| Til bund | | Forside |

Miljøprojekt Nr. 1225 2008
Teknologiudviklingsprogrammet for jord- og grundvandsforurening

Olie i jord

– forslag til analysemetode og justering af jordkvalitetskriterier, samt grundlag for afskæringskriterier

Indholdsfortegnelse

Forord

Sammenfatning og konklusioner

Summary and conclusions

1 Analyse for olie i jord

• 1.1 Analysemetodens hovedprincipper
• 1.2 Analysekvalitet
  • 1.2.1 Præcision
  • 1.2.2 Analysedetektionsgrænser
  • 1.2.3 Genfinding
• 1.3 Bestemmelse af enkeltstoffer
• 1.4 Effekt af metodeskift på analyseresultater
  • 1.4.1 Første forslag til faktorer for effekt af metodeskift
  • 1.4.2 Afprøvning af faktorer for effekt af metodeskift
  • 1.4.3 Endeligt forslag til faktorer for effekt af metodeskift
• 1.5 Metodeskiftets betydning for beskyttelsesniveauet
• 1.6 Tilordning af produktoprindelse
• 1.7 Biogen/petrogen korrektion eller tilordning
  • 1.7.1 Oprensning
  • 1.7.2 Korrektion for specifikke biogene kulbrinter
  • 1.7.3 Indikatorer for indhold af petrogene kulbrinter
• 1.8 Forslag til forløb i analyse for olie i jord
• 1.9 Forslag til revision af analysemetoden

2 Justering af jordkvalitetskriterier for sum af kulbrinter i jord

• 2.1 Nuværende jordkvalitetskriterier
• 2.2 Forslag til omformulering af nuværende jordkvalitetskriterier
• 2.3 Forslag til justering af jordkvalitetskriterier ved metodeskift

3 Afskæringskriterier

• 3.1 Rammer for vurdering af forureningernes mobilitet
• 3.2 Rammer for vurdering af forureningernes giftighed

4 Vurderinger af forureningernes mobilitet

• 4.1 Udvaskningstest
  • 4.1.1 Jordprøver
  • 4.1.2 Analyser af jordprøver og kolonneeluater
  • 4.1.3 Udvaskningstestmetode
  • 4.1.4 Databehandling
  • 4.1.5 Udvaskning af kulbrinter
  • 4.1.6 Udvaskning PAH
  • 4.1.7 Udvaskning NSO
• 4.2 Afdampning

5 Vurdering af forureningernes giftighed

• 5.1 Giftighed fra jord
  • 5.1.1 TD – Akut toksicitet
  • 5.1.2 TDI – Toksicitet ved gentagen påvirkning
  • 5.1.3 Beregning af sundhedsbaseret screeningskriterium (SK)
• 5.2 Giftighed fra grundvand
  • 5.2.1 Beregning af sundhedsbaseret screeningskriterium for drikkevand (SK_drikkevand)
  • 5.2.2 Screening for udenlandske kriterier
  • 5.2.3 Intervaller for SK og grundvandskvalitetskriterier
• 5.3 Giftighed af fundne koncentrationer af NSO forbindelser
• 5.4 Lugt
  • 5.4.1 Beregning af lugtbaseret screeningskriterium (SK_Luft)
  • 5.4.2 Lugtvurdering for jordprøver

6 Vurdering af muligheden for afskæringskriterier

7 Konsekvenser af foreslåede afskæringskriterier

8 Implementering

9 Referencer

Bilag A Analyseresultater benyttet til faktorberegning fra metodeudviklingsprojektet

Bilag B Akkrediterede rapporter for test af jordprøver for udvaskning af kulbrinter

Bilag C Ligevægtskolonnetest for ikke-flygtige organiske stoffer

Bilag D Prøver brugt til udvaskningstest

Bilag E Toksikologiske data

Bilag F Beregning af afdampning fra og udvaskning af olie i jord

Bilag G Beregning af poreluft- og porevandskoncentrationer fra olieblandinger og tung olie

Bilag H Resultater af analyse for kulbrinter (Analycen)

Bilag I Resultater af analyse for kulbrinter (Eurofins)

Bilag J Resultater af analyser af jordprøver benyttet til udvaskningstest

Bilag K Resultater af analyser af eluater fra udvaskningstest

Bilag L Resultater af analyser af jordprøver benyttet til udvaskningstest

Bilag M Resultater af analyser af eluater fra udvaskningstest

Bilag N Prøver brugt til udvaskningstest

Bilag O Analyseresultater for uforurenede og diffust forurenede prøver

Bilag P Resultater af genberegning af analyseresultater for sum og fraktioner af kulbrinter for diffust forurenede prøver

Bilag Q Memo om jordkvalitets- og afskæringskriterier for kulbrinter i jord

Forord

Olie- og/eller benzinprodukter udgør en hyppig forurening af jord i Danmark, både ved punktkilder og ved diffus forurening. Derfor er der fastsat jordkvalitetskriterier både for enkeltstoffer fra olie- og benzinprodukter og for summen af de mange uidentificerede oliestoffer, som findes i olieprodukter. Analysen for uidentificerede oliestoffer udføres som en bestemmelse af summen af kulbrinter i jorden, og der foretages en opdeling af summen efter fraktioner med forskelligt kogepunkt. Analyseresultaterne for sum og fraktioner af kulbrinter afhænger af den analysemetode, der benyttes. Den hidtil foreskrevne analysemetode har været behæftet med nogle svagheder, og der er derfor udviklet en ny analysemetode, som efterfølgende er implementeret på danske analyselaboratorier og afprøvet i interlaboratoriestudier.

Miljøstyrelsen har, inden der skiftes til en ny, foreskreven analysemetode for undersøgelser af forurenet jord for olieforurening, ønsket en integreret bearbejdning af den ny analysemetode med inddragelse af oplysninger fra metodeudviklingsprojektet og metodeafprøvninger, suppleret med enkelte ny analyser. Bearbejdningen er beskrevet i denne rapport, ligesom konsekvenser for de gældende jordkvalitetskriterier er beskrevet. I bearbejdningen indgår også en anvisning af metode til kvantificering af kulbrinter af naturlig oprindelse, ligesom det er afgrænset, hvordan og hvornår et analyseresultat må tilordnes et bestemt olieprodukt.

Mens der for en del forureningsstoffer er fastlagt et afskæringskriterium for stofferne i jord, er dette ikke tilfældet for sum og fraktioner af kulbrinter. Miljøstyrelsen har derfor ønsket en undersøgelse af, om der kan opstilles afskæringskriterier for kulbrinter i jord, der opfylder krav om ikke at omfatte mobile stoffer, ikke at omfatte akut giftige stoffer og ikke at omfatte stoffer med lugtgener. Resultaterne af denne undersøgelse er ligeledes beskrevet i denne rapport.

Rapporten indeholder tre hoveddele:

Kapitel 1 og 2 giver forslag til justering af den tidligere udviklede, ny analysemetode for sum af kulbrinter i jord, forslag til justering af fortolkning af analyseresultater, samt forslag til jordkvalitetskriterier ved implementering af den ny metode. Denne del af rapporten er – som betinget af indholdet – rettet imod forhold vedrørende analyseteknik og analysekvalitet. Delen er skrevet som en sammenfatning af tidligere arbejde og denne undersøgelses resultater for at give et samlet beslutningsgrundlag.

Kapitel 3 til og med 6 giver en belysning af mobilitet, toksicitet og lugt af jord forurenet med olieprodukter med henblik på afdækning af mulighederne for at fastsætte et afskæringskriterium for sum af kulbrinter eller for fraktioner heraf. Denne del af rapporten omfatter en integration af kemiske analyser, miljøkemiske beregninger og toksikologiske vurderinger. Delen omfatter først og fremmest denne undersøgelses resultater, men er suppleret med resultater for udvaskning af NSO forbindelser fra lettere forurenet jord indhentet for Miljøstyrelsen under et andet projekt.

Kapitel 7 og 8 indeholder en vurdering af konsekvenserne af de foreslåede kriterier, samt forslag til den praktiske implementering.

Behov for justering af analysemetoden identificeret under del 2 er indført i anbefalingerne i del 1.

Det samlede datamateriale og de benyttede metoder er givet i bilag til rapporten.

Rapporten er udarbejdet af Christian Grøn, Pernille Borling, Karl-Heinz Cohr, Anke Oberender, Jette Bjerre Hansen og Lizzi Andersen, DHI, samt Ulla Lund, Eurofins A/S, Signe Vork Nissen, AnalyCen og Jacqueline Anne Falkenberg, NIRAS.

Projektet har været fulgt af en følgegruppe med deltagelse af:

Arne Rokkjær, Miljøstyrelsen

Irene Edelgaard, Miljøstyrelsen

Christina Ihlemann, Miljøstyrelsen

Jette Rud Heltved, Miljøstyrelsen

Henrik L. Larsen, Embedslægerne Vejle

Nis Skov Nielsen, Sundhedsstyrelsen

Jytte Gert Simonsen, Region Midtjylland
Lisbeth Bergmann, Region Sjælland

Berit Haar Hansen, Københavns Kommune

Eric Farley, Herning Kommune

Per Brask Oliebranchens Miljøpulje

Christian Grøn

DHI

19. december 2007

Sammenfatning og konklusioner

Anvendelsen af den tidligere udviklede og afprøvede ny analysemetode (”AnalyCen metoden”) for sum og fraktioner af kulbrinter (”olie”) i jord er gennemgået, og anbefalinger for revision af anvendelse og metodebeskrivelse er givet.

AnalyCen metoden er baseret på ekstraktion og analyse ved GC-FID og vil som hovedregel kunne anvendes med tilfredsstillende præcision, forbedret og nogenlunde tilfredsstillende analysedetektionsgrænse, samt forbedret og nogenlunde tilfredsstillende genfinding af jordprøvers indhold af olieprodukter.

Metoden giver muligheder for bestemmelse af benzin- og oliekomponenterne BTEX og PAH ved GC-MS-SIM i samme ekstrakter som benyttet til analysen for sum og fraktioner af kulbrinter. Derved forbedres sikkerheden for rigtige og præcise analyseresultater for disse stoffer med en begrænset ekstra indsats.

Analysemetoden for sum og fraktioner af kulbrinter er suppleret med en metode til bestemmelse af kulbrinter af biogen oprindelse (ulige n-alkaner og udvalgte phytosteroler) i prøven med inddragelse af GC-MS-SCAN, igen i samme ekstrakter som benyttet til analysen for sum og fraktioner af kulbrinter. Principperne for og de realistiske forventninger til bestemmelse af biogene kulbrinter i uforurenede jorder er nærmere beskrevet, og der er givet forslag til at tillade at se bort fra biogene kulbrinter bestemt efter denne metode, når overholdelse af kriterier for indhold af forureningsbetingede kulbrinter vurderes.

Analysemetoden for sum og fraktioner af kulbrinter indeholdt oprindeligt en delmetode til bestemmelse af kulbrinter af petrogen oprindelse i prøven med inddragelse af GC-MS-SIM. De samlede resultater for denne metode viser, at den ikke med det nuværende vidensniveau kan anvendes med tilstrækkelig sikkerhed til at fastslå en petrogen (forureningsbetinget) påvirkning af jordprøver. Det foreslås derfor, at denne metode udtages af den samlede analysemetode, samt at den ikke inddrages i vurderinger af kriterieoverholdelse.

Ved analyse for sum og fraktioner af kulbrinter gives ofte en kvalitativ vurdering af det olieprodukt, der kan ligge bag en forurening. Undtagen for friske forureninger er en sådan tilordning subjektiv, hvorfor der er givet en beskrivelse af betingelserne for objektiv, kvantitativt baseret tilordning af enkelte olieprodukter.

Et forslag til forløb i analyse for olie i jord er givet i Figur 1, og der er i rapporten givet konkrete forslag til revision af forskriften for AnalyCen metoden.

Da AnalyCen metoden vil give højere analyseresultater end den tidligere benyttede VKI metode for sum af kulbrinter i jord – primært for den tunge fraktion af kulbrinter – er der givet forslag til omformulering af jordkvalitetskriterierne, der reflekterer dette, samt tilpasser kriteriernes fraktionsopdeling til de resultater, der opnås med analysemetoden.

Muligheden for at opstille et afskæringskriterium for sum og/eller fraktioner af kulbrinter i jord er undersøgt ved at belyse mobilitet, lugtgener og akut giftighed af de stoffer, som reguleres med kriterierne for sum og fraktioner af kulbrinter i jord.

Figur 1
Forslag til forløb i analyse for olie i jord.

Mobiliteten af kulbrinter i forhold til grundvand er undersøgt ved udvaskningstest af i alt 45 jordprøver. Resultaterne for sum og fraktioner af kulbrinter viser, at tunge kulbrinter kun i meget begrænset omfang udvaskes (lav hyppighed, lave koncentrationer og lav gennemsnitlig koncentration) uanset koncentrationen i jordprøverne.

Resultaterne af udvaskningstest for PAH viser, at stoffer i intervallet for lette kulbrinter i jordprøver med indhold under tre gange jordkvalitetskriteriet udvaskes, men til et niveau der ikke vil overskride acceptable koncentrationer i grundvandet nedstrøms en forurenet grund. Desuden viser resultaterne for PAH udvaskning, at afgrænsning af lav-mobile tunge kulbrinter kan flyttes fra nuværende C₂₅ til C₂₀, så længe indholdet er under 10 gange jordkvalitetskriteriet.

