg

Opbygning

Et slammineraliseringsanlæg består af et antal bassiner med en tæt bundmembran og et filterlag, som er beplantet med tagrør. Slam fra det tilhørende renseanlæg (tørstofsindhold på 0,5 til 5%) ledes kontinuerligt til anlægget og fordeles jævnt i bassinerne ved altanerende drift i perioder af ca. 10 år.

I bassinerne udlægges et ca. 60 cm filterlag, med et muld/vækstlag øverst hvori tagrørene plantes. I hvert bassin udlægges der et drænsystem, som dels skal opsamle og tilbagelede det filtrerede vand og dels skabe aerobe forhold i filteret og i den tilbageværende slamrest.

I forbindelse med driften af anlægget måles der løbende på tørstofsindhold og flow. Sidstnævnte målinger foretages såvel på tilløbssiden (slam) ud til bassinerne som på returløbet (rejektvandet) fra bassinerne.

Funktion

Anlæggets hovedfunktion er at reducere slammængden. Slamreduktionen kan opdeles i en afvandingsfase og en mineraliseringsfase.

Slamreduktionens omfang er blandt andet afhængig af den tilledte slamtype, samt vegetationens tilstand og udviklingsstadie. Endvidere anses belastningsfrekvensen og delbelastningernes størrelse for operationelle parametre, der har betydelig indvirkning på anlæggets effektivitet og dermed tilvæksten af slamresten (Andersen og Nielsen, 1992).

Efter slamtilledningen filtreres slammet ved, at vand afdrænes lodret igennem filtret med en efterfølgende aflejring af det partikulære materiale på slamoverfladen til følge. Efter filtrering af slammet, opsamles og tilbageføres en væsentlig del af vandfasen (hulrumsvand) til renseanlægget. En stor del af den tilbageværende vandmængde (kapilar- og adsorptionsbundet vand) forsvinder via evapotranspirationsprocesser. Evapotranspirationen fra slamanlæggene afhænger af energitilførslen fra solen, vegetationens transpiration, samt vindpåvirkningen. Det kan forventes, at der via evapotranspiration på årsbasis forsvinder mellem 1000 og 2000 mm alt afhængig af klimatiske og fysiske forhold. Afvanding af slammet fremmes desuden ved rødders og ritzomers vækst og senere henfald, hvorved der skabes et porenet i slamfasen, der medfører en større permabilitet (Andersen og Nielsen, 1992).

Sekretion af slim og geleagtige stoffer fra rødder og ritzomer binder yderligere slampartiklerne sammen til større uregelmæssige aggregater, mens rodexudaterne nedsætter vandets overfladespænding således, at vandet lettere løber af partikeloverfladerne (Andersen og Nielsen, 1992).

Erfaringer

Erfaringer fra slammineraliseringsanlæg, der drives efter Hedeselskabets koncept er, at slammet efter tilledning kan aflede rejektvand indtil et tørstofsindhold på mellem 20 og 25% (Nielsen, 1993). Den resterende del af vandet fjernes via evapotranspiration. Der er i forbindelse med tømning af disse anlæg (efter ca. 10 år) opnået et tørstofsindhold i slamresten på mellem 40 og 60% (Nielsen, 1998a).

Mineralisering

Slammets indhold af partikulært- og opløst organisk stof tjener som næring for de mikroorganismer (bakterier, svampe og mikroskopiske dyr), der findes i slambassinerne. Mikroorganismernes levevilkår og evne til at mineralisere slammet forbedres væsentligt ved planternes tilstedeværelse.

Rodexudater er med til at optimere C/N-forholdet i slammet og dermed fremme omsætningen, mens den ilt, der via diffusion fra rødder, overfladen og drænsystemet diffundere ud i slammet, skaber mulighed for, at iltkrævende mikroorganismer kan eksistere i det rodnære miljø. Den overvejende del af de mikrobielle aktiviteter i anlægget foregår i tilknytning til "grænseflader", hvor rodoverfladen er en vigtig overflade i forbindelse med mineraliseringen af det organiske indhold i slammet.

De højmolekylære stoffer i slammet spaltes først ved hjælp af udskilte hydrolytiske enzymer (f.eks. cellulase, protolytiske og pektinspaltende enzymer), hvorefter spaltningsprodukterne optages og fordøjes i mikroorganismerne. En del af materialet anvendes til vækst og formering af de pågældende mikroorganismer, mens resten enten kan udskilles i form af slutprodukter (CO2 , H2O og uorganiske salte) eller i form af ufuldstændigt omsat materiale, som ikke kan udnyttes videre af de pågældende mikroorganismer. Andre mikroorganismer vil kunne udnytte materialet og derved fortsætte den påbegyndte nedbrydning.

Nedbrydning af et sammensat materiale som slam foregår således under indvirkning af mange forskellige mikroorganismer.

Hvis tilledningen af slam til mineraliseringsanlægget blev stoppet, ville den samlede organiske stofmængde gradvist blive formindsket. De let omsættelige stoffer vil blive nedbrudt først mens de tungtomsættelige stoffer vil komme til at udgøre en større og større procentdel af den resterende organiske stofmængde. Omsætningshastigheden af organisk stof vil blive reduceret i takt med nedbrydningen af det let omsættelige organiske stof i slammet.

I velfungerende slammineraliseringsanlæg, der er bygget med en kapacitet på 8–12 års slamproduktion, vil der være mulighed for, at selv tungtomsættelige organiske stoffer vil kunne blive omsat, inden anlægget tømmes og en ny behandlingsperiode starter.

3.2.2 Forsøgsbassinernes historik

Kallerup Renseanlæg

Forsøg med behandling af spildevandsslam med et højt indhold af MFS er udført på Kallerup slammineraliseringsanlæg, tilknyttet Kallerup Renseanlæg i Høje-Taastrup Kommune.

Opbygning

Slammineraliseringsanlægget er dimensioneret til håndtering af 240 tons tørstof om året samt med en behandlingkapacitet på 10 års slamproduktion. Det biologiske slamanlæg blev etableret og sat i drift i sommeren 1996 (Persson og Nielsen, 1996). Anlægget er opbygget af i alt 8 jordbassiner med et samlet areal på 4000 m2.

Anlægget har frem til udgangen af 1998 modtaget i alt ca. 350 tons tørstof, hvilket har resulteret i et gennemsnitligt slamrest lag på 35 cm.

De i forsøget benyttede bassiner blev taget ud af drift i december 1998.

3.2.3 Forsøg

Formålet med forsøget var at bestemme nedbrydningspotentialet for MFS i slam under behandling på et slammineraliseringsanlæg. I litteraturen er lignende forsøg ikke beskrevet.

3.2.4 Forsøgsopstilling

Et slambassin på Kallerup slammineraliseringsanlæg blev med en spuns (trævæg) opdelt i to felter, henholdsvis et referencefelt og et felt, hvor der skulle belastet med udrådnet spildevandsslam.

Belastning

Spildevandsslammet blev transporteret til Kallerup Renseanlæg, hvor det via en container og et udlagt slangesystem blev pumpet til bassinet. En ligelig fordeling af spildevandsslammet i bassinet blev sikret ved at fordele slammet fra de to eksisterende fordelerrør. Efter belastningen med spildevandsslam blev der udlagt tre gangbroer i feltet, der samtidigt blev opdelt i 16 prøvetagningsfelter. Det blev i bassinet opstillet skalapæle, hvor højden af det tilledte slamlag kunne aflæses.

Det var visuelt muligt at kende forskel på den eksisterende slamrest fra Kallerup Renseanlæg og det tilledte slam igennem hele forsøgsperioden. Dette skyldes specielt forskelle i slamlagenes farve, struktur og konsistens. Slamlagene kunne desuden til en hver tid adskilles ved den "årring", som blev dannet i vinteren år 98/99 ved, at tagrørerne visnede ned og derved dannede et lag i slamresten, der strukturelt adskilte sig fra de øvrige lag af spildevandsslam.