Resultaterne for udvaskning af NSO forbindelser viser, at denne type stoffer findes udbredt i jord forurenet med olieprodukter, samt at en række af stofferne udvaskes i relativ høj grad, men til relativt lave koncentrationer.

Mobiliteten af kulbrinter i forhold til luft er undersøgt ved beregning af afdampningen af sum og fraktioner af kulbrinter efter en fugacitetsbaseret model med hensyntagen til den komplicerede sammensætning af olieprodukter. Resultaterne viser, at tunge kulbrinter ikke vil findes i poreluft over luftkvalitetskriterierne uanset koncentration i jorden, men at flygtige, herunder 1,3,5-trimethylbenzen, og lette kulbrinter vil overskride kriterierne i poreluft, igen uanset koncentration i jorden. Beregninger af forventelige koncentrationer i indeklima viser ingen overskridelser for tunge kulbrinter, for lette kulbrinter få og mindre overskridelser, samt for flygtige kulbrinter flere og ofte større overskridelser. Overskridelserne for flygtige kulbrinter forventes ned til under jordkvalitetskriteriet.

Et tidligere arbejde har peget på NSO forbindelser og 1,3,5-trimethylbenzen som de væsentligste komponenter med akut giftighed i fyringsolie. Derfor er akut giftighed her undersøgt ved at beregne sundhedsbaserede screeningskriterier af disse stoffer i jord og drikkevand under anvendelse af de i Danmark benyttede beregningsmetoder. Der er ikke fundet hverken koncentrationer i jord eller udvaskede koncentrationer over disse screeningskriterier. Der er søgt, men ikke fundet generelt accepterede, internationale grænseværdier for NSO forbindelser i jord, grundvand og drikkevand.

Det tidligere arbejde pegede endvidere på NSO forbindelser som de væsentligste stoffer med hensyn til lugtgener. Derfor er lugtbaserede screeningskriterier for luft beregnet for disse stoffer, samt for 1,3,5-trimethylbenzen. Screeningskriterierne er sammenholdt med de beregnede koncentrationer i poreluft og indeklima for de stoffer, der er analyseret i denne undersøgelse. Beregningerne har ikke vist koncentrationer af NSO forbindelser, der i væsentlig omfang vil overskride screeningskriterierne for luft hverken i poreluft eller i indeklima. Den flygtige aromatiske kulbrinte 1,3,5-trimethylbenzen (tilhører fraktionen C₆-C₁₀) vil kunne give betydelige overskridelser i poreluft, men i de fleste tilfælde for jordprøver, der overskrider jordkvalitetskriterierne for flygtige og lette kulbrinter. Stoffet vil ikke give overskridelser i indeklima og er desuden omfattet af luftkvalitetskriterier for alkylbenzener. På grund af det begrænsede materiale om lugtbærende stoffer i olieprodukter, denne undersøgelses afgrænsning af analyseprogram, manglen på velbeskrevne metoder til lugtundersøgelse af jord og usikkerheden ved afdampningsberegninger er den del af undersøgelsen, der omhandler lugt, behæftet med en vis, men ikke afgørende usikkerhed.

På baggrund af den samlede gennemgang af mobilitet, giftighed og lugt af kulbrinter i jord forurenet med olieprodukter er givet et forslag til justerede jordkvalitetskriterier og forslag til afskæringskriterier for sum og fraktioner af kulbrinter analyseret med den ny AnalyCen metode, Tabel 1.

Tabel 1
Forslag til jordkvalitets- og afskæringskriterier (mg/kg TS) ved analyse efter AnalyCen metoden.

Forslaget forudsætter, at:

• Analyser skal nøje udføres efter den af Miljøstyrelsen anviste, ny AnalyCen metode
• Både kriterier for de enkelte kulbrintefraktioner og kriteriet for sum af kulbrinter skal være opfyldt samtidig
• Afskæringskriterierne for tunge kulbrinter og sum af kulbrinter finder kun anvendelse, såfremt jordkvalitetskriterierne for flygtige og lette kulbrinter er overholdt
• Kriterier for enkeltkomponenter og sum heraf, der kan forekomme i olie- og/eller benzinprodukter, skal overholdes: benzen, 1,2-dibrom- og 1,2-dichlorethan, tetraethyl- og tetramethylbly, samt PAH

Der åbnes mulighed for, at:

• Der kan ses bort fra bidrag af biogene kulbrinter bestemt som i den af Miljøstyrelsen anviste metode

Det skal bemærkes, at Miljøstyrelsen efterfølgende har fastsat kriteriet for lette kulbrinter i intervallet >C₁₀-C₁₅ til 40 mg/kg TS.

Summary and conclusions

Analysis for ”total petroleum hydrocarbons” is used in evaluation of contaminated soils, mostly including a fractionation of the hydrocarbons according to carbon number. A new method has previously been developed and evaluated for use in Denmark and in this report the results of previous validation and evaluation studies are integrated with further investigations in order to prepare an optimized method description, rules for method interpretation, and suggestions for soil quality and cut-off criteria.

The new method (the AnalyCen method) applies solvent extraction and quantification by GC-FID. The method performance has been improved compared to the previously applied method (the VKI method) with respect to precision, limit of detection and recovery of petroleum products from soils.

The method allows for GC-MS-SIM-based quantification of BTEX and PAH using the extracts prepared for the GC-FID analysis. Improved precision and reduced risk of false positives are obtained with limited additional costs.

The method includes a method for determination of biogenic hydrocarbons (uneven-numbered n-alkanes and selected phytosterols) also using GC-MS-SCAN and the extracts prepared for GC-FID. The principles of application and interpretation of biogenic hydrocarbon determination are given.

Attempts to interpret specific petrogenic hydrocarbons as unequivocal indicators of the presence or absence of petrogenic (contamination derived) hydrocarbons in soils were unsuccessful.

Rules were drafted for assigning hydrocarbons found in a soil quantitatively to petroleum product types (gasoline and similar products or unweathered diesel and similar products).

Suggestions for revised Danish soil quality criteria are given that reflect the increased recovery obtained with the new analytical method in order to maintain the same level of protection of the criteria.

The justification for establishing soil cut-off criteria was investigated by studying the mobility, the acute toxicity and the odour properties of hydrocarbons from petroleum-contaminated soils.

Leaching tests of 45 soils demonstrated limited leaching of heavy hydrocarbons from soil. By interpretation of the leaching of PAH from the same soils it was further inferred that the limit between heavy and light fuels could be changed from C₂₅ to C₂₀ if the limit is set based upon the leaching properties.

A range of NSO compounds was identified in the soils, and a high degree of leaching of the NSO compounds was demonstrated.

Model-based calculations of soil air and indoor air concentrations demonstrated that heavy hydrocarbons will not exceed air quality criteria in soil air, whereas volatile and light hydrocarbons may exceed the criteria. In indoor air, only volatile hydrocarbons will exceed the criteria to a significant degree.

Based upon a previous identification of NSO compounds and 1,3,5-trimethylbenzene as those most likely to be associated with acute toxicity, health-based screening criteria for soil and drinking water were calculated. The soil and leachate NSO concentrations found in this study did not exceed these criteria. Accepted, international guidelines or limit values for NSO in soil, drinking water and groundwater were not found.

Based upon a previous identification of NSO compounds as those most likely to be associated with odor of petroleum-contaminated soils, odor-based screening criteria for air were calculated. The model-based calculations of soil air and indoor air concentrations of NSO compounds did not exceed these criteria. The data material behind the evaluation of odour problems is less comprehensive than for the other parts of the study.

Integrating the data on occurrences, compound distribution, mobility, toxicity and odor properties of the soils studied, a set of revised soil quality criteria and a set of justified cut-off criteria were drafted, see Table 2.

Table 2
Draft soil quality and cut off criteria for soil hydrocarbons.

The draft criteria are based upon the preconditions that:

• The analytical method prescribed by the Danish Environmental Agency (DEPA) must be strictly applied
• All criteria for total and all fractions of hydrocarbons are met
• Cut off criteria for heavy hydrocarbons and total hydrocarbons can only be applied, if the soil quality criteria for volatile and light hydrocarbons are met as well
• Criteria for identified compounds occurring in petroleum products, including totals of such, as set by the Danish EPA must be met: benzene, 1,2-dibromo- and 1,2-dichloroethane, tetraethyl- and tetramethyllead, and finally PAH

It is allowed to:

• Disregard contributions from biogenic hydrocarbons determined using the method prescribed by the Danish EPA

It should be noted that the Danish EPA has subsequently adjusted the cut-off criterion for the >C₁₀-C₁₅ fraction of light hydrocarbons to 40 mg/kg d.w.

1 Analyse for olie i jord

• 1.1 Analysemetodens hovedprincipper
• 1.2 Analysekvalitet
  • 1.2.1 Præcision
  • 1.2.2 Analysedetektionsgrænser
  • 1.2.3 Genfinding
• 1.3 Bestemmelse af enkeltstoffer
• 1.4 Effekt af metodeskift på analyseresultater
  • 1.4.1 Første forslag til faktorer for effekt af metodeskift
  • 1.4.2 Afprøvning af faktorer for effekt af metodeskift
  • 1.4.3 Endeligt forslag til faktorer for effekt af metodeskift
• 1.5 Metodeskiftets betydning for beskyttelsesniveauet
• 1.6 Tilordning af produktoprindelse
• 1.7 Biogen/petrogen korrektion eller tilordning
  • 1.7.1 Oprensning
  • 1.7.2 Korrektion for specifikke biogene kulbrinter
  • 1.7.3 Indikatorer for indhold af petrogene kulbrinter
• 1.8 Forslag til forløb i analyse for olie i jord
• 1.9 Forslag til revision af analysemetoden

Forurening af jord, grundvand og poreluft/indeklima med olieprodukter forekommer udbredt og omfatter et bredt spektrum af organiske stoffer fra jordolie (petrogene stoffer) og stoffer tilsat olieprodukterne for at forbedre deres egenskaber i forhold til anvendelse som brændsel, smøremidler, etc. De petrogene stoffer i olieprodukterne er en bred vifte af organiske forbindelser, kulbrinter, med forskellige egenskaber både teknisk og i forhold til menneskers sundhed og miljøet. Derfor omfatter undersøgelser af olieforurening normalt en analyse for ”total olie” som en samleparameter og derudover analyser for identificerede enkeltstoffer med særligt betænkelige egenskaber, som f.eks. polycykliske aromatiske kulbrinter (PAH). Analysen for ”total olie” er en bestemmelse af de organiske stoffer, kulbrinter, der kan trækkes ud af jord, vand eller luft og koncentrationsbestemmes med den metode, som nu er valgt. Analysen kaldes normalt analyse for sum af kulbrinter, og resultatet afhænger af metoden.

Analyse for sum af kulbrinter i jord er hidtil i Danmark foretaget ved ekstraktion med pentan/pyrophosphatopløsning efterfulgt af adskillelse/kvantificering ved GC-FID^[1] omfattende intervallet C₆-C₃₅ (herefter kaldet VKI metoden) /1/, men der blev for jordprøver domineret af højtkogende kulbrinter identificeret tre problemer /2;3/:

• Præcision for højere kulbrinter var utilfredsstillende
• Genfinding for højere kulbrinter var utilfredsstillende, både indenfor det omfattede interval (op til C₃₅) og selvfølgelig udenfor dette (over C₃₅)
• Naturlige (biogene) kulbrinter blev medtaget i analysen og fortolket som stammende fra olieprodukter (petrogene kulbrinter)

Miljøstyrelsen igangsatte derfor et projekt /4/ med det formål at:

• Udarbejde, validere og beskrive en forbedret analysemetode for sum af kulbrinter indtil mindst C₄₀ baseret på en international standard, ISO 16703 /5/ (herefter kaldet ISO metoden)
• Udarbejde en analyse- og kvantificeringsmetode til bestemmelse af markører for biogene kulbrinter i jordprøver med klassificeringsgrænser
• Udarbejde vejledning for skelnen imellem biogene og petrogene kulbrinter i jordprøver

Projektets resultater var /6/:

• En valideret, nyudviklet analysemetode til bestemmelse af sum af kulbrinter og BTEX^[2] ved GC-FID, samt af BTEX og PAH ved GC-MS^[3] (herefter kaldet AnalyCen metoden)
• En kvantitativ metode til korrektion af sum af kulbrinter for udvalgte biogene kulbrinter samt til kvalitativ vurdering af petrogen/biogen oprindelse (beskrevet i analysemetoden)
• En kvalitativ metode til tilordning af kulbrinteprofil til oprindeligt olieprodukt (ikke beskrevet i analysemetoden)

For at understøtte implementering af den nyudviklede metode er metodens anvendelighed i denne rapport undersøgt i forhold til den forventelige analysekvalitet. Elementer er på denne baggrund tilføjet i eller udtaget af metoden i det omfang, det under vurderingen har vist sig nødvendigt. Der er foretaget en vurdering af behovet for at justere kvalitetskriterierne for olie i jord efter overgangen til den nye metode med udgangspunkt i, at det nuværende beskyttelsesniveau skulle bevares.

1.1 Analysemetodens hovedprincipper

Hovedprincipperne for den nyudviklede analysemetode til bestemmelse af sum af kulbrinter opdelt på fraktioner C₆-C₁₀, >C₁₀-C₂₅ og >C₂₅-C₄₀ ved GC-FID er vist i Tabel 1.1 og sammenholdt med principperne for den hidtil benyttede VKI metode og ISO metoden.

Tabel 1.1
Hovedprincipper for AnalyCen metoden sammenholdt med den hidtil benyttede VKI metode og ISO metoden.

AnalyCen metoden svarer altså ikke fuldstændig til ISO metoden. Det skyldes, at der i udviklingsprojektet på en række punkter blev fundet uhensigtsmæssigheder ved og forbedringsmuligheder for ISO metoden /6/.

1.2 Analysekvalitet

AnalyCen analysemetoden er valideret i forbindelse med udviklingen /6/ og efterfølgende afprøvet i en metodeafprøvning /7/, samt i en efterfølgende præstationsprøvning /8/, samlet rapporteret i /9/.

Der er ikke fastlagt kvalitetskrav til analyser af jord for sum og fraktioner af kulbrinter og heller ikke for andre organiske forureninger i jord /10/. Kravene til den laveste kvalitetsklasse i bekendtgørelsen om kvalitetskrav til miljømålinger /10/, kvalitetsklasse 3, er præcision bedre end 7%, rigtighed gennemsnitligt bedre end 95-105% og nøjagtighed på enkeltmålinger bedre end 70-130%.

For analyser af jordforureninger er generelt foreslået krav om højst 10-20% relativ standardafvigelse (præcision) og en detektionsgrænse på højst 1/10 af gældende kriterier /1/.

I den samlede vurdering af den ny AnalyCen analysemetode for olie i jord /9/ er der ikke defineret kvantitative krav til analysekvaliteten, men kvaliteten opnået med AnalyCen metoden er sammenholdt med kvaliteten opnået med den hidtil benyttede VKI metode.

1.2.1 Præcision

På grund af forskellig fremstilling af prøver (i præstationsprøvninger i reglen tørrede prøver med eller uden tilsætning, i metodeafprøvningen prøver i foreliggende fugtighed) og de deraf afledede konsekvenser for homogeniteten af de analyserede prøver har det ikke været muligt at sammenligne de to metoders analysekvalitet direkte. I Tabel 1.2 er vist analysekvaliteten som præcision opnået i metodeafprøvningen for en tørret prøve fremstillet svarende til det benyttede i tidligere præstationsprøvninger og til sammenligning analysekvalitet som opnået i metodeafprøvningen og generelt i tidligere præstationsprøvninger. Kvaliteten er opdelt i repeterbarhed (relativ standardafvigelse indenfor én analyseserie på ét analyselaboratorium) og reproducerbarhed (relativ standardafvigelse for forskellige laboratorier). I Tabel 1.3 er vist tilsvarende data for præcision for prøver fra afprøvningerne med resultater for både AnalyCen metoden og laboratoriernes egne metoder, primært VKI metoden.

Tabel 1.2
Præcision som % relativ repeterbarhed/reproducerbarhed opnået i tidligere undersøgelser for egne og AnalyCen metoderne med sammenlignelig prøvefremstilling.

Med hensyn til sum af kulbrinter og fraktioner heraf er hovedkonklusionen fra de to gennemførte prøvninger /7;9;11/, at den udviklede metode kan anvendes til bestemmelse af kulbrinter i jord som sum og opdelt i intervaller (”fraktioner”) med mindst lige så god som og formodentlig bedre præcision end den hidtil benyttede VKI metode. Tabel 1.2 og Tabel 1.3 understøtter dette og antyder, at en forbedring i præcision først og fremmest er opnået for det midterste interval, >C₁₀-C₂₅.

Tabel 1.3
Præcision som % relativ repeterbarhed/reproducerbarhed opnået i tidligere undersøgelser for egne og AnalyCen metoderne under metodeafprøvning og præstationsprøvning /9/ opdelt efter prøvetype og fremstilling.

Afprøvningerne tyder på, at AnalyCen metoden i de fleste laboratorier vil kunne anvendes med en præcision svarende til kravet om bedre end 7% gennemsnitlig relativ standardafvigelse for kvalitetsklasse 3.

1.2.2 Analysedetektionsgrænser

Analysedetektionsgrænser som foreslået i metodeudviklingsprojektet og som uddraget af de gennemførte afprøvninger er vist i Tabel 1.4. De her citerede analysedetektionsgrænser fra udviklingsprojektet er de opgivne endelige grænser efter udviklingsprojektet /6/ og efter afprøvninger /9/.

Tabel 1.4
Analysedetektionsgrænser for AnalyCen metoden som rapporteret efter udviklingsprojektet /6/ og efter afprøvninger /9/.

Den tidligere benyttede VKI metode opgiver analysedetektionsgrænser som 5 mg/kg for dieselolie (overvejende C₁₀-C₂₅) og 20 mg/kg for fuelolie (overvejende C₂₅-C₃₅) /12/, og det er tidligere vurderet /2/, at mange laboratorier ville have vanskeligt ved at opfylde kravet om en detektionsgrænse ikke over 1/10 af gældende kriterier.

I Tabel 1.5 er vist analysedetektionsgrænserne for AnalyCen metoden. I tabellen er ligeledes vist jordkvalitetskriterierne omformulerede til intervaller og korrigeret for overgang til AnalyCen metoden, se også Tabel 2.2. Desuden er vist forholdet imellem detektionsgrænser og kriterier.

AnalyCen metoden vil altså for nogle fraktioner kunne overholde kravet om en detektionsgrænse på højst 1/10 af grænseværdien, men for andre kun et krav om højst 1/5 af grænseværdien. Det skal bemærkes, at for analysedetektionsgrænser under cirka 1/5 af grænseværdien vil effekten af yderligere reduktion af detektionsgrænsen på sikkerheden af beslutninger om overskridelse være marginal, se f.eks. /13/.

Tabel 1.5
Analysedetektionsgrænser for AnalyCen metoden, forslag til jordkvalitetskriterier og forhold imellem dem.

Samlet vurderes, at AnalyCen metoden vil kunne benyttes med en noget forbedret analysedetektionsgrænse i forhold til den hidtil anvendte VKI metode, samt med en nogenlunde tilfredsstillende detektionsgrænse i forhold til beslutninger om overskridelse af jordkvalitetskriteriet.

1.2.3 Genfinding

Genfindingen af kulbrinter fra jord er med AnalyCen metoden bedre end med den hidtidige VKI metode og svarende til det opnåede for ekstraktion med dichlormethan ekstraktion, der normalt betragtes som den mest effektive ekstraktionsmetode /6/. I udviklingsprojektet viste de indledende undersøgelser således en ekstraktionseffektivitet (C₁₀-C₄₀) med midler svarende til det senere benyttede i AnalyCen metoden på 1,9-2,9 gange resultatet for midler svarende til VKI metodens. I verifikation af AnalyCen metoden blev fundet et forhold på omkring 1,2 imellem resultater med AnalyCen og VKI metodens ekstraktionsbetingelser (C₁₀-C₄₀).

Genfinding af tilsatte kulbrinter i afprøvningerne er opsummeret i Tabel 1.6 for såvel AnalyCen metoden, som for laboratoriernes egne metoder, primært VKI metoden.

Tabel 1.6
Gennemsnitlig genfinding som % af tilsætning opnået i tidligere undersøgelser for egne og AnalyCen metoderne i udviklingsprojektet /6/ og under metodeafprøvning og præstationsprøvning /9/.

Samlet vurdering af genfinding af tilsat olie i validering og afprøvning viser, at AnalyCen metoden genfandt tæt på 100% af tilsatte kulbrinter. Laboratoriernes egne metoder genfandt ligeledes tæt ved 100% af kulbrinter i intervallet >C₁₀-C₂₅, men betydeligt lavere for kulbrinter over C₂₅.

Årsagerne til den lavere genfinding ved egne metoder er en kombination af utilstrækkelig ekstraktionseffektivitet og lavt respons ved GC-FID for de tungere oliekomponenter. Et enkelt laboratorium benyttede desuden en lavere ekstraktionstid end angivet i VKI metoden, hvilket kan have bidraget til lav genfinding.

Det skal bemærkes, at metodeudviklingens resultater klart dokumenterer, at kortere ekstraktionstid end de anviste 12-16 timer kan give for lave analyseresultater. Således blev med 12 timers ekstraktionstid sat til 100% fundet 88-103% ved 8-16 timer, men 70% ved to timer for en motorolieforurenet jord /6/.

AnalyCen metoden har altså forbedret ekstraktionseffektivitet og bedre dækning af olieprodukters interval i forhold til den hidtil benyttede VKI metode, men væsentlig følsomhed overfor reduktion i ekstraktionstid. Den forbedrede ekstraktionseffektivitet med AnalyCen metoden vil betyde, at der for samme jordprøve kan findes højere resultater end med VKI metoden i et omfang, der afhænger af kulbrinternes interval. Omfanget af denne ændring er belyst i Afsnit 1.4. Kravet om en gennemsnitlig rigtighed bedre end 95-105% for kvalitetsklasse 3 kan forventes opfyldt for sum af kulbrinter C₆-C₄₀ og for intervallet C₂₅-C₄₀, men ikke for intervallet C₁₀-C₂₅. Der foreligger ikke data for de lavere kogende intervaller.

1.3 Bestemmelse af enkeltstoffer

Med hensyn til analyse for BTEX og PAH beskriver den udviklede analysemetode bestemmelse ved GC-MS-SIM i samme ekstrakter som benyttet til GC-FID /6/. Dette er en væsentlig fordel sammenlignet med VKI metoden, hvor PAH analyse krævede separat analyse. Metoden giver ligeledes mulighed for at bestemme BTEX ved GC-FID, ligesom det var tilfældet for VKI metoden. Bestemmelse af benzen, der kan være en kritisk parameter i forhold til overskridelse af jordkvalitetskriterium, med GC-FID er risikabel. Benzen og f.eks. cyclohexan, der kan findes i høje koncentrationer i olieforurenede prøver, kan forveksles ved GC-FID, se f.eks.: /14/.

1.4 Effekt af metodeskift på analyseresultater

Som beskrevet i Afsnit 1.2.3 kan skift fra VKI metoden til AnalyCen metoden forventes at give højere analyseresultater, dels på grund af den mere effektive ekstraktion, dels på grund af det bredere interval for den gaskromatografiske kvantificering. Effektens størrelse vil afhænge af type af kulbrinter (”produkt”, effekten større for højtkogende kulbrinter), ældning af forureningen (effekten større for gamle forureninger) og jordens sammensætning (effekten større for lerede jorde og for jorder med højt indhold af organisk stof). Der kan derfor ikke foretages en simpel beregning af effekten af metodeskift ud fra forsøg med genfinding af tilsatte kulbrinter analyseret efter de to metoder.

1.4.1 Første forslag til faktorer for effekt af metodeskift

Der i blev forbindelse med metodeudviklingsprojektet indsamlet 40 jordprøver med forskellig forureningshistorie, som i udgangspunkt var forventet forurenede prøver. Prøverne blev analyseret for sum af kulbrinter efter både VKI metoden og AnalyCen metoden /6/. Prøvernes forurening er beskrevet som spændende fra ”ren jord” til forurenet med olieprodukt, gasolie eller tjære.

Der er foretaget dobbeltanalyser efter AnalyCen metoden af disse prøver. Resultaterne viser en gennemsnitlig relativ standardafvigelse (variabilitet) på omkring 20% for både sum og fraktioner af kulbrinter. De højeste relative forskelle på dobbeltbestemmelser ligger imellem 70 og 150%. Disse store forskelle kan, præcisionen af analysemetoden taget i betragtning, formodentlig tilskrives inhomogenitet af nogle af jordprøverne, idet der kan have været stor forskel på de to analyserede delprøver. De højeste relative forskelle blev fundet for fraktionerne C₆-C₁₀ og >C₁₀-C₂₅ (130-150%) og de mindste for >C₂₅-C₃₅ og >C₃₅-C₄₀ (70-85%).

Effekten af skift fra VKI metoden til AnalyCen metoden er vist opdelt efter interval i Tabel 1.7 for disse prøver. De benyttede analyseresultater fra metodeudviklingsprojektet er vist i Bilag A.

Tabel 1.7
Effekt af skift fra VKI metode til AnalyCen metode til analyse for sum af kulbrinter i jord som opnået i metodeudviklingsprojektet /6/.

Resultaterne fra metodeudviklingsprojektet tyder altså på cirka fire gange højere resultater med AnalyCen metoden for sum af kulbrinter og den højest kogende fraktion.

Effekten i det højest kogende interval skyldes både forbedret ekstraktionseffektivitet og bredere interval, se Tabel 1.8. Effekten skyldes for cirka 60% forbedret ekstraktionseffektivitet og for cirka 60% bredere interval.

Tabel 1.8
Effekt af skift fra VKI metode til AnalyCen metode til analyse for sum og højtkogende fraktion af kulbrinter i jord i metodeudviklingsprojektet /6/.