Som det fremgår af det teoretiske afsnit om biologiske slammineraliseringsanlæg (afsnit 3.2.1) har parametre som belastningsfrekvensen og delbelastningernes størrelse stor betydning for afvandingen og mineraliseringen af slammet i bassinerne. I forbindelse med nærværende forsøg var det desuden vigtigt at tillede en slammængde, der var stor nok til, at der til en hver tid i forsøgsperioden fra februar til og med november 1999 kunne udtages repræsentative prøver. Samtidigt skulle bassinernes evne til at afvande og mineraliserer spildevandsslammet opretholdes.

Forsøg med udrådnet spildevandsslam

Det udrådnede spildevandsslam blev udtaget umiddelbart efter rådnetanken på Lundtofte Renseanlæg i perioden fra den 8. til og med den 23. februar 1999. I alt blev der udtaget ca. 240 m3 med et tørstofindhold på ca. 2%. Den sidste af i alt 9 delbelastninger blev gennemført den 23. februar 1999(dag 0).

Dybdeforsøg

Der blev over forsøgsperioden gennemført i alt to dybdeforsøg, der skulle beskrive fordelingen af de tilledte MFS, imellem den eksisterende slamrest fra Kallerup Renseanlæg og det tilledte lag af rådnetanksslam.

I forbindelse med tilledningen af spildevandsslam blev en slamprøve ved sedimentation (spidsglas) opdelt i en slamfase og i en vandfase.

Af fig 3-2 til 3-5 fremgår det, at i forbindelse med tilledningen af udrådnet slam, var hovedparten (>99%) af MFS bundet til slamfasen, mens mindre end 1% af den samlede mængde af tilledt MFS var opløst i vandfasen.

Indholdet af MFS i den tilledte vandfase blev yderligere reduceret med 70- 90% inden det forlod anlægget via rejektvandssystemet.

Slamfraktionen fra det tilledte spildevandslam aflejres således i slamminera-liseringsanlægget samtidigt med, at nogle opløste stoffer (her de 4 grupper af MFS) syntes at blive bundet enten i det tilledte slamlag eller i de underliggende lag, som i dette tilfælde var slam fra Kallerup Slamanlæg.

4. Resultater og deldiskussioner 

I det følgende præsenteres resultaterne for hhv. lager- og slammineraliseringsforsøg. Efter de respektive afsnit følger diskussion af forsøgene. Samlet diskussion følger i kapitel 5.

4.1 Resultater fra lagerforsøg med udrådnet spildevandsslam

Fuldskalaforsøg med udrådnet spildevandsslam fra Lundtofte Renseanlæg forløb som to parallelforsøg med og uden mekanisk vending.

Dag 0 repræsenteres for alle parametre ved den samme prøve/analyse i både lager og stakforsøg.

4.1.1 NPE

NPE koncentrationen (sum) var ved forsøgsstart (den 18. februar 1999) ca. 49 mg/kg ts (figur 4-1A og B). Til sammenligning var startkoncentrationen af NP ca. 47 mg/kg ts, NP1EO koncentrationen ca. 2 mg/kg ts og NP2EO nær nul (figur 4-2 og 4-3). Således bestod NPE (sum) næsten udelukkende af grundmolekylet NP, der er det sidste, og sværest nedbrydelige, produkt ved nedbrydning af de langkædede nonylphenolethoxylater.

Figur 4-1 NPE koncentrationen (sum) (mg/kg ts) som funktion af tid i udrådnet spildevandsslam fra Lundtofte Renseanlæg. A: Lagring i container, B: lagring i stak m. mekanisk vending

I forsøget med lagring i container kunne observeres en stigning i NPE koncentrationen (sum) til 63 mg/kg ts efter 284 dage (figur 4-1A).

Figur 4-2 NP koncentrationen (mg/kg ts) som funktion af tid i udrådnet spildevandsslam fra Lundtofte Renseanlæg. A: Lagring i container, B: lagring i stak m. mekanisk vending.

Figur 4-3 NP1EO og NP2EO koncentrationen (mg/kg ts) som funktion af tid i udrådnet spildevandsslam fra Lundtofte Renseanlæg. A: Lagring i container, B: lagring i stak m. mekanisk vending.

I forsøget med lagring i stak faldt koncentrationen af NPE derimod med tiden (figur 4-1B). Ved forsøgets afslutning dag 284 var koncentrationen 27 mg/kg ts (ikke-signifikant (a =0,05) ved test på middelværdier dag 18 og 195). Faldet skyldes primært nedbrydning af NP (figur 4-2B) og i mindre grad nedbrydning af NP1EO (figur 4-3B).

4.1.2 DEHP

Koncentrationen af DEHP var ca. 40 mg/kg ts ved forsøgsstart (hvis der ses bort fra det afvigende punkt til t=0) (figur 4-4). Der var en stigning i DEHP koncentrationen indtil dag 200, hvorefter koncentrationen af DEHP i lagerforsøget stabiliserede sig på ca. 50 mg/kg ts perioden ud (figur 4-4A).

Figur 4-4 DEHP koncentrationen (mg/kg ts) som funktion af tid i udrådnet spildevandsslam fra Lundtofte Renseanlæg. A: Lagring i container, B: lagring i stak m. mekanisk vending.

I stakforsøget var der efter dag 200 tendens til faldende DEHP koncentration (ikke-signifikant forskel (a =0,05)). Ved forsøgets afslutning var koncentrationen 31 mg/kg ts (figur 4-4B).

4.1.3 LAS

Koncentrationen af LAS i det udrådnede spildevandsslam var ca. 5000 mg/kg ts indtil dag 100, hvorefter LAS-koncentrationen faldt i begge forsøg (figur 4-5A og 4-5B). LAS koncentrationen faldt til 2900 mg/kg ts ved simpel lagring (figur 4-5A), mens koncentrationen i spildevandsslam henlagt i stak var 480 mg/kg ts ved forsøgsafslutning (figur 4-5B). Der blev fundet en signifikant forskel (a =0,05) ved test på middelværdier for LAS i stakforsøget dag 18 og 195. Nedbrydningspotentialet er således væsentlig større i stakken, grundet iltning, sammenlignet med nedbrydningen i spildevandsslam i container. Halveringstiden for LAS blev beregnet til 99 dage (R2=0,70) i stakken (bilag 2).

Figur 4-5 LAS koncentrationen (mg/kg ts) som funktion af tid i udrådnet spildevandsslam fra Lundtofte Renseanlæg. A: Lagring i container, B: lagring i stak m. mekanisk vending.

4.1.4 PAH

Koncentrationen af PAH (sum) var ca. 6 mg/kg ts ved forsøgsstart (figur 4-6). Efter 284 dage kunne der ikke detekteres nogen nedbrydning af PAH (sum) i det lagrede spildevandsslam (figur 4-6A) (ikke-signifikant forskel (a =0,05) ved test på middelværdier dag 18 og 195).

Figur 4-6 Koncentrationen af PAH (sum) (mg/kg ts) som funktion af tid i udrådnet spildevandsslam fra Lundtofte Renseanlæg. A: Lagring i container, B: lagring i stak m. mekanisk vending

Der var derimod en svag tendens til nedbrydning af PAH (sum), når spildevandsslammet blev udsat for mekanisk vending. Koncentrationen var i stakken 4,2 mg/kg ts ved forsøgets afslutning (dag 284) (figur 4-6B) (ikke-signifikant forskel (a =0,05) ved test på middelværdier dag 18 og 195).

Koncentrationen i spildevandsslammet af de ni PAH’er der samlet udgør PAH (sum) fremgår af figurene 4-7 til 4-10.

Figur 4-7 Koncentrationen af PAH’er med 3 aromatiske ringe (mg/kg ts) som funktion af tid i udrådnet spildevandsslam fra Lundtofte Renseanlæg. A: Lagring i container, B: lagring i stak m. mekanisk vending.

Figur 4-8 Koncentrationen af PAH’er med 4 aromatiske ringe (mg/kg ts) som funktion af tid i udrådnet spildevandsslam fra Lundtofte Renseanlæg. A: Lagring i container, B: lagring i stak m. mekanisk vending.