Faktorens variabilitet var mindst for kogepunktsudvidelsen, hvilket er forventeligt, idet der her er tale om forholdet imellem resultater opnået ved samme ekstraktion af samme delprøve jord.

Faktoren for kogepunktsudvidelsen er stort set uafhængig af indholdet af kulbrinter i fraktionen >C₁₀-C₂₅, Figur 1.1, der her fortolkes som indikator for forurening med olieprodukter.

Sammenhængen imellem effekt af udvidelse af interval og kilde til kulbrinter i jorden er illustreret yderligere i Tabel 1.9, hvor AnalyCen metoden er benyttet med opdeling i fraktionerne >C₂₅-C₃₅ og >C₃₅-C₄₀.

I metodeudviklingsprojektet blev indsamlet forventet uforurenede jordprøver fra lokaliteter med forskellig vegetation og jordbund. For 113 jordprøver blev forholdet >C₂₅-C₄₀ til >C₂₅-C₃₅ efter analyse med AnalyCen metoden med opdeling i fraktionerne >C₂₅-C₃₅ og >C₃₅-C₄₀ fundet til 1,8±0,42. De benyttede analyseresultater kan findes i Bilag 14 til metodeudviklingsrapporten /6/.

I Tabel 1.9 er tillige vist resultaterne af analyse af fire forskellige prøver af olieforurenet jord og kompost, samt efter tilsætning af en blanding af gasolie og motorolie. Der blev fundet faktorer i intervallet 1,2-1,5, lavest for frisk tilsat olieprodukt. Endelig er vist resultaterne af analyse af tilsætning af forskellige olieprodukter til kompost. De benyttede analyseresultater fra metodeudviklingsprojektet nævnt her er vist i Bilag A.

Figur 1.1
Forholdet >C₂₅-C₄₀/ >C₂₅-C₃₅ opnået efter AnalyCen metoden i metodeudviklingsprojektet /6/ afbildet imod indholdet af fraktionen >C₁₀-C₂₅ opnået med AnalyCen metoden.

Tabel 1.9
Effekt af kogepunktsudvidelse med AnalyCen metoden beregnet ud fra data fra metodeudviklingsprojektet /6/.

Resultaterne for de uforurenede prøver viser yderligere, at for over cirka 50 mg >C₁₀-C₂₅/kg TS var forholdet imellem 1,5 og 2, men for lavere indhold af kulbrinter var forholdet mere variabelt, se Figur 1.2.

Figur 1.2
Forholdet >C₂₅-C₄₀/ >C₂₅-C₃₅ opnået efter AnalyCen metoden i metodeudviklingsprojektet /6/ afbildet imod indholdet af fraktionen >C₁₀-C₂₅ opnået med AnalyCen metoden, uforurenede prøver.

Samlet tyder resultaterne på en effekt af kogepunktsudvidelsen fra C₃₅ til C₄₀ i området faktor 1-2 uden betydelig variation med kilden til kulbrinterne og forureningsgraden, så længe forureningen er over anslået 50 mg C₁₀-C₂₅/kg TS.

En nærmere vurdering af faktoren for forskel i ekstraktionseffektivitet ved analyse af de 40 forventet forurenede jordprøver for fraktionen >C₂₅-C₃₅, se Figur 1.3, viser, at faktorerne er mest variable ved indhold af >C₁₀-C₂₅ kulbrinter under anslået mere end 200 mg >C₁₀-C₂₅/kg TS, når den tidligere nævnte variabilitet imellem delprøver tages i betragtning. På Figur 1.3 er endvidere angivet de resultatsæt (ringmarkerede), hvor laboratoriet alene ud fra gaskromatogrammet har angivet, at der kunne være tale om jordprøver forurenede med olieprodukter. Disse resultatsæt var alle med relativt højt indhold af >C₁₀-C₂₅ kulbrinter, dvs. her vurderet forurenede med olieprodukter og faktorer i intervallet cirka 1-2.

Klik her for at se figuren.

Figur 1.3
Forholdet >C₂₅-C₃₅ opnået efter AnalyCen og VKI metoderne i metodeudviklingsprojektet /6/ afbildet imod indholdet af fraktionen >C₁₀-C₂₅ opnået med AnalyCen metoden, forventet forurenede prøver.

Samlet tyder resultaterne på en effekt af forbedret ekstraktionseffektivitet på faktor 1-2 for de mest forurenede prøver (anslået mere end 200 mg >C₁₀-C₂₅/kg TS), men en mere variabel og ofte større effekt for mindre forurenede prøver.

For de to lavest kogende fraktioner var resultaterne efter AnalyCen metoden for de 40 jordprøver cirka to gange højere end efter VKI metoden. For den lavest kogende fraktion, C₆-C₁₀, gælder, at der er få resultater, i alt otte resultatsæt, samt at lidt over halvdelen viser en faktor under 1. For fraktionen, >C₁₀-C₂₅, er der 39 resultatsæt, hvoraf otte viser en faktor under 1. Der er ikke en klar sammenhæng imellem faktorens størrelse og koncentrationen af kulbrinter i intervallet, se Figur 1.4, men dog en tendens til variable faktorer (<1->4) under cirka 200 mg >C₁₀-C₂₅ kulbrinter/kg TS og mere konstante faktorer omkring 2 over denne værdi. Figur 1.4 antyder endvidere, at faktoren bliver under 1 for de mest forurenede jorde, idet indholdet af kulbrinter i fraktionen >C₁₀-C₂₅ her igen fortolkes som indikator for forurening med olieprodukter.

Resultaterne fra afprøvningerne, Tabel 1.10, viste en betydeligt mindre men også variabel effekt, men med kun få jordprøver analyseret (5).

Klik her for at se figuren.

Figur 1.4
Forholdet >C₁₀-C₂₅ opnået efter AnalyCen og VKI metoderne i metodeudviklingsprojektet /6/ afbildet imod indholdet af fraktionen >C₁₀-C₂₅ opnået med AnalyCen metoden.

Tabel 1.10
Effekt af skift fra VKI metode til AnalyCen metode til analyse for sum og fraktioner af kulbrinter i jord som opnået i afprøvningerne /9/.

Med udgangspunkt i metodeudviklingsprojektet og afprøvningerne kan forslag til faktorer for forhold imellem resultater med AnalyCen og VKI metoderne opstilles som angivet i Tabel 1.11.

Tabel 1.11
Forslag til faktorer for skift fra VKI metode til AnalyCen metode til analyse for sum af kulbrinter i jord.

De laveste faktorer må forventes ved frisk forurening med olieprodukter i høje koncentrationer, om end datamaterialet bag denne vurdering er begrænset. Faktoren for sum af kulbrinter vil derudover være afhængig af den relative betydning af de forskellige kogepunktsfraktioner.

1.4.2 Afprøvning af faktorer for effekt af metodeskift

I dette projekt er indsamlet i alt 100 jordprøver i perioden februar til november 2006. Prøverne er indsamlet i forbindelse med de rutineopgaver, som AnalyCen udførte for danske kunder. Der blev indledningsvis indsamlet samtidige prøver på prøvetagningsstedet i 100 mL glas med skruelåg (VKI metode) og i 10 L plastikspande (AnalyCen metode). Efter indsamling af cirka 40 prøver blev begge prøver udtaget til de to metoder i 100 mL glas med skruelåg, samt 1-2 stk. 2/3 fyldt Rilsan pose(-r). Prøverne er udtaget fra snegl, fra bunke eller fra gravefront, sådan at de så vidt muligt repræsenterer samme jordvolumen. Prøver er opbevaret koldt indtil analyseret.

Prøverne er indledningsvist alle analyseret af AnalyCen efter AnalyCen metoden og VKI metoden. Der er foretaget afhjælpning af analysemæssige vanskeligheder (metodejustering), efter at 36 prøver var analyseret. For 25 prøver blev ekstrakter opbevaret ved -18°C i op til fem måneder inden analyse efter AnalyCen metoden. For fire jordprøver var indholdet efter AnalyCen metoden mindre end metodens analysedetektionsgrænser.

Faktorerne som opnået ved analyse af disse 96 jordprøver er vist i Tabel 1.12. Analyseresultaterne kan ses i Bilag H.

Tabel 1.12
Faktorer for skift fra VKI metode til AnalyCen metode til analyse for sum af kulbrinter i jord som opnået ved analyse af ny jordprøver, gennemsnit ± standardafvigelse (antal resultatsæt).

Vurderes alle prøver samlet, fås faktorer i den lave del af intervallet foreslået i Tabel 1.11, >C₁₀-C₂₅: 1, >C₂₅-C₄₀/C₃₅: 2 og C₆-C₃₅/C₄₀: 2. For den flygtige fraktion var faktoren 0,5, hvilket tyder på for lave resultater ved AnalyCen metoden eller for høje resultater ved VKI metoden. Faktoren for effekt af kogepunktsudvidelsen alene var 1,7±0,27 (AnalyCen metoden C₂₅-C₄₀ til C₂₅-C₃₅) og dermed konsistent med faktoren opnået under udviklingsprojektet, se Tabel 1.11.

En nærmere vurdering viste, at der i forbindelse med den omtalte metodejustering skete en halvering af faktorerne for resultater efter AnalyCen og VKI metoderne, se Tabel 1.12, undtagen for den flygtige fraktion, hvor antallet af prøver før metodejustering ikke var tilstrækkeligt til at tillade en vurdering. Analyselaboratoriet kunne ikke påvise analysetekniske årsager til det observerede spring. Jordprøverne før metodejustering var i hovedsagen diffust belastede eller prøver af jord under rensning, mens der efter metodejusteringen i hovedsagen var tale om prøver med frisk forurening. Der var ikke væsentlig forskel på det gennemsnitlige indhold af kulbrinter før og efter metodejusteringen, henholdsvis 570±710 og 490±780 mg sum af kulbrinter efter AnalyCen metoden. Et plot af faktoren for C₁₀-C₂₅ efter AnalyCen og VKI metoden imod indholdet af C₁₀-C₂₅ efter AnalyCen metoden (plot ikke vist) indikerede ikke, at faktoren varierede med indholdet af C₁₀-C₂₅, her fortolket som indikator på grad af forurening med olieprodukter.

Såfremt resultaterne inden metodejusteringen blev lagt til grund, ville faktorerne blive i den midterste del af intervallet foreslået i Tabel 1.11. Da det imidlertid ikke ud fra disse data kunne afgøres, hvilke faktorer der er korrekte, besluttedes det at gennemføre en supplerende analyserunde.

I alt 70 af de tidligere udtagne jordprøver var til rådighed på DHI. Disse var opbevaret siden prøvetagning ved 4°C i op til ni måneder. I alt 63 af disse jordprøver repræsenterende en bred fordeling indenfor det relevante koncentrationsinterval og fraktioner, Tabel 1.13, blev udvalgt til genanalyse i en supplerende analyserunde. Prøvematerialerne omfattede sand, muld, fyld og ler.

De opbevarede prøver blev overført til Rilsan poser, store sten blev fjernet, hvorefter prøverne blev grundigt homogeniseret i poserne. Delprøver blev udtaget til 100 mL glas, der blev analyseret for sum og fraktioner af kulbrinter efter AnalyCen og VKI metoden på et andet analyselaboratorium end det først benyttede.

Opbevaringen og homogenisering kan have medført et tab af flygtige og nedbrydelige forbindelser. Med henblik på vurdering af faktorer for overgang fra VKI til AnalyCen metoden vurderes dette ikke at være afgørende, idet det netop er forholdet imellem resultaterne og ikke det oprindelige indhold af kulbrinter, der har betydning. Dog kan prøvernes fordeling af kulbrinter på fraktioner være forskudt i retning af højere kogende fraktioner som følge af opbevaringen.

Tabel 1.13
Fordeling af 63 prøver udvalgt til genanalyse i supplerende analyserunde på koncentration og dominerende fraktion som fundet i første analyserunde.

Resultaterne viste faktorer for fraktionerne op til C₂₅ tæt på 1, samt for >C₂₅-C₄₀ på omkring 1,5, se Tabel 1.14. Resultatforhøjelsen for den højtkogende fraktion kunne stort set forklares med effekten af kogepunktsudvidelsen. Analyseresultaterne kan ses i Bilag I.

Tabel 1.14
Faktorer for skift fra VKI metode til AnalyCen metode til analyse for sum af kulbrinter i jord som opnået ved ny analyse af ny jordprøver, gennemsnit ± standardafvigelse (antal resultatsæt).

I forbindelse med den supplerende analyserunde angav analyselaboratoriet deres kommentarer til de opnåede gaskromatogrammer i form af ”kromatogrammet viser indhold af med kogepunkt som ……”, se Tabel 1.15 for en opsummering af disse kommentarer. Bemærk, at samme prøve havde op til tre forskellige kommentarer. For de fleste prøver var kommentaren den samme for AnalyCen metoden og VKI metoden, men for tre prøver med lavt samlet indhold af kulbrinter gav analyse efter AnalyCen metoden karakterisering af komponenter med interval som motor/smøreolie eller lignende, som ikke var kommenteret for VKI metode. Dette tyder på, at der i nogle tilfælde muligvis kan opnås mere effektiv ekstraktion af tungere kulbrinter med AnalyCen metoden end med VKI metoden.