Umiddelbart kunne der ikke detekteres en effekt af den simple lagring på indeholdet af de enkelte PAH’er i det udrådnede spildevandsslam.

Den reduktion af PAH (sum), der kunne konstateres i stakforsøget, skyldtes primært nedbrydning af PAH forbindelser med få aromatiske ringe (phenanthren, flouren og acenaphthen) (signifikant forskel (a =0,05)) (figur 4-7). Startkoncentrationen af phenanthren var 1,3 mg/kg ts mod 0,3 mg/kg ts dag 284. Flouren og acenaphthen blev reduceret fra en startkoncentration på hhv. 0,4 og 0,2 mg/kg ts til en koncentration nær nul. PAH forbindelser med mere end 3 ringe blev ikke nedbrudt.

Figur 4-9 Koncentrationen af PAH’er med 5 aromatiske ringe (mg/kg ts) som funktion af tid i udrådnet spildevandsslam fra Lundtofte Renseanlæg. A: Lagring i container, B: lagring i stak m. mekanisk vending.

Figur 4-10 Koncentrationen af PAH’er med 6 aromatiske ringe (mg/kg ts) som funktion af tid i udrådnet spildevandsslam fra Lundtofte Renseanlæg. A: Lagring i container, B: lagring i stak m. mekanisk vending.

4.1.5 Støtteparametre

Tørstofindholdet var konstant i hele perioden for spildevandsslam henliggende i container (figur 4-11A), mens den mekaniske vending af slamstakken medførte en væsentlig forøgelse af tørstofindholdet som følge af udtørring (figur 4-11B). Tørstofindholdet var ca. 27% ved starten af forsøgene sammenlignet med 41% i stakforsøget ved slutningen af forsøgsperioden.

Der blev ikke observeret markante ændringer i glødetab, kulstofindhold, COD, BI5, kvælstofindhold eller fosforindholdet i slam, der henlå i container i 284 dage (se bilag 5). Redoxpotetialet steg fra ca. –140 mV til ca. 100 mV, hvilket primært skyldes udtørring af det øverste lag (redoxmåling fandt kun sted i de øverste 10-20 cm). Der var en tendens til faldende pH. Fra en pH-værdi i starten på ca. 7,3 til ca. 6,5 ved slutningen af forsøget (bilag 5).

Figur 4-11 Tørstofindhold (%) som funktion af tid i udrådnet spildevandsslam fra Lundtofte Renseanlæg. A: Lagring i container, B: lagring i stak m. mekanisk vending.

For slam, placeret i stak, blev der observeret et fald i BI5 og COD fra hhv. 60000-80000 mg O2 og 70000-80000 mg O2 til hhv. ca. 20000 mg O2 og ca. 45000 mg O2. Faldet indtrådte først i den sidste halvdel af forsøgsperioden. Glødetabet og kulstofindholdet var tilnærmelsesvis konstant, mens der ligesom for lagerforsøg kunne ses en tendens til faldende pH-værdi. Redoxpotentialet fulgte nøje potentialet målt i containerforsøget, hvilket bekræfter udtørring af det øverste lag ved længere tids opbevaring i container. Kvælstofindholdet faldt fra ca. 35000 mg/kg ts i begyndelsen af forsøgsperioden til ca. 20000 mg/kg ts efter 256 dage. Dag 284 blev kvælstofindholdet bestemt til ca. 40000 mg/kg ts. Fosforindholdet var svagt stigende igennem forsøgsperioden fra ca. 28000 mg/kg ts til ca. 30000 mg/kg ts (bilag 5).

4.1.6 Dybdeforsøg med udrådnet spildevandsslam

Som nævnt i afsnit 3.1.1 blev der den 24. september udtaget en dybdeprofil af spildevandsslam i container.

Generelt blev der fundet en forskel på koncentrationen af MFS i de øverste 20 cm, sammenlignet med koncentrationen i spildevandsslam i dybden 20- 120 cm. Forskellen var signifikant forskellig (a =0,05) ved test på middelværdier over hele dybden (se bilag 2). Der blev ikke fundet variation i koncentrationen af MFS i lagene fra 20 til 120 cm (figur 4-12).

Koncentrationen af NPE (sum) blev fundet at være ca. 19 mg/kg ts i de øverste 20 cm af det lagrede slam, sammenlignet med ca. 48 mg/kg ts i lagene fra 20-120 cm (figur 4-12), svarende til en reduktion på 40% i det øverste lag. Da der ikke finder nedbrydning sted i dybden 20-120 cm, kan nedbrydningen i det lagerede spildevandsslam udelukkende tilskrives nedbrydningen i det øverste lag. Fordelt på hele dybden (0-120 cm) giver dette en samlet nedbrydning af NPE (sum) på 10,1%.

Den væsentligste del af NPE (sum) består af NP (figur 4-12 og 4-13A), mens koncentrationen af NP1EO og NP2EO var lave (figur 4-13B).

"[graf]" WIDTH="230" HEIGHT="175"

Figur 4-12 NPE koncentrationen (sum) (mg/kg ts) som funktion af dybden i udrådnet spildevandsslam fra Lundtofte Renseanlæg.

Figur 4-13 NP, NP1EO og NP2EO-koncentrationen (mg/kg ts) som funktion af dybden i udrådnet spildevandsslam fra Lundtofte Renseanlæg. A: NP, B: NP1EO og NP2EO.

DEHP er halveret i de øverste 20 cm af profilet svarende til en koncentration på ca. 27 mg/kg ts mod ca. 50 mg/kg ts i de dybere liggende lag (figur 4-14). Nedbrydningen i de øverste 20 cm giver en samlet nedbrydning på 7,6% i hele dybdeprofilet.

LAS er det MFS, hvor effekten af iltpåvirkning af de øvre lag fremgår tydeligst. Efter den 284 dage lange lagringsperiode var koncentrationen ca. 1100 mg/kg ts i det øveste lag, sammenlignet med ca. 4900 mg/kg ts i resten af profilen (figur 4-15). Dette svarer til en total nedbrydning på 12,5% i hele dybden (0-120 cm).

"[graf]" WIDTH="230" HEIGHT="175"

Figur 4-16 PAH koncentrationen (sum) (mg/kg ts) som funktion af dybden i udrådnet spildevandsslam fra Lundtofte Renseanlæg.

Figur 4-17 PAH koncentrationen (sum) (mg/kg ts) som funktion af dybden i udrådnet spildevandsslam fra Lundtofte Renseanlæg. A: 3 aromatiske ringe, B: 4 aromatiske ringe, C: 5 aromatiske ringe og D: 6 aromatiske ringe.

PAH (sum) blev reduceret fra ca. 4,2 mg/kg ts til ca. 2,2 mg/kg ts (figur 4-16), i det øverste lag. Samlet udgør nedbrydningen af PAH (sum) i det øverste lag 7,7%, set i forhold til hele dybden.

Nedbrydning af PAH (sum) i det øvre lag skyldes primært nedbrydning af acenaphthen, flouren, phenanthren, fluoranthen og pyren (PAH’er med 3 og 4 aromatiske ringe), der til sammen udgør 76% af den samlede nedbrydning. Reduktionen af phenanthren udgøre alene 33% af den samlede nedbrydning (figur 4-17).

Benzo(g,h,i)perylen og indeno(1,2,3-cd)pyren lå i det øverste lag udfor et 95% konfidensinterval beregnet på middelværdien, dvs. der var ikke forskel på koncentrationen af disse stoffer mellem lagene (bilag 2). Det skal dertil siges, at resultaterne er behæftet med fejl, hvilket slører den evt. forekommende nedbrydning (figur 4-17D).

Ved beregning af variationskoefficient (CV) på koncentrationen af MFS i dybden 20-120 cm blev det fundet, at denne var lavere end CV målt ved bestemmelse af analyseusikkerheden på laboratoriet (bilag 2). Dvs. den spredning, der blev fundet, beror ikke på inhomogenitet i dybden, men derimod på analyseusikkerhed.