Tabel 1.15
Kommentarer til kogepunktsfordeling som opnået for analyse for sum og fraktioner af kulbrinter efter AnalyCen metoden i den supplerende analyserunde.

For 25 jordprøver har laboratoriet bag den supplerende analyserunde konstateret for analyse efter AnalyCen metoden ” Prøven indeholdt "uopløste" klumper efter ekstraktion”, hvilket ville kunne medføre ufuldstændig ekstraktion og dermed lavere analyseresultater end for VKI metoden, hvor noget tilsvarende ikke blev observeret. Opdeling af resultaterne efter forekomst af uopløste lerklumper, se Tabel 1.16, indikerer lavere gennemsnitlige faktorer for de højere kogende fraktioner ved forekomst af uopløste lerklumper og dermed en mindre effektiv ekstraktion for sådanne prøver med AnalyCen metoden. Forskellene i faktorer for indhold af ler var dog ikke så stor, reduktion til omkring 67%, som det observeredes i første analyserunde før og efter metodejustering, reduktion til omkring 35%, se Tabel 1.12. Forskelle i lerindhold i prøverne i første analyserunde kan dermed ikke forklare det tilsyneladende skift i faktorer. Det skal i øvrigt bemærkes, at AnalyCen under deres analyse af disse prøver har foretaget manuel rystning af prøverne tilsat opløsningsmiddel, indtil synlige lerklumper var dispergeret.

Tabel 1.16
Faktorer for skift fra VKI metode til AnalyCen metode til analyse for sum af kulbrinter i jord som opnået i supplerende analyserunde af ny jordprøver, gennemsnit ± standardafvigelse (antal resultatsæt).

1.4.3 Endeligt forslag til faktorer for effekt af metodeskift

Afprøvningen af faktorerne opnået i udviklingsprojektet ved analyse af i alt 100 ny jordprøver med forskellig jordtype, forureningsgrad og -type, samt forvitringsgrad har vist, at faktorerne for overgang fra VKI metoden til AnalyCen metoden skal vælges i den lave del af de intervaller, som udviklingsprojektet indikerede. Det endelige forslag til faktorer er vist i Tabel 1.17. De foreslåede faktorer er ligeledes i den lave del af det interval, der er fundet ved afprøvningerne af metoden, se Afsnit 1.2.3. Faktorerne reflekterer effekten af det udvidede interval ved gaskromatografering, mens den forbedrede ekstraktionseffektivitet ikke kunne underbygges og dermed ikke indgår.

Effekten af metodeskift for sum af kulbrinter, C₆-C₄₀, må forventes at afhænge af fordelingen på de forskellige fraktioners bidrag, men datamaterialet er ikke tilstrækkeligt til at eftervise dette kvantitativt. For sum af kulbrinter, C₆-C₄₀, vil en faktor på 1 være retvisende for jorder primært forurenet med lavtkogende kulbrinter, mens en faktor på 1,5 vil være retvisende for jorder primært med indhold af højtkogende kulbrinter. Det foreslås at benytte en faktor på 1,5 i kombination med faktor 1 på de lavere kogende fraktioner, C₆-C₁₀ og >C₁₀-C₂₅, således at beskyttelsesniveauet for prøver forurenet med benzin og diesel bevares.

Tabel 1.17
Endeligt forslag til faktorer for skift fra VKI metode til AnalyCen metode til analyse for sum af kulbrinter i jord.

Resultaterne tyder på, at uforurenede prøver (fortolket som >C₁₀-C₂₅ under cirka 50 mg/kg TS) har et højere indhold af højtkogende kulbrinter, >C₃₅-C₄₀ end mere forurenede prøver. Resultaterne tyder også på, at i lavt forurenede prøver (fortolket som <200 mg >C₁₀-C₂₅/kg TS) er kulbrinterne sværere ekstraherbare i intervallet >C₁₀-C₄₀ end for mere forurenede prøver. Sagt på en anden måde, så er de foreslåede faktorer relativt konservative for at sikre en retvisende vurdering af mere forurenede prøver, men faktorerne kan være for lave for uforurenede og lavt forurenede prøver.

Valideringen har indikeret, at der ved ekstraktion af lerede prøver kan være risiko for reduceret ekstraktionseffektivitet ved brug af AnalyCen metoden.

1.5 Metodeskiftets betydning for beskyttelsesniveauet

Miljøstyrelsen har ønsket, at skift fra VKI metoden til AnalyCen metoden skal kunne gennemføres med fastholdt beskyttelsesniveau. Skiftet vil medføre øgede analyseresultater med faktor mindst som angivet i Tabel 1.17. Kriterierne kan justeres med samme faktor med henblik på kontrol med AnalyCen metoden med fastholdt beskyttelsesniveau under den forudsætning, at giftigheden af de komponenter, der ekstra medbestemmes ved AnalyCen metoden, ikke adskiller sig væsentligt fra de øvrige stoffer. Da de øgede analyseresultater skyldes det udvidede interval, gælder dette hensyn først og fremmest højtkogende kulbrinter i intervallet >C₃₅-C₄₀. I dette afsnit belyses dette aspekt af kulbrinternes toksicitet, mens en mere detaljeret fremlæggelse af toksicitet af olie i jord kan findes i Kapitel 5.

Kulbrinters toksicitet afhænger blandt andet af antallet af kulstofatomer, mætnings- og forgreningsgrad /15/. Bortset fra for enkeltstoffer, særlig aromatiske kulbrinter (BTEX og PAH), er der begrænsede data, som beskriver akut og kronisk toksicitet af stoffer i olie- og benzinprodukter alene i forhold til deres egenskaber som lavtkogende eller højtkogende. Afhængigt af den kemiske struktur er det således ikke altid muligt at generalisere vedrørende stoffers toksicitet, idet en lille ændring i stoffets kemiske struktur kan medføre relativt store ændringer i toksiciteten.

For paraffiner (alkaner), olefiner (alkener), naphthener (cycloalkaner) og aromatiske kulbrinter i intervallet C₆-C₄₀ generelt ses toksikologiske effekter såsom påvirkning af centralnervesystemet, lever og nyrer. For olefiner og aromater ses endvidere irritation af hud, øjne og slimhinder. For olefiner stiger tendensen til irritation med stigende kædelængde for kulstofkædelængder over C₈ /16;17/. Flere aromatiske forbindelser kan endvidere ved længerevarende kontakt med huden virke affedtende og føre til dermatitis /16-18/.

Det vurderes mere generelt, at de toksikologiske effekter, der ses ved lavtkogende kulbrinter, er de samme som ved de højtkogende kulbrinter, men at der skal højere doser af de højtkogende til for at fremkalde effekten /19/. Der er her tale om en effekt af variation i tilgængelighed og ikke en variation i giftighed som nævnt ovenfor for irritation. Forsøg viser generelt, at kulbrinter med lange kulstofkæder i ringe grad optages gennem huden og i mave-tarm-kanalen. De lavmolekylære kulbrinter fordamper endvidere og kan derved optages i kroppen via lungerne, mens det for de højere kulstoffraktioner kræves, at de bringes på aerosolform, for at de kan optages via lungerne.

Kulstoffraktioner i intervallet fra C₃₅-C₄₀ forventes således samlet at have iboende toksikologiske egenskaber, der ikke adskiller sig væsentligt i forhold til kulstoffraktioner i intervallet fra C₂₀-C₃₅. I Kapitel 5 gives yderligere belysning af toksicitet af de mere polære stoffer i olieforurenet jord, der må forventes medtaget mere effektivt ved analyse efter AnalyCen metoden end efter VKI metoden.

Lugt af kulbrinteforurenet jord tilskrives kvælstof- og svovlforbindelser fra olie, se Afsnit 5.4, som vil findes i de lavtkogende fraktioner af kulbrinterne, hvor der ikke foreslås en justering af kriterierne med en faktor som følge af skiftet i analysemetode.

Det konkluderes på den baggrund, at den justering af jordkvalitetskriterierne for sum og højtkogende kulbrinter i intervallet >C₃₅-C₄₀ i jord, som er foreslået for at tage højde for ændringen i analysemetode, ikke vil ændre beskyttelsesniveauet med hensyn til giftighed og lugt.

1.6 Tilordning af produktoprindelse

I forbindelse med analyse af olie for indhold af kulbrinter ønskes ofte en angivelse af det produkt (benzin, diesel, smøreolie, etc.), som er tilført jorden. Både VKI metoden og AnalyCen metoden tillader eksplicit rapportering af kvalitativ information om olietype og nedbrydningsgrad.

Angivelserne baseres normalt på gaskromatogrammernes udseende som f.eks. benzin, diesel eller en blanding. Figur 1.5 viser eksempler på gaskromatogrammer af friske olieprodukter og Figur 1.6 af en blanding af to friske olieprodukter.

Denne type af fortolkning er kun anvendelig for frisk forurening, fordi sammensætningen af olieprodukter ændres med tid ved ”forvitring”, som er summen af effekterne af nedbrydning, udvaskning og fordampning (weathering) efter forureningstidspunktet.

Figur 1.7 viser er eksempel på, at et olieprodukt ved ”forvitring” kan komme til at ligne et andet, hvis der alene foretages en kvalitativ vurdering af gaskromatogrammer. Den tilsyneladende ændring i sammensætning med tid skyldes, at nedbrydelige, udvaskelige og flygtige stoffer er forsvundet, således at de tilbageværende stoffer nu dominerer kromatogrammet.

Figur 1.5
Eksempler på gaskromatogram af olieprodukter.

Figur 1.6
Eksempel på gaskromatogram af en blanding af benzin og diesel.

Figur 1.7
Eksempler på effekten af nedbrydning, udvaskning og fordampning (ældning, forvitring eller weathering) på gaskromatogram af kulbrinter fra jord.

Foruden produktet bag olieforureningen ønskes ofte netop information fra analysen om olies forvitringsgrad eller endda estimater på alderen af forureningen.

Da fejlfortolkning af oprindelse og alder af en olieforurening kan have betydelige økonomiske og retslige konsekvenser, er der brug for en kvantitativ og veldefineret metode til at foretage en sådan fortolkning. Der er udviklet specifikke metoder blandt andet til karakterisering af oprindelse af olieprodukter i tilfælde af forurening, se f.eks. /20;21/, ligesom der findes metoder til datering af f.eks. spild af benzin /22/ og diesel /23;24/. Det vurderes, at egentlig tilordning af kulbrinter i jord til olieprodukt og forureningsalder, f.eks. i forbindelse med ansvarsplacering, er en specialopgave, som ikke kan løses med brug af en mere rutinemæssigt anvendelig analysemetode for olie i jord, og ikke uden specialviden og erfaring. Det kan dog være nyttigt med en angivelse af den information om produkter og forvitring, som kan udledes entydigt ved brug af AnalyCen metoden.

Tilordningen af kulbrinteprofil til produktoprindelse er ikke en del af AnalyCen metoden, men rapporten over udviklingsprojektet /6/ indeholder en fortolkning af GC-FID og GC-MS resultater i forhold til oprindelsen af olieprodukterne. Det kvantitative grundlag for fortolkningen fremgår ikke af rapporten.

Benzin angives /6/ at være domineret af kulbrinter i fraktionen C₆-C₁₀ (>70%) og med et højt indhold af BTEX (>50%). Det skal dog bemærkes, at benzin i dag højst må indeholde 35% aromater /25/. Udenlandske undersøgelser har vist betydelig variation i BTEX indholdet i benzin, f.eks. 10-40% /26/. Det foreslås derfor alene at benytte kravet om 70% af en prøves kulbrinter i fraktionen C₆-C₁₀ som kriterium for at bruge produkttilordningen benzin.

Tungere produkter kan som nævnt kun tilordnes, hvis forureningen er uforvitret. En éntydig vurdering af forvitringsgraden kræver anvendelse af GC-MS delen af AnalyCen metoden. I rapporten over udviklingsprojektet omtales tolkning af n-C₁₈/phytan og n-C₁₇/pristan forhold med hensyn til forvitringsgrad, og der er i den modificerede metodeforskrift /7/ givet intervaller for markørernes værdi for henholdsvis ikke nedbrudt, nedbrudt og stærkt nedbrudt olie. Det kvantitative grundlag for fortolkningen er ikke diskuteret i rapporten, men der fremlægges data for værdier i olieprodukter.

Tolkning af n-C₁₈/phytan og n-C₁₇/pristan forhold under forvitring af dieselolie i jord er nærmere beskrevet i /23/, som angiver, at n-C₁₇/pristan forholdet er mest pålideligt. For frisk dieselolie er fundet et forhold på 2,0±0,83 (11 forskellige produkter). En frisk jordforurening havde et forhold på omkring 2,2, mens ældre jordforureninger havde forhold i intervallet 0 til 1,6 varierende med alderen af forureningen i intervallet otte til 22 år. En samling af data fra andre kilder viste gennemsnitligt forhold på 1,9±0,34 (ni produkter) /24/. Metoden har været kritiseret for i forbindelse med datering af spild ikke at tage hensyn til, at spildet kan være utilgængeligt for forvitring, se f.eks. /22/, men i forhold til at vurdere forvitringsgraden har denne indvending ikke betydning.

I metodeudviklingsprojektet blev fundet noget mere varierende C₁₇/pristan forhold, se Tabel 1.18.

Tabel 1.18
C₁₇/pristan forhold fra metodeudviklingsprojektet /6/.

Det foreslås på den baggrund at benytte et C₁₇/pristan forhold > 1 som kriterium for uforvitret, tungere olie.

Hvis mere end 70% af de fundne kulbrinter findes i intervallet >C₁₀-C₂₅, angiver metodeudviklingsprojektet en tilordning til petroleum, dieselolie eller lignende /6/. Som beskrevet ovenfor kræver denne tilordning, at produktet er uforvitret. Metodeudviklingsprojektet foreslår at anvende en visuel (kvalitativ) vurdering af tilstedeværelse af udvalgte isoprenoider som kriterium for dette. Af hensyn til ønsket om et kvantitativt kriterium foreslås i stedet benyttet C₁₇/pristan forhold > 1 som kriterium for uforvitret, tungere olie.

Hvis mere end 70% af de fundne kulbrinter findes i intervallet >C₂₅-C₄₀, angiver metodeudviklingsprojektet en tilordning til motorolie, fuelolie eller lignende /6/. Som beskrevet ovenfor kræver denne tilordning, at produktet er uforvitret. Metodeudviklingsprojektet angiver tillige et kriterium på >80% UCM (unresolved complex matter) med toppunkt indenfor intervallet og et indhold af PAH^[6] under 1,5 mg/kg TS til at skille de tunge olieprodukter fra tjæreforurening. Det kvantitative grundlag for dette fremgår ikke af rapporten. Det foreslås at benytte kriteriet om 70% af de fundne kulbrinter i intervallet >C₂₅-C₄₀ for tilordning til motorolie, tung fuelolie eller lignende (tunge olieprodukter) kombineret med kravet om C₁₇/pristan forhold > 1 som kriterium for uforvitret, tung olie, samt ikke at benytte den angivne skelnen imellem tunge olieprodukter og tjæreforurening, før kriterierne herfor er kvantitativt underbygget.

Det skal bemærkes, at anvendes en finere opdeling i fraktioner (f.eks. C₁₀-C₁₅) eller en anden opdeling (f.eks. C₇-C₁₂), kunne det give yderligere oplysninger til brug for produkttilordning, men dette foreslås løst udenfor rammerne af den rutinemæssigt anvendte analysemetode.

Endelig skal det bemærkes, at en erfaren analysekemiker ofte vil kunne bidrage med mere avanceret tolkning baseret på kvalitativ information fra gaskromatogrammer, men at dette ligeledes foreslås udført udenfor rammerne af den rutinemæssigt anvendte analysemetode. Den foreslåede tilordning vil ikke give mulighed for at tilordne produkter til jorder med blandet forurening af flere produkttyper.

1.7 Biogen/petrogen korrektion eller tilordning

AnalyCen analysemetoden indeholder et forslag til korrektion af analyseresultater for sum af kulbrinter – for kulbrinter, der alene anses for at være biogene – til et analyseresultat for petrogene kulbrinter /6/. Korrektionen giver kun en delvis korrektion for biogene kulbrinter. Der er endvidere foreslået en trinvis vurdering af biogen/petrogen oprindelse, hvori det overordnede forløb er vist i Figur 1.8.

Figur 1.8
Overordnet forløb i trinvis biogen/petrogen tilordning, modificeret efter /6/.

Der er identificeret et antal indikatorer for produkttilordning og for tilordning af petrogene og biogene kulbrinter, og der er for nogle af disse opstillet tærskelværdier for tilordning, se Tabel 1.19 for en opsummering. Ikke alle præsenterede indikatorer er inddraget i den trinvise fremgangsmåde. Den praktiske anvendelighed af den fulde, trinvise vurdering begrænses af manglende tærskelværdier for en del indikatorer, samt af den manglende kvantitative dokumentation af tærskelværdiernes validitet.

Der er i teksten nævnt en række yderligere indikatorer på petrogen oprindelse (fluorener, chrysener, dibenzothiophener, steraner og diasteraner), som ikke er kvantificerede og ikke indgår i analysemtoden.

Der er derfor i det følgende diskuteret forskellige muligheder for biogen/petrogen korrektion og tilordning, samt fremlagt et forslag til forenklet fremgangsmåde dokumenteret med resultater fra metodeudviklingsprojektet /6/ og fra denne undersøgelse.

Tabel 1.19
Kriterier og tærskelværdier biogen/petrogen tilordning, modificeret efter /6/.

1.7.1 Oprensning

Den internationale standardmetode /5/ anviser en oprensning af jordekstrakter ved søjlekromatografi (Florisil) med henblik på fjernelse af polære kulbrinter.

I forbindelse med udviklingsprojektet blev det vist, at oprensning af ekstrakter ved tilsætning af Florisil direkte til ekstraktet gav reduceret genfinding af f.eks. tilsat gasolie (18%), mens en oprensning på Florisil søjle gav mindre reduktion (6%) /6/. For kulbrinter fra en forurenet jord vistes en reduktion på 42% og 21% for henholdsvis direkte tilsætning og kromatografi. Der beskrives endvidere en risiko for tab af flygtige forbindelser ved begge former for oprensning. Da Florisil oprensning således kan medføre en væsentlig og variabel reduktion i analyseresultatet for sum af kulbrinter, men ikke er demonstreret alene at fjerne biogene kulbrinter, kan denne indtil videre ikke anbefales som en del af en ny metode til bestemmelse af sum og fraktioner af kulbrinter i forurenet jord.

Det har været foreslået at benytte kolonneoprensning i forbindelse med analyse af f.eks. søslam til fjernelse af naturlige kulbrinter /27/. Denne fremgangsmåde vil foruden fjernelse af polære kulbrinter af naturlig oprindelse også kunne reducere analyseresultatet for kulbrinter fra olieforurening.

1.7.2 Korrektion for specifikke biogene kulbrinter

Korrektion af sum af kulbrinter for indhold af ulige n-alkaner (C₂₅-C₃₃) og phytosteroler (biogene kulbrinter) foretages kvantitativt baseret på en kombination af GC-FID og scan GC-MS i den modificerede metodeforskrift /7/, mens metodeudviklingsprojektet /6/ yderligere foreslår korrektion for fedtsyrer. Korrektionen for ulige n-alkaner har form af en korrektion for den del heraf, der overskrider indholdet af de nærmeste, kortere lige n-alkaner.

Metoden til korrektion for biogene kulbrinter er i metodeudviklingsprojektet /6/ baseret på scan GC-MS analyse af op til 11 jordprøver udtaget i forskellige dybder fra hver af otte ”uforurenede” og en diffust forurenet lokalitet med identifikation af mulige biogene markører identificeret ud fra litteraturoplysninger. Resultaterne er vist i Bilag O.

Hvis en korrektion skal være rimelig, må stofferne bag korrektionen ikke findes i olieprodukter i væsentligt omfang. Udvælgelsen af mulige korrektionsstoffer er baseret på oplysninger fra litteraturen om stoffernes oprindelse og forekomst. Der er desuden foretaget analyse af kompost tilsat dieselolie, motorolie og fuelolie i koncentrationer fra 50 til 1.000 mg olieprodukt/kg TS kompost. I Tabel 1.20 er vist indholdet af korrektionsstofferne i olieprodukterne tilsat kompost.

Tabel 1.20
Indhold af biogene korrektionsstoffer i tre olieprodukter tilsat kompost, modificeret efter /6/.

Der er ikke tegn på stigende indhold af phytosteroler med stigende dosering af olieprodukt op til 1.000 mg/kg. Den højeste gennemsnitlige værdi er fundet for tilsætning af dieselolie, men et væsentligt indhold af phytosterolerne heri er usandsynligt på grund af forskellen i kogepunkt på dieselolie (svarende til <C₂₅) og phytosterolerne (svarende til >C₃₀). For ulige n-alkaner er der en svag stigende tendens med stigende dosering af olieprodukter, men det ekstra ulige n-alkan indhold er i alle tilfælde under 1% af den tilsatte mængde olieprodukt.

Ud fra det begrænsede datamateriale og metodeudviklingsprojektets litteraturgennemgang /6/ vurderes det, at forurening med olieprodukter op til cirka 1.000 mg/kg TS ikke vil bidrage væsentligt til indholdet af phytosteroler og ulige n-alkaner (de biogene korrektionsstoffer). Der er ikke i det foreliggende materiale grundlag for at vurdere rimeligheden af at korrigere for indhold af fedtsyrer, og denne korrektion foreslås derfor at udgå.

Den praktiske anvendelighed af en korrektion for biogene komponenter er betinget af, at korrektionen er væsentlig for de jordtyper, hvor biogene kulbrinter kan påvirke analyseresultater for sum af kulbrinter. Resultaterne fra metodeudviklingsprojektet /6/ for analyse af uforurenede jordprøver er vist i Tabel 1.21.

Tabel 1.21
Korrektion for biogene komponenter i % af kulbrinter i fraktionen C₂₅-C₄₀, gennemsnit ± standardafvigelse, data fra /6/.

Resultaterne viser, at der for en række forventet uforurenede jordtyper kan gøres rede for typisk 10-40% af kulbrinter i intervallet C₂₅-C₄₀ i form af kulbrinter med sandsynliggjort biogen oprindelse. Korrektionerne varierer med dybde og jordtype, men ikke med f.eks. jordens indhold af organisk stof (her målt som % glødetab, GT) og sum af kulbrinter, se Figur 1.9.

Figur 1.9
Korrektion for biogene kulbrinter i % af C₂₅-C₄₀ kulbrinter for forventet uforurenede jordprøver som funktion af glødetab (øverst) og sum af kulbrinter (nederst), data fra /6/.

Fremgangsmåden er afprøvet ved dobbeltanalyse af 47 jordprøver, der er indgået i laboratoriet som en del af den normale portefølje af jordprøver til analyse for sum af kulbrinter. De 94 analyser af jordprøver for sum af kulbrinter og biogene kulbrinter viste, at påviste biogene kulbrinter i gennemsnit var 5,6% (maksimum 22%, minimum 0%). En eventuel korrektion af analyseresultat for sum af kulbrinter for typiske forurenede jordprøver vil dermed i gennemsnit være begrænset af størrelsesordenen 5-6%.

Samlet vurderes den beskrevne korrektion for biogene kulbrinter at kunne anvendes retvisende til at måle indholdet af kulbrinter i en jordprøve, der med høj sandsynlighed skyldes biogene kulbrinter og dermed jordens naturlige indhold af organiske stoffer.

1.7.3 Indikatorer for indhold af petrogene kulbrinter

Resultaterne af analyser af forventet uforurenede prøver viste, at typisk 60-90% af kulbrinterne ikke kunne henføres til identificerede biogene kulbrinter. Oplysningerne om prøvernes historie gør det usandsynligt, at den resterende mængde kulbrinter stammer fra olieprodukter, dvs. er petrogene.

Hvis den resterende mængde kulbrinter ligeledes skal kunne henføres til en biogen oprindelse, skal man enten kunne identificere de resterende stoffer som biogene, eller kunne vise fravær af petrogene kulbrinter. Gennemgangen af litteraturen i /3;6/ viser, at brug af indikatorstoffer snarere end fuldstændig identifikation af biogene kulbrinter benyttes. Tilsvarende benyttes tilstedeværelse af petrogene indikatorstoffer, snarere end fuldstændig redegørelse for tilstedeværende petrogene stoffer, se også Tabel 1.22.

Såfremt fravær af petrogene indikatorer skal benyttes som begrundelse for at tilordne den ikke identificerbare del af kulbrinter i en jordprøve til biogen oprindelse, skal indikatorerne kunne findes over tærskelværdierne i forurenede prøver, og de må ikke findes over tærskelværdier i uforurenede prøver.

Tabel 1.22
Opsummering af mulige indikatorer for petrogen oprindelse og foreslåede tærskelværdier.

Metodeudviklingsprojektets forslag til tærskelværdier /6/ er baserede på indhold af indikatorerne i udvalgte produkter, se Tabel 1.23 for en opsummering af bagvedliggende data. For sum af naphtalener er tidligere refereret gennemsnitlig omkring 0,5 mg/kg pr. 100 mg/kg olieprodukt i benzin og omkring 1,5 mg/kg pr. 100 mg/kg i diesel /28/. De tilsvarende tal for sum af phenanthrener er henholdsvis 0,001 og 0,1-1 mg/kg pr. 100 mg/kg olieprodukt. Datagrundlaget for fastlæggelse af typiske koncentrationer af indikatorerne vil simpelt kunne udvides både eksperimentelt og ved gennemgang af litteraturen.

Samlet fremgår det, at der findes målbare indikatorer for petrogen oprindelse for de almindelige olieprodukter for et forureningsniveau svarende til 100 mg/kg TS. I hvilket omfang indikatorerne kan genfindes efter forvitring af forureningen, er ikke dokumenteret. Der angives, at naphtalener er relativt let nedbrydelige, mens isoprenoiderne pristan og phytan, samt hopanerne er relativt tungt nedbrydelige. Naphtalener fordamper langsommere end benzin og bliver således tilbage efter delvis inddampning af benzin /6/. Det angives tillige (uden reference), at hopanen 30ab (17a(H), 21ß(H)-hopan) er særligt tungt nedbrydelig, og derfor er denne valgt som petrogen indikator /6/.