Tørstofindholdet blev fundet at være ca. 68% i det øverste lag sammenlignet med ca. 24% i dybden >20 cm (bilag 5). Dvs. der er sket en betydelig fordampning fra det øverste lag. Til sammenligning var glødetabet, kulstofindholdet, fosforindholdet og kvælstofindholdet lavere i de øverste 20 cm, sammenholdt med de målte værdier i dybden >20 cm (bilag 5). Glødetabet var 45% (af ts) mod 52%. Kulstofindholdet var 25% (af ts) mod 27,5%, fosforindholdet 28000 mg/kg ts mod 31000 mg/kg ts og kvælstofindholdet 25000 mg/kg ts mod 35000 mg/kg ts. Der fandt en pH stigning sted fra pH 6,5 til ca. 7 (bilag 5). Der blev ikke målt BI5 og COD i forbindelse med dybdeforsøget.

4.1.7 Toksicitets test

Der blev ikke fundet en effekt af det udrådnede spildevandsslam på springhaler, se bilag 4.

4.2 Resultater fra lagerforsøg med biologisk overskudsslam

Forsøg med biologisk overskudsslam fra Slagelse Renseanlæg bestod udelukkende af forsøg med langtidslagring i containere.

Generelt var koncentrationen af MFS lav i det biologiske overskudsslam. Startkoncentrationen af LAS var <50 mg/kg ts, DEHP 10 mg/kg ts, NPE 1,5 mg/kg ts og PAH (sum) 0,9 mg/kg ts. Da koncentrationen var tæt på detektionsgrænsen for LAS og PAH, blev der ikke foretaget yderligere analyser herfor.

4.2.1 NPE

NPE koncentrationen (sum) var ved forsøgsstart (den 18. februar 1999), som nævnt, ca. 1,5 mg/kg ts (figur 4-18). De 1,5 mg/kg ts bestod næsten udelukkende af grundmolekylet NP, mens koncentrationerne af NP1EO og NP2EO var lave (figur 4-19). Koncentrationen af NPE (sum) samt koncentrationen af både NP, NP1EO og NP2EO steg over forsøgsperioden (figur 4-18 og 4-19), muligvis som følge af carboxylering (DHI, 2000). Mest markant var stigningen i NP-koncentrationen, der steg til ca. 4,5 mg/kg ts (figur 4-19A).

"[graf]" WIDTH="230" HEIGHT="175"

Figur 4-18 NPE koncentrationen (sum) (mg/kg ts) som funktion af tid i biologisk overskudsslam fra Slagelse Renseanlæg.

Figur 4-19 NP, NP1EO og NP2EO koncentrationen (mg/kg ts) som funktion af tid i biologisk overskudsslam fra Slagelse Renseanlæg. A: NP, B: NP1EO og NP2EO.

4.2.2 DEHP

Koncentrationen af DEHP var ca. 10 mg/kg ts ved forsøgsstart og steg til ca. 30 mg/kg ts efter lagring af spildevandsslammet i 284 dage (figur 4-20). Stigningen skyldes umiddelbart ikke, at der dannes mere DEHP, men nærmere, at ekstraherbarheden af DEHP øges med lagringstiden.

4.2.3 Støtteparametre

Tørstofindholdet faldt fra ca. 20% til ca. 15% over den 284 dage lange forsøgsperiode (figur 4-21).

Glødetabet og kulstofindholdet faldt ligledes fra hhv. ca. 79% (af ts) til ca. 70% (af ts) og fra ca. 40% (af ts) til ca. 37% (af ts) (bilag 5).

Der var en tendens til stigende biologisk aktivitet. Både BI5 og COD steg fra starten til slutningen af perioden (se bilag 5).

Kvælstofindholdet, fosforindholdet og pH-værdien var konstante i hele forsøgsperioden. Kulstofindholdet var ca. 75000 mg/kg ts, fosforindholdet ca. 30000 mg/kg ts og pH-værdien 6-6,2 (bilag 5).

Redoxpotentialet faldt fra et startniveau på ca. –125 mV til ca. –200 mV efter 60-80 dage, hvilket stemmer overens med det faldende tørstofindhold, der medfører ringere luftindtrængning i slammet og forventeligt øger anaerobiteten (bilag 5).

4.2.4. Dybdeforsøg med biologisk overskudsslam

Dybdeforsøget (se afsnit 3.1.1) i det biologiske overskudsslam blev udført den 24. september.

Ligesom for dybdeforsøg med udrådnet spildevandsslam blev der fundet en markant forskel i det øverste lag (0-20 cm), sammenlignet med dybere liggende lag af spildevandsslam (20-120 cm). Både koncentrationen af DEHP og NPE lå udenfor et 95% konfidesinterval (beregnet på middelværdien) i dybden 0-20 cm. Koncentrationsforskellene mellem lagene fra 20-120 cm var små.

Koncentrationen af NPE (sum) blev fundet at være ca. 2,5 mg/kg ts i de øverste 20 cm af det lagrede slam, sammenlignet med ca. 9 mg/kg ts i lagene fra 20-120 cm (figur 4-23). Dette svarer til en total nedbrydning på 12,3% (0-120 cm). Denne reduktion kan ikke genfindes ved forsøg med langtidslagring, hvor der i modsætning hertil blev fundet en stigning i NPE koncentrationen (se afsnit 4.2.1). Halvdelen af NPE (sum) bestod af NP. NP koncentrationen i det øverste lag var ca. 1,7 mg/kg ts, sammenlignet med ca. 4 mg/kg ts i spildevandsslam liggende i lagene herunder (figur 4-23). Koncentrationen af NP1EO og NP2EO var hhv. 0,8 og 0,2 mg/kg ts i det øverste lag til sammenligning med 3,4 og 1,8 mg/kg ts i de nederste lag (figur 4-23B).

"[graf]" WIDTH="230" HEIGHT="175"

Figur 4-22 NPE koncentrationen (sum) (mg/kg ts) som funktion af dybden i biologisk overskudsslam fra Slagelse Renseanlæg.

Figur 4-23 NP, NP1EO og NP2EO koncentrationen (mg/kg ts) som funktion af dybden i biologisk overskudsslam fra Slagelse Renseanlæg. A: NP, B: NP1EO og NP2EO.

Af en DEHP koncentration på ca. 26 mg/kg ts i de nederste lag kunne der kun genfindes 8 mg/kg ts i de øverste 20 cm (figur 4-24). Samlet giver dette en nedbrydning på ca. 11% (i hele dybden).

"[graf]" WIDTH="230" HEIGHT="175"

Figur 4-24 DEHP koncentrationen (mg/kg ts) som funktion af dybden i biologisk overskudsslam fra Slagelse Renseanlæg.

Som det blev fundet for NPE, stemmer dette resultat ikke med den stigning i DEHP koncentrationen, der blev fundet ved langtidslagring (afsnit 4.2.2).

Tørstofindholdet var ligesom for det udrådnede spildevandsslam steget fra ca. 15% i dybden 20-120 cm til ca. 53% i de øverste 20 cm, som følge af udtørring (bilag 5).

Glødetabet, kulstofindholdet og kvælstofindholdet var lavere i de øverste 20 cm, sammenholdt med de målte værdier i dybden >20 cm. Glødetabet var 67% (af ts) mod 69%. Kulstofindholdet var 33% (af ts) mod 36% og kvælstofindholdet 55000 mg/kg ts mod 88000 mg/kg ts. Der blev fundet en stigning i pH-værdien fra pH 6,1 til ca. 6,5 (bilag 5). Der var ingen forskel på fosforindholdet. Der blev ikke målt på BI5 og COD i forbindelse med dybdeforsøget.

4.3 Temperatur målt i forbindelse med lagerforsøget

Temperaturen i spildevandsslammet var i februar måned generelt højere end lufttemperaturen i lagerhallen (tabel 4-1).

Tabel 4-1 Temperatur målt i omgivelserne og i de enkelte forsøg. Temperaturen blev hver time logget kontinuerligt. Nedenstående repræsentere gennemsnit over de 28-31 dage i den respektive måned. Temperaturen for udrådnet – stak er målt manuelt ca. 4 gange hver måned.

Dette skyldes den relativt høje produktionstemperatur på renseanlægget. I månederne marts til juli var temperaturen i omgivelserne og i slammet fra de tre forsøg sammenlignelige, mens temperaturen i efteråret (august til november) var 1-2 ° C højere i slammet (tabel 4-1). Midlet over hele perioden var temperaturen i det lagrede spildevandsslam (udrådnet og biologisk) ca. 1,5 ° C højere, sammenlignet med omgivelsernes temperatur. Til sammenligning var temperaturen i stakken, som gennemsnit over perioden, sammenlignelig med omgivelsernes temperatur.

4.4 Diskussion af lagerforsøg

På basis af ovenstående resultater kan følgende tabel opstilles (tabel 4-2). Tabellen opsummere de observerede reduktioner under hhv. langtidslagring og dybdeforsøg for forsøg med udrådnet spildevandsslam.

Tabel 4-2 Reduktion af MFS (%) opnået under lagerforsøgene. Langtidsforsøg repræsenterer reduktion over den 284 dage lange forsøgsperiode. Dybden 0-20 cm repræsentere reduktionen i det øverste lag, mens dybden 20-120 cm repræsenterer reduktionen i laget herunder

*Ikke målt.

Ved simpel lagring opnås en reduktion af LAS på ca. 41%, på grund af stor omsætning i toplaget. Reduktion af NPE kunne ikke observeres, mens der var en tendens til reduktion af DEHP og PAH. De prøver, der blev udtaget i forsøgsperioden, blev udtaget gennem hele profilet dvs. en analyse repræsentere både det øverste lag, der naturligt udsættes for iltning grundet opsprækning m.v., men også det nedre anaerobe lag. Den observerede reduktion kan udelukkende tilskrives den nedbrydning, der finder sted i de øverste 20 cm. I lagene under 20 cm (20-120 cm) kunne der ikke observeres nedbrydning. Dette verificeres bl.a. af en koncentration af LAS på ca. 5000 mg/kg ts i dybden 20-120 cm, sammenlignet med en startkoncentration (dag 0) på samme niveau (figur 4-5A og 4-15). En total nedbrydning af MFS kan ikke forventes ved opbevaring af spildevandsslam i container. En alternativ lagringspraksis kan være opbevaring i et 20 cm højt lag.

Der er generelt en positiv effekt af den mekaniske vending af slamstakken på nedbrydningen af MFS, sammenlignet med udrådnet spildevandsslam henliggende i container. Den største effekt blev opnået for LAS, der blev reduceret med ca. 90% efter 284 dage (figur 4-5B og tabel 4-2). Der kunne konstateres nedbrydning af NPE (reduktion på 43%) (figur 4-1B og tabel 4-2). Ligeledes kunne der observeres en reduktion af DEHP og PAH (sum) på hhv. 47% og 32% (figur 4-4B, 4-6B og tabel 4-2). Der blev fundet en nedbrydning af acenaphthen, flouren og phenanthren på mere end 50% (figur 4-7B).

Nedbrydning i slamstakken skyldes iltning ved vending af stakken. Dette stemmer overens med redoxpotentialet og tørstofindholdet, der stiger markant i perioden, i modsætning til spildevandsslammet henliggende i container. Fra dag 102 stiger temperaturen markant. Kombinationen heraf øger udtørring af spildevandsslammet. Faldet i indholdet af total kvælstof (sammenholdt med faldende pH) verificere ligeledes tilstedeværelsen af ilt (bilag 5).

Nedbrydning i slamstakken skyldes iltning ved vending af stakken. Dette stemmer overens med redoxpotentialet og tørstofindholdet, der stiger markant i perioden, i modsætning til spildevandsslammet henliggende i container. Fra dag 102 stiger temperaturen markant. Kombinationen heraf øger udtørring af spildevandsslammet.

En nedbrydning af DEHP og NPE kunne ikke detekteres i forsøget med biologisk overskudsslam. Både NPE og DEHP steg i perioden. Stigningen i NPE koncentrationen kan skyldes nedbrydning af de langkædede nonylphenolpolyethoxylater (til NP, NP1E0 og NP2E0), carboxylering eller at ekstraherbarheden øges over lagringsperioden. Der burde ikke umiddelbart kunne finde en DEHP stigning sted i det lagrede spildevandsslam. Den bedste hypotese er, at stigningen skyldes, at ekstraherbarheden af DEHP øges med lagringstiden.

På baggrund af ovenstående kan det konstateres, at der finder en vis omsætning sted ved simpel lagring som følge af omsætningen i det øverste lag, og at omsætningen kan øges væsentligt ved mekanisk vending. Dette stemmer overens med litteraturen. Generelt findes det, at MFS ikke eller kun i ringe omfang nedbrydes under anaerobe forhold (Federle og Schwab, 1992; Leahy og Colwell, 1990; Ejlertsson et al., 1996). Såfremt der er aerobe forhold kan nedbrydning finde sted (Roslev et al., 1999; Keck et al., 1989: Marcomini et al., 1989; Federle og Itrich, 1997).

4.5 Resultater fra slammineraliseringsforsøg

Ved prøvetagningen 13 dage efter tilledningen blev der genfundet henholdsvis 90% (NPE), 93% (DEHP), 107% (LAS) og 98% (PAH) af den mængde MFS i de ca. 4,8 tons tørstof, der blev tilledt (se kapitel 3).

Da omsætningen af MFS er tæt koblet med temperaturen, er der for overskuelighedens skyld indsat datoer i teksten, hvor dette er fundet nødvendigt.

4.5.1 NPE

Koncentrationen af NPE (sum) var ved forsøgsstart (den 23. februar 1999) ca. 54 mg/kg ts (figur 4-25). NPE koncentrationen var fordelt med en startkoncentrationen af NP på ca. 48 mg/kg ts, NP1EO på ca. 4,5 mg/kg ts og NP2EO på ca. 2 mg/kg ts (figur 4-26). Således bestod NPE (sum) næsten udelukkende af grundmolekylet NP (som fundet i lagerforsøget).

"[graf]" WIDTH="230" HEIGHT="175"

Figur 4-25 NPE koncentrationen (sum) (mg/kg ts) som funktion af tid i udrådnet spildevandsslam fra Lundtofte Renseanlæg.

Figur 4-26 NP, NP1EO og NP2EO koncentrationen (mg/kg ts) som funktion af tid i udrådnet spildevandsslam fra Lundtofte Renseanlæg. A: NP, B: NP1EO og NP2EO.

Koncentrationen af NPE (sum) i det udrådnede spildevandsslam blev reduceret over forsøgsperioden med i alt ca. 93% (T½=73 dage, R2=0,78), til en koncentration på i alt ca. 4 mg/kg ts ved forsøgets afslutning. Heraf udgjorde reduktionen af NP ca. 88%.

Den største reduktion blev observeret i perioden fra dag 90 (24.05.99) til dag 180 (22.08.99) (NPE (sum): T½=61 dage, R2=0,89; beregnet fra dag 40). Koncentrationen af NP1EO faldt til 0,4 mg/kg ts på dag 150 (T½=47 dage, R2=0,79), mens NP1EO faldt til under detektionsgrænsen (0,2 mg/kg ts) efter dag 60 (T½=13 dage, R2=0,35). Koncentrationen af NP blev reduceret med i alt 92% over forsøgsperioden (T½=64 dage, R2=0,89; beregnet fra dag 40).

Der blev fundet signifikant forskel (t-test, a =0,05) mellem middelværdierne på dag 61 og dag 181, for alle de tre grupper af NPE, der her er analyseret for.

4.4.2 DEHP

Koncentrationen af DEHP var ca. 44 mg/kg ts ved forsøgsstart (figur 4-27). Først efter ca. 90 dage (24.05.99) begyndte DEHP koncentrationen at falde. Efter yderligere 90 dage (22.08.99) var koncentrationen reduceret med ca. 55% til en koncentration på ca. 20 mg/kg ts. Koncentrationen af DEHP blev yderligere reduceret med i alt 60% af startkoncentrationen ved forsøgsperiodens afslutning. Der er ikke fundet signifikant forskel (t-test, a =0,05) mellem middelværdierne på dag 61 og dag 181. På figur 4-27 ses en tendens til, at koncentrationen af DEHP falder fra dag 90 og frem til dag 200, hvorefter koncentrationen stabiliseres ved et niveau på ca. 20 mg/kg ts (T½=139 dage , R2=0,86; beregnet fra dag 90).