Tabel 1.23
Data for indhold af mulige indikatorer for petrogen oprindelse fra metodeudviklingsprojektet /6/.

I fastlæggelsen af tærskelværdier kan enten benyttes en typisk værdi svarende til f.eks. 100 mg/kg TS olieprodukt i jorden, eller der kan benyttes den mindst målte værdi for de relevante produkter svarende til samme koncentration olieprodukt i jorden. Indikatorer, der ikke findes i det relevante olieprodukt, bør ikke indgå. I Tabel 1.24 er vist forslag til indikatorer og tærskelværdier baseret på typiske værdier, sammen med forventede analysedetektionsgrænser. Det skal bemærkes, at analysedetektionsgrænserne for de petrogene indikatorer kun delvist er belyst i rapporten over udviklingsprojektet /6/ og efter afprøvninger /9/. Derudover er både i udviklingsprojektet og i dette projekt afrapporteret resultater væsentligt under de analysedetektionsgrænser, som er fremlagt.

Tabel 1.24
Forslag til indikatorer for petrogen oprindelse med tærskelværdier.

Supplerende kunne vælges at inddrage yderligere isoprenoider (phytan, farnesan) og hopaner (31 abR, 31 abs, 29 ab), men det er valgt her at anvende én repræsentant for hver gruppe. Tilsvarende kunne yderligere inddrages UCM og CPI, men resultaterne fremlagt i udviklingsprojektet /6/ understøtter ikke, at der kan opstilles velafgrænsede og -dokumenterede tærskelværdier.

I forbindelse med metodeudviklingsprojektet /6/ blev som nævnt udtaget prøver fra otte uforurenede og en diffust forurenet lokalitet, som blev analyseret for biogene kulbrinter og sum af kulbrinter. Ekstrakterne fra disse prøver er i forbindelse med dette projekt analyseret for petrogene kulbrinter. Resultaterne er vist i Bilag O sammen med resultaterne fra metodeudviklingsprojektet. I bilaget er givet en kort beskrivelse af fremgangsmåden ved GC-MS analyse af ekstrakterne, ligesom ekstrakternes holdbarhed (fra ekstraktion 2002 til ny analyse 2006) underbygges.

Resultaterne er vist i Tabel 1.25. Hvor der er fundet åbenlyst afvigende resultater for to dobbeltanalyser (påvist i den ene prøve, ikke påvist i den anden), er resultaterne herfra udeladt. Resultater under analysedetektionsgrænsen er i beregningerne talsat til 0, idet detektionsgrænsen ikke er opgivet og dokumenteret. Der blev fundet et betydeligt antal åbenlyst afvigende resultater for hopan 30ab, hvilket kan tyde på, at der er opgivet analyseresultater under metodens faktiske detektionsgrænse.

Tabel 1.25
Værdier for indikatorer for petrogen oprindelse i forventet uforurenede jordprøver i mg/kg TS, for alle prøver/uden forurenede prøver/uden overfladeprøver.

I gennemsnit overholder alle prøverne tærskelværdierne for alle indikatorer, men variationen (standardafvigelsen) er stor. Kun for naphtalener overholdes tærskelværdien for alle prøver.

Udelukkes prøverne fra den diffust forurenede lokalitet, falder det gennemsnitlige indhold af naphtalener og phenanthrener, og alle prøver overholder nu tærskelværdierne for disse parametre. Der er ikke betydende ændringer for pristan og hopan 30ab. Dette er som forventeligt, idet den udtagne grund er diffust forurenet, dvs. fra trafik med op til 160 mg sum af kulbrinter i de øverste jordlag, forventeligt primært fra benzin og diesel (trafik).

Udelukkes yderligere resultater fra prøver udtaget tæt på terræn med høj risiko for diffus forureningspåvirkning, dvs. prøver fra dybdeintervallet 0-10 cm under terræn, falder indholdet af naphtalener og phenanthrener yderligere. Det gennemsnitlige indhold og den højeste værdi for hopan 30ab falder ligeledes, men tærskelværdien er stadig ikke overholdt for alle prøver. Det gennemsnitlige indhold af pristan ændres ikke, ligesom enkelte prøver stadig ikke overholder tærskelværdien. En nærmere gennemgang af dette viser, at det skyldes prøver udtaget i en tørvemose, der viste pristan indhold i intervallet: 0,033-0,25 mg/kg TS.

Der er ikke tegn på en sammenhæng imellem indhold af pristan og sum af kulbrinter i prøverne og heller ikke entydigt imellem hopan 30ab og sum af kulbrinter. Dog er de højeste værdier af hopan 30ab fundet for terrænnære prøver med høje værdier for sum af kulbrinter.

Analyser af forventet uforurenede prøver viser, at sum af naphtalener og sum af phenanthrener ikke findes over tærskelværdierne. Pristan findes omkring og lige under tærskelværdien i tørvejord, mens hopan 30ab findes op til omkring tærskelværdien i dybere liggende lag, men væsentlig over i en del terrænnære prøver. For pristan og hopan 30ab kan det altså ikke siges entydigt, at de petrogene indikatorer ikke findes over de foreslåede tærskelværdier i forventet uforurenet jord.

Resultaterne for sum af phenathrener og phenanthren viser i øvrigt klar lineær sammenhæng (R²=0.940, plot ikke vist) med phenanthrens bidrag i gennemsnit lige under 40% af sum af phenanthrener. Dette understøtter ikke, at phenanthren skulle have andre kilder end de øvrige phenanthrener som foreslået i metodeudviklingsprojektet, og phenanthren er derfor fastholdt i sum af phenanthrener indikatoren for petrogen oprindelse.

Som nævnt skal de valgte sæt af indikatorer og tærskelværdier kunne påvise petrogen påvirkning for prøver, som er forurenede med olieprodukter. Dette er afprøvet ved vurdering af analyseresultater for de tidligere nævnte 47 jordprøver analyseret i duplikat under metodeudviklingsprojektet /6/. Prøver med samlet indhold af kulbrinter i fraktionerne C₆-C₁₀ og >C₁₀-C₂₅ over 50 mg/kg TS er betragtet som sikkert forurenede med olieprodukter. For disse prøver viste 28-49% ikke overskridelse af tærskelværdierne for petrogen påvirkning for indikatorerne sum af naphtalener og sum af phenanthrener. For pristan og hopan 30ab viste 47-64% ikke overskridelse. Vurderes pristan overfor prøver med >C₁₀-C₂₅ over 25 mg/kg TS, hvilket svarer bedre til pristans forekomst i olieprodukter, viser 70% ikke overskridelse. For hopan 30ab vurderet overfor prøver med >C₂₅-C₄₀ over 150 mg/kg TS viser 45% ikke overskridelse. Her kan det dog ikke konkluderes, at alle prøver med >C₂₅-C₄₀ over 150 mg/kg er forurenede.

Samlet vurderes de valgte sæt af indikatorer og tærskelværdier ikke at kunne påvise petrogen påvirkning for prøver, som er forurenede med olieprodukter indenfor det koncentrationsinterval, der er relevant for forurenet jord i Danmark.

Tabel 1.26
Andel af prøver sikkert forurenede med olieprodukter, der ikke overskrider tærskelværdier for petrogene indikatorer.

Da indikatorerne typisk ikke udviser en lineær sammenhæng med forureningsbetinget indhold af kulbrinter, se Figur 1.10, vurderes det ikke, at et andet sæt af tærskelværdier eller et andet sæt kriterier for sikker forureningspåvirkning vil give bedre muligheder for kvantitativ fortolkning af indikatorerne i forhold til petrogen påvirkning af en jordprøve.

Klik her for at se figuren.

Figur 1.10
Værdier af indikatorer for petrogen påvirkning afbildet imod indhold af kulbrinter i relevant fraktion, resultater fra /6/.

Anvendes indikatorerne kombineret, således at overskridelse af blot én af tærskelværdierne betyder fortolkning som påvirket af petrogene kulbrinter, forbedres sammenhængen til forureningsbetinget indhold af kulbrinter (C₆-C₁₀ + C₁₀-C₂₅), se Tabel 1.27.

Kombineret anvendelse af de tre sæt af indikatorer og tærskelværdier kan altså benyttes til at påvise petrogen påvirkning i prøver med mere end 80 mg (C₆-C₁₀ + C₁₀-C₂₅)/kg TS, men ikke ned til 50 mg (C₆-C₁₀ + C₁₀-C₂₅)/kg TS, som er jordkvalitetskriteriet. Det vurderes dermed, at heller ikke kombineret anvendelse af de tre sæt indikatorer og tærskelværdier kan benyttes til at afvise petrogen påvirkning med fornøden sikkerhed.

Tabel 1.27
Andel af prøver sikkert forurenede med olieprodukter, der ikke overskrider tærskelværdier for en petrogen indikator opdelt efter forureningsgrad.

Der kan tentativt foreslås flere årsager til, at anvendeligheden af de petrogene indikatorer ikke kan demonstreres:

• Forekomsten af indikatorerne i jorden bestemmes mere af forvitringsprocessen end af indholdet i oprindeligt produkt
• Kvaliteten af analyserne er ikke tilstrækkelig god til at beskrive prøvernes indhold med fornøden sikkerhed

Forvitringsprocessens påvirkning af indikatorparametrenes koncentration i olieforurenet jord er ikke velbeskrevet og derfor ikke inddraget i fortolkningen her.

Ved analyse af de 47 prøver som dobbeltbestemmelser er opnået en relativ forskel på dobbeltprøveresultater (relativ variationsbredde) på 22% for sum af kulbrinter og 41-57% for de petrogene indikatorer. De petrogene indikatorer er altså gennemført med en noget dårligere præcision (repeterbarhed) end sum af kulbrinter, men ikke uforholdsmæssigt dårligt set i lyset af prøvernes variabilitet og metodernes kompleksitet.

I forbindelse med en præstationsprøvning /9/ er beregnet analysekvalitetsparametre for indikatorerne sum af naphtalener, sum af phenanthrener og hopan 30ab, se Tabel 1.28. Særligt for hopan 30ab kan analysekvaliteten være utilstrækkelig, blandt andet fordi den i praksis opnåede analysedetektionsgrænse ligger på samme niveau som tærskelværdien for petrogen påvirkning. Det skal bemærkes, at rapporten for metodeudviklingsprojektet foreslår brug af GC-MS-SIM som alternativ til den benyttede GC-MS-SCAN metode /6/, men data fra anvendelse af denne metode har ikke været til rådighed til vurdering her.

Tabel 1.28
Analysekvalitetsparametre fra præstationsprøvninger /9/.

Heterogeniteten af jordprøver kan være så stor, at delprøver udtaget til analyse for sum af kulbrinter og til analyse for petrogene indikatorer ikke repræsenterer samme jord. Det kan dog ikke forklare den manglende anvendelighed i denne undersøgelse, idet der er anvendt samme ekstrakt af samme delprøve til analyser for sum og fraktioner af kulbrinter og til analyse for petrogene indikatorer.

Da indikatorparametrene for petrogen påvirkning ikke udviser den fornødne sikkerhed, vurderes opstilling af en beregningsmetode for opdeling af sum og fraktioner af kulbrinter i jord med blandinger af biogene og petrogene kulbrinter ligeledes ikke at være farbar.

1.8 Forslag til forløb i analyse for olie i jord

Med udgangspunkt i den gennemførte vurdering af analysemetoden for olie i jord foreslås et forløb i analysegang og tolkning som angivet i Figur 1.11.

Bestemmelse af biogene kulbrinter udføres kun, såfremt der er mistanke om organiske jorder, og såfremt en reduktion af fraktionen >C₂₅-C₄₀ på 10-40% vil have betydning for fortolkning om overholdelse af kriterierne.

Inddragelse af fortolkning af biogene kulbrinter i overholdelse af kriterier vil kræve en tydeliggørelse af det acceptable heri – med henvisning til en revideret analysemetode – i oversigter over benyttede kvalitetskriterier i relation til forurenet jord.

Tilordning til benzin, diesel eller motorolie udføres kun, såfremt dette har betydning for anvendelsen af analyseresultaterne.

Figur 1.11
Forløb og fortolkning af analyser for olie i jord.

Det skal bemærkes, at som udgangspunkt vil analyse for sum og fraktioner af kulbrinter ved GC-FID og analyse for BTEX og PAH ved GC-MS-SIM være nødvendige for at kontrollere overholdelse af eksisterende jordkvalitetskriterier for olie- og/eller benzinprodukter i jord, se også Kapitel 8.

1.9 Forslag til revision af analysemetoden

Baseret på gennemgangen af analysemetoden og de gennemførte analyser af jordprøver foreslås foretaget revision af metoden på en række punkter.

Det foreslås at lade bestemmelse af enkeltstoffer, BTEX, ved GC-FID udgå, se Afsnit 1.3 for begrundelse. Ændringen har særlig betydning for metodens Kapitel 1 og Kapitel 9, men kræver også en række afledede ændringer igennem metoden.

Det foreslås at lade bestemmelse af petrogene kulbrinter undtagen pristan ved GC-MS-SCAN udgå. Se Afsnit 1.7.3 for begrundelse. Ændringen har særlig betydning for metodens Kapitel 1 og Kapitel 11, men kræver også en række afledede ændringer igennem metoden.