"[graf]" WIDTH="230" HEIGHT="175"

Figur 4-27 DEHP koncentrationen (mg/kg ts) som funktion af tid i udrådnet spildevandsslam fra Lundtofte Renseanlæg.

4.5.3 LAS

Koncentrationen af LAS i det udrådnede spildevandsslam var ved starten af forsøget var ca. 5000 mg/kg ts (figur 4-28). I perioden fra dag 35 (30.03.99) og frem til dag 150 (23.07.99) blev koncentrationen af LAS reduceret med ca. 90% (T½=33, R2= 0,99; beregnet fra dag 40). Ved forsøgets afslutning havde slammet et indhold på ca. 100 mg/kg ts, hvilket udgør ca. 2% af startkoncentrationen.

"[graf]" WIDTH="230" HEIGHT="175"

Figur 4-28 LAS koncentrationen (mg/kg ts) som funktion af tid i udrådnet spildevandsslam fra Lundtofte Renseanlæg.

4.5.4 PAH

"[graf]" WIDTH="230" HEIGHT="175"

Figur 4-29 Koncentrationen af PAH (sum) (mg/kg ts) som funktion af tid i udrådnet spildevandsslam fra Lundtofte Renseanlæg.

Koncentrationen af PAH (sum) var ca. 5 mg/kg ts ved forsøgsstart (figur 4-29). Ved forsøgets afslutning var koncentrationen ca. 2 mg/kg ts svarende til ca. 40% af startkoncentrationen (T½=165, R2= 0,52; beregnet fra dag 40). Der blev fundet signifikant forskel (t-test, a =0,05) mellem middelværdierne på dag 61 og dag 181.

Koncentrationen i spildevandsslammet af de ni PAH’er, der samlet udgør PAH (sum), fremgår af figur 4-30.

Reduktionen af PAH (sum) skyldes næsten udelukkende nedbrydning af PAH forbindelser med få aromatiske ringe. Phenanthren blev reduceret fra en koncentration på ca. 1,4 mg/kg ts ved forsøgets start til 0,15 mg/kg ts efter 180 dage (ialt en reduktion på ca. 90%)(T½=67 dage, R2= 0,79; beregnet fra dag 40) (figur 4-32A). Fluoren, fluoranthen og pyren blev på trods af lavere startkoncentrationer reduceret med henholdsvis ca. 100, 55 og 45% (fluoren: T½=34 dage, R2= 0,64) (figur 4-32A og B). Der blev fundet signifikant forskel (t-test, a =0,05) mellem middelværdierne på dag 61 og dag 181 på alle PAH forbindelser med undtagetse af benzo(a)pyren. Fra figur 4-30 kan der i relation til koncentrationsniveauet, samt usikkerheden på analyseresultaterne ikke konstateres en nedbrydning af PAH forbindelser med fem eller flere aromatiske ringe over forsøgsperioden.

Figur 4-30 PAH koncentrationen (sum) (mg/kg ts) som funktion af tid i udrådnet spildevandsslam fra Lundtofte Renseanlæg. A: 3 aromatiske ringe, B: 4 aromatiske ringe, C: 5 aromatiske ringe og D: 6 aromatiske ringe.

4.5.5 Temperatur

Temperaturen blev over forsøgsperioden fra marts til og med november 1999 logget kontinuerligt hver time. Den gennemsnitlige temperatur for hver måned er vist i figur 4-31.

Forsøgsperioden kan i relation til udviklingen i temperaturen opdeles i 3 perioder: Forårs- samt efterårsperioden fra henholdsvis forsøgets start til og med april måned, samt fra september til forsøgets afslutning i november, hvor gennemsnitstemperaturen i slammet lå under 10 ° C, mens gennemsnitstemperaturen i sommermånederne fra april til og med september lå mellem 10 og 19 ° C. Temperaturen har stor indflydelse på den mikrobielle aktivitet og dermed omsætningen af de fire grupper af MFS (se kapitel 2). Den største nedbrydning forventes derfor af ske i sommermånederne, nærmere bestemt fra dag 60 (medio april) til og med dag 230 (oktober).

"[graf]" WIDTH="230" HEIGHT="142">

Figur 4-31 Middeltemperaturen (° C) over forsøgsperioden sammenholdt med udviklingen i tagrørsvækst

Udviklingen af vegetationen blev fulgt over forsøgsperioden (figur 4-31 og 4-32). De første tagrørsskud blev observeret i begyndelsen af april måned, men den største tilvækst foregik fra maj til juli.

"image213.jpg (508103 bytes) [foto]">

"image212.jpg (404026 bytes) [foto]">

"image214.jpg (441033 bytes) [foto]">

Figur 4-32 Vegetationens udvikling over perioden. Øverste billeder: maj (dag 83), midterste billede: juni (dag 112) og nederste billede: juli (dag 134).

Vegetationen var fuldt etableret i juli måned og begyndte at visne i oktober. Der blev ikke fundet nogen forskel i udviklingen eller den endelige dækningsprocent imellem reference og forsøgsområdet.

Tagrørerne havde størst indflydelse på afvandingen og fordampningen fra slamresten i perioden fra maj til og med september måned.

Det udrådnede spildevandsslam blev som nævnt tilledt med en tørstofsprocent på ca. 2%. Slammet afvandede til et tørstofsindhold på ca. 16% (dag 35)(figur 4-33). Fra medio april og i hele den resterende del af forsøgsperioden afdrænede der ikke mere vand af slammineraliserings-bassinet via rejektvandssystemet. Fra maj og frem til september steg tørstofsindholdet til 51% (dag 206), hvilket stemmer godt overens med udbredelsen af tagrørsvegetationen (Andersen et al., 1992).

"[graf]" WIDTH="230" HEIGHT="175">

Figur 4-33 Tørstofindhold (%) som funktion af tid i udrådnet spildevandsslam fra Lundtofte Renseanlæg.

Efter medio september faldt tørstofsindholdet i den tilledte slamrest (dybde fra 0 til 5 cm) svarende til et tørstofsindhold på ca. 35% ved afslutningen af forsøget, hvilket hovedsageligt skyldes nedbøren i perioden, samt henfaldet af vegetationen med en reduceret fordampning til følge.

Over forsøgsperioden blev der observeret en stigning i BI5 fra ca. 70000 mg O2 (dag 30) til ca. 140000 mg O2 (dag 120), hvorefter det biologiske iltforbrug aftog frem til dag 200 (17000 mg O2 )(bilag 5). Over samme periode registreres der et faldet i glødetab, kulstof og COD på henholdsvis ca. 30, 30 og 60%, samt stigningen i redoxpotentialet fra –200 til +200 mV. Hastigheden, hvormed omsætningen af det organisk materiale forløber, er en funktion af temperatur, afvanding og diffussion af ilt i slamresten. Over forsøgsperioden blev der observeret en lille fald i pH fra ca. 7 til 6,5 (bilag 5).

4.5.6 Dybdeforsøg

Resultaterne af dybdeforsøgene fra den 07.06.99 (dag 104) og den 23.08.99 (dag 181) fremgår af figur 4-34 til 4-38.

Det udrådnet spildevandsslam fra Lundtofte Renseanlæg vil i det følgende blive refereret som tilledt slam, laget af Kallerup slam under det tillledte rådnetanksslam som Kallerup slam samt Kallerup slamresten i referencefeltet som referenceslam.

På dag 104 var tørstofsindholdet 21,8% i det tilledte slam (figur 4-34). Indholdet i laget af Kallerup slam var 23%, hvilket som forventet var en anelse lavere end i referenceslammet (27%), der som beskrevet i kapitel 3, var blevet taget ud af drift i december 1998 og ikke siden belastet med slam.

Ved det andet dybdeforsøg (dag 181) var tørstofsindholdet i henholdsvis reference- og Kallerup slammet identiske (27% ts), mens indholdet i det tilledte slam var steget til 35%. Dette skal ses som et resultat af vegetationens vandoptag, samt fordampning fra de øvre slamrestlag.

"[graf]" WIDTH="230" HEIGHT="175">

Figur 4-34 Tørstofsindhold (% ts) i tilledt rådnetanksslam, Kallerup slamlag samt referenceslam dag 104 og dag 181.

Koncentrationen af LAS i det tilledte slam på dag 104 var 1800 mg/kg ts. Tilledningen af rådnetanksslam havde resulteret i et forhøjet koncentration af LAS i Kallerup slammet til en koncentration på 240 mg/kg ts, hvilket var en faktor tre højere end koncentrationen i referenceslammet (figur 4-35).

På dag 181 var koncentrationen i det tilledte slam reduceret til 440 mg/kg ts, mens koncentrationen af LAS i henholdsvis reference- og Kallerup slammet var faldet til under detektionsgrænsen.

"[graf]" WIDTH="230" HEIGHT="175">

Figur 4-35 LAS koncentrationen (% ts) i tilledt rådnetanksslam, Kallerup slamlag samt referenceslam dag 104 og dag 181.

Koncentrationen af NPE i det tilledte slam var 35 mg/kg ts ved prøveudtagningen dag 104. Laget af Kallerup slam havde en koncentration på 3,5 mg/kg ts, hvilket var en faktor fem højere end reference slammet (figur 4-36). På dag 181 var koncentrationen af NPE i det tilledte slam reduceret til 10 mg/kg ts, mens koncentrationen i laget af Kallerup slam næsten var uændret i forhold til koncentrationen på dag 104. Koncentrationen af NPE i referenceslammet var halveret.

"[graf]" WIDTH="230" HEIGHT="175">

Figur 4-36 NPE koncentrationen (mg/kg ts) i tilledt rådnetanksslam, Kallerup slamlag samt referenceslam dag 104 og dag 181.

På dag 104 var koncentrationen af PAH i det tilledte slam ca 3,5 mg/kg ts. Koncentrationen i Kallerupslammet var 0,75 mg/kg ts, hvilket var lavere end koncentrationen i referenceslammet (0,95 mg/kg ts) (figur 4-37). Ved det efterfølgende dybdeforsøg var koncentrationen i det tilledte slam reduceret med ca. 40% til en koncentration på 2,1 mg/kg ts, mens koncentrationen i henholdsvis reference- og Kallerup slammet var uændret henholdsvis 1,3 og 1,1 mg/kg ts.

"[graf]" WIDTH="230" HEIGHT="175">

Figur 4-37 PAH koncentrationen (mg/kg ts) i tilledt rådnetanksslam, Kallerup slamlag samt referenceslam dag 104 og dag 181.

På dag 104 efter forsøgets start var koncentrationen af DEHP fordelt med 5,3 mg/kg ts i referenceslammet, 7,5 mg/kg ts i laget af Kallerup slam, samt med 38 mg/kg ts i det tilledte slam (figur 4-40). Ved prøveudtagningen på dag 181 var koncentrationen i det tilledte slam reduceret med ca. 50% til en koncentration på 20 mg/kg ts. Koncentrationen i Kallerup slammet var reduceret med ca. 10% til 6,7 mg/kg ts, mens koncentrationen af DEHP i referenceslammet var uændret.

"[graf]" WIDTH="230" HEIGHT="176">

Figur 4-38 DEHP koncentrationen (mg/kg ts) i tilledt rådnetanksslam, Kallerup slamlag samt referenceslam dag 104 og dag 181.

4.6 Diskussion af slammineraliseringsforsøg

Vegetationens vækst og dækningsgrad udviklede sig ens i både forsøgsfeltet og referencefeltet, på trods af tilledning af ca. 5 tons udrådnet spildevandsslam til forsøgsfeltet forud for forsøgsstarten i februar måned.

Rejektvandet afdrænede fra bassinet i en periode frem til april og resulterede i et tørstofindhold i det tilledte slamlag på 16–20%. Tørstofindholdet steg yderligere op til 51% fra maj og frem til juli måned, hvilket resulterede i et øget iltindholdet i slamresten. Det kan på baggrund heraf konkluderes, at på trods af, at bassinet ved én belastning var tilført en slammængde svarende til en tredjedel af den maksimale belastning pr. bassin pr. år, var bassinets evne til at afvande og skabe aerobe forhold opretholdt.

I tabel 4-3 er den procentvise reduktion af MFS over hele forsøgsperioden sammenfattet. De reduktionsprocenter samt halveringstider, der i dette forsøg er fundet ved behandling af spildevandsslam i slammineraliseringsanlæg, er sammenlignelige med de i litteraturen beskrevne reduktioner under aerobe forhold ved f.eks. udspredning af slam på landbrugsjord.

LAS beskrives i litteraturen som let nedbrydeligt under aerobe forhold (>80%) med en halveringstid på 18-26 dage ( Waters et al. 1989; Ward og Larson 1989). Nedbrydningshastigheden er, som beskrevet af Litz et al. 1987, afhængig af temperaturen, en relation, der også i dette forsøg er fundet. Der blev over sommerperioden fundet en halveringstid på 33 dage og en total reduktion på 98%.

Tabel 4-3 Reduktion af MFS (%) opnået på et slammineraliseringsanlæg. Langtidsforsøg repræsenterer reduktion over den 280 dage lange forsøgsperiode, samt halveringstider beregnet over hele forsøgsperioden. Dybdeforsøgene repræsenterer den procentvise reduktionen af koncentrationen af MFS fra dag 104 til dag 181 i de respektive lag.

Marcomini et al. (1989) fandt ved udspredning af slam på landbrugsjord halveringstider for NPE (sum) på 8 til 150 dage og en reduktion på 90% over en periode på 4 måneder, hvilket er sammenligneligt med reduktionen på 93% og en halveringstid på 73 dage, der blev fundet for NPE i dette forsøg.

I forsøget blev der for DEHP fundet en reduktion på 60% og en halveringstid på 139 dage. I litteraturen er der beskrevet reduktioner i størrelsesordenen 30 til 60% over forsøgsperioder på op til 1 år (Pedersen og Larsen 1996). Nedbrydningshastigheden for DEHP er, som for nedbrydningen af alle MFS, temperaturafhængig. DEHP har desuden en tendens til at adsorbere til partikler, hvilket reducerer nedbrydningshastigheden og gør nedbrydningen afhængig af desorptionen fra det organiske materiale (Roslev et al. 1999).

PAH’er med 3 og 4 aromatiske ringe kan nedbrydes af flere forskellige mikroorganismer, og i litteraturen er der beskrevet halveringstider fra få uger til flere år. PAH’er med 5 til 7 aromatiske ringe nedbrydes ikke så let, og nedbrydningen sker blandt andet ved co-metabolisme, hvilket, sammenholdt med stoffernes vandopløselighed, nedsætter hastigheden, hvormed disse stoffer kan nedbrydes (se kapitel 2, afsnit 3). Reduktionen på ca. 60% og halveringstiden på 165 dage, som blev fundet i dette forsøg, skal derfor ses i relation til fordelingen af PAH forbindelser i netop det slam, der her er benyttet. Ved starten af forsøget udgjorde koncentrationen af PAH forbindelser med 3 og 4 aromatiske ringe 84% af det samlede indhold (PAH (sum)). Ved forsøgets afslutning udgjorde de samme stoffer kun 38% af det samlede indhold af PAH forbindelser. Koncentration af PAH forbindelser med 5 og 6 aromatiske ringe blev ikke reduceret over forsøgsperioden.

Reduktionen i koncentrationen af MFS over forsøgsperioden kan relateres til den mængde af MFS, der totalt er forsvundet over perioden.

Der blev i alt tilledt ca. 4,8 tons tørstof i februar måned 1999. Det tilledte slam havde et glødetab på 57%, hvilket betyder, at mængden af organisk materiale var ca. 2,7 ton. Ved forsøgets afslutning var glødetabet 39%, hvilket betyder, at 18% af de 2,7 ton organisk materiale er blevet omsat over forsøgsperioden, i alt ca. 0,5 ton.

Ved at finde den totale mængde af MFS, der blev tilledt ved starten af forsøget, og den mængde, der resterede efter de 9 måneder, kan reduktionen i gram MFS beregnes (tabel 4-4) (beregnet udfra glødetabet).

Tabel 4-4 Reduktion af MFS (%) beregnet udfra den totale mængde MFS. Mængden af tilledt slam reduceres i relation til indholdet af organisk materiale, beregnet udfra glødetabet, over forsøgsperioden (Rest = dag 280).

Den procentvise reduktion i henholdsvis koncentration og mængde over forsøgsperioden er den samme for NPE og LAS. Ved mængdeberegningen findes en større reduktion af DEHP og PAH end ved beregning på den direkte koncentration.

Reduktionen af MFS sker ikke udelukkende i de sidst tilledte lag af spildevandsslam, men også i den dybereliggende slamrest.

Efter tilledningen af det udrådnede spildevandsslam blev en mindre del af slammet, og dermed MFS, aflejret i den eksisterende slamrest fra Kallerup Renseanlæg. Koncentrationen af MFS blev i laget af Kallerup slam i perioden fra juni (dag 104) til slutningen af august (dag 181) reduceret med 10% for DEHP og 100% for LAS. Denne iagttagelse støttes af den reduktion af MFS, der blev registreres i referenceslammet, hvor koncentrationen af NPE blev reduceret med 50% og koncentrationen af LAS faldt til under detektionsgrænsen.

Dette forsøg har vist, at koncentrationen af alle fire grupper af MFS kan nedbrydes ved behandling i et velfungerende slammineraliseringsanlæg. Desuden synes de fysiske og kemiske forudsætninger for nedbrydning af MFS, at være tilstede i hele slamrestdybden og ikke kun i de øverste lag af spildevandsslam.

Hastigheden, hvormed nedbrydningen af MFS sker i et slammineraliseringsanlæg, afhænger specielt af iltforholdene, klima (temperatur), tagrørernes udviklingsstadie og dækningsprocent.

5. Samlet diskussion

Indledning

Der findes i dag mange forskellige behandlings- og disponeringsmetoder til spildevandsslam. En kommunes valg af behandlingsmetode bygger ofte på både økonomiske og miljømæssige overvejelser.

Genanvendelse af spildevandsslammet som gødning på landbrugsarealer er politisk højt prioriteret. Spildevandsslam, der overholder de fastsatte krav til slamkvalitet i relation til tungmetalindhold, men som har et for højt indhold af miljøfremmede stoffer, kan ved behandling opnå en forbedret slamkvalitet, således at spildevandsslammet fortsat kan afsættes til landbruget.

Sammenligning med andre metoder/forsøg

I tabel 5-1 sammenholdes den procentvise reduktion af MFS fundet i dette projekt ved lagring og behandling af udrådnet spildevandsslam i slammineraliseringsanlæg med de reduktioner af MFS, der er fundet for andre behandlingsmetoder.

Tabel 5-1 Reduktion af MFS (%) opnået ved forsøg i relation til dette projekt, samt ved komposteringsforsøg og efterbeluftning.

Forsøgene viser som helhed, at nedbrydning under anaerobe forhold er ringe. Dette er i overensstemmelse med hovedparten af de undersøgelser, der er udført med spildevandsslam under anaerobe forhold (Marcomini et al., 1989; Marcomini et al., 1991; Ejlertson et al., 1996; Leahy og Colwell, 1990). Iltning, hvad enten denne består af overfladereduktion (de øverste 20 cm af slam lagret i container), mekanisk vending af en slamstak eller behandling i slammineraliseringsanlæg, har en effekt på nedbrydningen af MFS. Andre undersøgelser med iltning af spildevandsslam (herunder udspredning på landbrugsjord) har påvist betydningen af aerobe forhold for omsætningen af MFS (Larson et al., 1993; Federle og Itrich, 1997; Marcomini et al., 1989; Wild et al., 1991; Roslev et al., 1999).

Reduktionen af MFS fundet ved slammineraliseringsforsøg er direkte sammenlignelig med, hvad der blev opnået med hhv. kompostering og efterbeluftning af spildevandsslam (tabel 5-1).

Tidsmæssigt forløber komposteringsproceduren over ca. 18 uger og fuldskalaforsøget med efterbeluftningen over ca. 12 uger. Slammineraliseringsforsøget forløb i dette projekt i ca. ni måneder, hvilket skal relateres til den totale driftsperiode for et slammineraliseringsanlæg på ca. 10 år. Det er muligt, at indholdet af MFS i et veldrevet slammineraliseringsanlæg, hvor der i hele slamresten er aerobe forhold, vil kunne blive reduceret yderligere over den lange driftsperiode.

Specielt indholdet af LAS og NPE kan ved de ovennævnte iltede behandlingsmetoder reduceres til langt under de fastsatte kravværdier. Til gengæld er den procentvise reduktion af DEHP og PAH’er noget lavere; henholdsvis 30-40% og 30 –50%, i forsøget med efterbeluftning set i relation til henholdsvis kompostering og slammineralisering, hvor der kan forventes en reduktion på ca. 60% for begge stofgrupper (tabel 5.1 og kapitel 2).

De procentvise reduktioner for PAH’er skal ses i relation til fordelingen mellem PAH’er med hhv. få eller mange aromatiske ringe. Der kan ikke forventes en stor procentvis reduktion, hvis det totale indhold af PAH’er hovedsageligt udgøres af PAH’er med mere end 4 aromatiske ring. I dette projekt var indholdet af PAH’er med 3-4 aromatiske ringe i det udrådnede slam fra Lundtofte Renseanlæg på 84% ved forsøgenes start. Efter behandling i slammineraliseringsanlæg udgjorde PAH’er med en 3-4 ringet struktur kun ca. 38% af det totale indhold.

De her nævnte aerobe behandlingsmetoder af spildevandsslam kan reducere indholdet af miljøfremmede stoffer til under de kravværdier, der er gældende for år 2000 (og år 2002). Kompostering og efterbeluftning er begge et ekstra behandlingstrin til den eksisterende slambehandling og afvanding på renseanlægget, mens behandling af slam på slammineraliseringsanlæg erstatter den eksisterende afvanding af slammet med tilhørende tilsætning af kemikalier.

Hvis overskudsslammet fra et renseanlæg behandles på et slammineraliseringsanlæg er det altafgørende for den endelige slamkvalitet, at anlægget er korrekt dimensioneret i forhold til slammængden (Nielsen, 1998a). Desuden skal anlægget have et tilstrækkeligt antal af bassiner med kapacitet til, at et eller flere bassiner kan henligge i en periode inden tømningen.

6. Konklusion

På baggrund af moniteringsforsøgene kan følgende hovedkonklusioner uddrages:

Opbevaring af spildevandsslam i overdækkede lagre:

• Opbevaring af spildevandsslam i simple lagre medførte ikke nogen væsentlig nedbrydning af de miljøfremmede stoffer, på trods af en betydelig reduktion i det øverste lag (0-20 cm) af det lagrede spildevandsslam.
• Opbevaring af spildevandsslam i en stak, der i perioder blev vendt mekanisk, medførte en væsentlig reduktion af de miljøfremmede stoffer.

Behandling af spildevandsslam i slammineraliseringsanlæg:

• De miljøfremmede organiske stoffer nedbrydes ved behandling af spildevandsslam i slammineraliseringsanlæg, forudsat at anlægget dimensioneres og drives korrekt.
• De miljøfremmede organiske stoffer nedbrydes i hele slamresten og ikke kun i de øverste slamlag.

Generelt blev det påvist, at ilt er den afgørende faktor for nedbrydningen, mens temperaturen har betydning for hastigheden hvormed nedbrydningen sker. Nedbrydning under anaerobe forhold var ringe.