Det foreslås i metodens Kapitel 1 at tydeliggøre metodens anvendelse, se Afsnit 1.8 for et forslag, samt at tydeliggøre metodevalg (GC-FID, GC-MS-SCAN eller GC-MS-SIM) til de enkelte parametre indenfor anvendelsesområdet.

Det foreslås eksplicit at angive i metodens Afsnit 1.2, at kolonneoprensning af ekstrakter inden kromatografisk analyse ikke må forekomme, idet dette kan give for lave analyseresultater for sum af kulbrinter, se Afsnit 0 for begrundelse.

Det foreslås at tydeliggøre kravet om fuld suspension af jordprøven inden ekstraktion, se Afsnit 1.4.2 for begrundelse, ved at tilføje til fodnote 13, metodens Afsnit 8.2.2: Der må ikke være synlige klumper af ler eller lignende, når glassene sættes til ekstraktion.

Det foreslås at tydeliggøre kravet 12-16 timers ekstraktion, se Afsnit 1.2.3 for begrundelse, ved at tilføje til metodens Afsnit 8.2.3: Der må ikke afviges fra den foreskrevne ekstraktionstid.

Det foreslås at lade metodens Afsnit 11.3 Vejledning udgå og erstatte det med et ekstra Kapitel 12 i metoden: Tilordning med to underafsnit: 12.1 Produktilordning og 12.2 Beregning af biogene kulbrinter.

Forslag til indhold i metodens ny Afsnit 12.1 Produkttilordning.

Ud fra GC-FID kan en forurening beskrives som benzin, såfremt >70% af en prøves kulbrinter findes i fraktionen C₆-C₁₀.

Ud fra GC-FID og GC-MS kan en forurening med tungere olie (>C₁₀) beskrives som uforvitret, hvis C₁₇/pristan forholdet er > 1.

Ud fra GC-FID og GC-MS kan en forurening med mere end 70% af de fundne kulbrinter i intervallet >C₁₀-C₂₀ beskrives som petroleum, dieselolie eller lignende, hvis forureningen også kan beskrives som uforvitret.

Ud fra GC-FID og GC-MS kan en forurening med mere end 70% af de fundne kulbrinter i intervallet >C₂₀-C₄₀ beskrives som motorolie, tung fuelolie eller lignende, hvis forureningen også kan beskrives som uforvitret.

Forslag til indhold i metodens ny Afsnit 12.1 Beregning af biogene kulbrinter baseres på metodens nuværende Afsnit 11.2.2.

Det foreslås at revidere metodens Kapitel 12 (ny Kapitel 13) til kun at omfatte de parametre, der nu indgår, og kun med de metoder, der nu tillades.

Punktet om kvalitativ information i metodens Kapitel 13 (ny Kapitel 14) ændres til kun at tillade den ovenfor beskrevne information, samt ”tegn på BTEX, PAH eller chlorerede opløsningsmidler”, såfremt disse ikke er kvantificeret ved GC-MS-SIM.

Igennem hele metoden rettes >C₁₀-C₂₅ til >C₁₀-C₂₀ og >C₂₅-C₄₀ til >C₂₀-C₄₀, og fornødne konsekvensrettelser foretages, se Kapitel 6 for begrundelse. Ligeledes rettes igennem hele metoden med henblik på at indføre en supplerende opdeling af kulbrinterne >C₁₀-C₂₀ i de 2 intervaller: >C₁₀-C₁₅ og >C₁₅-C₂₀, se Kapitel 7 for begrundelse.

2 Justering af jordkvalitetskriterier for sum af kulbrinter i jord

• 2.1 Nuværende jordkvalitetskriterier
• 2.2 Forslag til omformulering af nuværende jordkvalitetskriterier
• 2.3 Forslag til justering af jordkvalitetskriterier ved metodeskift

Til brug ved undersøgelse og oprydning af jordforurening med olieprodukter er formuleret jordkvalitetskriterier for indhold af kulbrinter ved analyse efter VKI metoden. Der er derfor behov for dels en justering af jordkvalitetskriterierne ved skift fra VKI til AnalyCen metode.

2.1 Nuværende jordkvalitetskriterier

Jordkvalitetskriterierne for olieprodukter, se Tabel 2.1. dækker flygtige aromatiske kulbrinter (benzen), benzinadditiverne tetraethyl- og tetramethylbly, 1,2-dibromethan og 1,2-dichlorethan, polycykliske aromatiske kulbrinter (PAH, som sum af syv stoffer, samt individuelt for benzo(a)pyren og dibenz(a,h)anthracen), samt sum af uspecificerede kulbrinter i intervaller (C₅-C₁₀, C₇-C₁₂, C₉-C₁₆ eller C₅-C₃₅) /29/. Til hjælp ved håndtering af forurenet jord er endvidere opstillet klassificeringsgrænser for indhold af olierelaterede forureninger, f.eks. af Miljøkontrollen, Københavns Kommune /30/.

Tabel 2.1
Formulering af jordkvalitetskriterier /31/ og grænser for jord i forureningsklasse 1 for olieprodukter /30/.

Da tilordning af gaskromatogrammer, som opnået efter de benyttede analysemetoder til oprindelige produkter (her for eksempel aromatholdig terpentin eller petroleum), ofte ikke er mulig, se Afsnit 1.6, lægges i første omgang til grund, at kriterierne for alle de angivne intervaller skal være opfyldt uanset en eventuel produkttilordning, se dog også Bilag Q.

Der er tillige formuleret kvalitetskriterier for luft (afdampning) og grundvand for sum af kulbrinter, benzen, toluen, xylener, alkylbenzener og naphtalen, 1,2-dibromethan og 1,2-dichlorethan, MTBE, samt for grundvand for sum af PAH og for luft af tetraethyl- og tetramethylbly.

2.2 Forslag til omformulering af nuværende jordkvalitetskriterier

De formulerede jordkvalitetskriterier svarer ikke til de resultater, der efter VKI metoden rapporteres. Anvendelse af VKI metoden er formuleret som et ufravigeligt krav i vejledningen om prøvetagning og analyse for jord /1/. AnalyCen metoden vil ligeledes ikke give de intervaller, der svarer til de formulerede jordkvalitetskriterier. Endelig er tilordning af gaskromatogrammer som opnået efter de to metoder til oprindelige produkter (f.eks. benzin, gasolie eller petroleum) ikke altid mulig, se Afsnit 1.6. Det foreslås derfor at omformulere jordkvalitetskriterierne for olieprodukter til at svare til de resultater og intervaller, der opnås med analysemetoderne.

Der er i dag ikke et separat kriterium for ”tunge” kulbrinter, dvs. for kulbrinter i fraktionen over C₂₅. Dette kan sættes til forskellen imellem det specificerede kriterium for sum af kulbrinter og summen af de specificerede kriterier for flygtige og lette kulbrinter, dvs. til 50 mg/kg TS. Dette vil i de tilfælde, hvor der i en jordprøve ikke forekommer flygtige eller lette kulbrinter, betyde en skærpelse i forhold til nuværende praksis, hvor de tunge kulbrinter kan udgøre hele forskellen imellem kriteriet for sum af kulbrinter, 100 mg/kg TS, og eventuelt forekommende flygtige, højst 25 mg/kg TS, og lette, højst 25 mg/kg TS, kulbrinter, altså i alt højst imellem 50 og 100 mg/kg TS tunge kulbrinter afhængig af indhold af øvrige kulbrinter. Alternativt kan kriteriet for tunge kulbrinter sættes til 100 mg/kg TS under krav om samtidig overholdelse af krav til flygtige, 25 mg/kg TS, lette, 25 mg/kg TS, og sum af kulbrinter, 100 mg/kg TS. Dette alternativ er nærmest på nuværende praksis, se dog Bilag Q for en nærmere belysning af nuværende praksis, og er vist i Tabel 2.2 som forslag til omformulering af de nuværende jordkvalitetskriterier ved brug af VKI metoden. Fordelene ved denne formulering er, at fraktionsgrænserne for kriterierne svarer til analysemetodens, og at produkttilordning ikke er forudsat.

Tabel 2.2
Forslag til omformulering af nuværende jordkvalitetskriterier for olieprodukter.

Der skal erindres om, at jordkvalitetskriterierne er opstillet med henblik på beskyttelse imod risiko ved arealanvendelse. Jordkvalitetskriterierne skal benyttes sammen med grundvands- og luftkvalitetskriterierne.

2.3 Forslag til justering af jordkvalitetskriterier ved metodeskift

I Tabel 2.3 er givet forslag til jordkvalitetskriterier ved analyse med AnalyCen metoden.

Kriterierne foreslået efter VKI metoden er justeret med faktorernes skift til AnalyCen metoden for fraktionerne flygtige (1), lette (1) og tunge (1,5). Forslaget for sum af kulbrinter er sat til kriteriet for tunge kulbrinter og er dermed justeret med en faktor (1,5), der er højere end det foreslåede ud fra analyse af ny jordprøver (1), Tabel 1.16, og den gennemsnitlige faktor opnået ved analyse af jordprøver (1,1), Tabel 1.16. Dette er acceptabelt, fordi kriterierne for flygtige og lette kulbrinter fastholdes på 25 mg/kg TS, hvorfor den højere faktor på 1,5 alene finder anvendelse for prøver, der kun indeholder tunge kulbrinter, og hvor anvendelse af faktor 1,5 derfor er understøttet af analyser af jordprøver.

Tabel 2.3
Forslag til jordkvalitetskriterier for olieprodukter.

I formuleringen af jordkvalitetskriterierne foreslås det at tillade at se bort fra den del af kulbrinter i intervallet >C₂₅-C₄₀, der skyldes biogene kulbrinter målt og beregnet som angivet i metodeforskriften efter revision, se Afsnit 1.7.2 og 1.9.

For de direkte sundhedsmæssigt baserede jordkvalitetskriterier for olieprodukter og relaterede stoffer (benzen, tetraethyl- og tetramethylbly, 1,2-dibromethan og 1,2-dichlorethan, polycykliske aromatiske kulbrinter) /31/ vil en ændring af analysemetode for sum af kulbrinter fra VKI til AnalyCen ikke have betydning. Jordkvalitetskriterier for identificerede enkeltstoffer foreslås derfor opretholdt som separate værdier

Det vurderes med udgangspunkt i resultaterne fra metodeudviklingsprojektet /6/, afprøvningerne /9/ og dette projekt, se Kapitel 1, at dette forslag vil opfylde ønsket om fastholdt beskyttelsesniveau ved metodeskift, se dog diskussionen heraf i Bilag Q. For betydningen for beskyttelsesniveau for lugt henvises til Afsnit 5.4.

3 Afskæringskriterier

• 3.1 Rammer for vurdering af forureningernes mobilitet
• 3.2 Rammer for vurdering af forureningernes giftighed

Til brug ved undersøgelse og oprydning af jordforurening med olieprodukter er ikke formuleret afskæringskriterier for indhold af kulbrinter. Der er derfor behov for en undersøgelse af grundlaget for formulering af afskæringskriterier.

I forbindelse med kriteriegruppens arbejde er det foreslået, at kortlægningskriterier for lav-mobile stoffer kan ændres fra jordkvalitetskriterierne til afskæringskriterierne /32/. Afskæringskriterier for jordforurening er fastlagt for en række stoffer /33/, hvor det er forudsat, at der bag sundhedsvurderingen ligger kroniske og ikke akutte effekter. Afskæringskriterierne for stoffer med kroniske effekter er sat op til 10 gange højere end de sundhedsbaserede kriterier, fordi eksponeringen forventes reduceret med en faktor 10 ved efterlevelse af rådgivning /34/. En lavere faktor end 10 er benyttet for stoffer, hvor specielle forhold tilsiger dette^[14]. Afskæringskriterier fastlægges efter konkret vurdering af det enkelte stof /33/.

Jordkvalitetskriterierne for olieprodukter og relaterede stoffer er som nævnt formulerede til enkeltstofferne benzen, tetraethyl- og methylbly, 1,2-dibromethan og PAH forbindelser /31/, hvor der for PAH forbindelserne tillige er formuleret afskæringskriterier. Desuden foreligger jordkvalitetskriterier formulerede for sum af kulbrinter opdelt efter intervaller, men der er ikke formuleret afskæringskriterier for sum af kulbrinter /34/ eller for delfraktioner af kulbrinteblandingen /31/. Det er tidligere angivet /35/, at acceptkriteriet for sum af kulbrinter i mikrobiologisk renset jord skulle tage højde for afgivelse af lugt og smag til henholdsvis poreluft/grundvand og grundvand.

Forudsætningerne for, at kortlægningskriteriet for sum af kulbrinter kan ændres fra jordkvalitetskriteriet til et niveau på op til 10 gange dette svarende til et afskæringskriterium er altså, at:

• Forureningerne er lav-mobile (i forhold til grundvand og poreluft, herunder lugt)
• Akut giftige stoffer ikke er dimensionerende for fastsættelse af jordkvalitetskriteriet

Forudsætningerne gælder de stoffer omfattet af sum af kulbrinter, som ikke i forvejen tages i betragtning ved separate kriterier. Det skal derudover sikres, at eventuelle lugt- og smagseffekter tages i betragtning.

3.1 Rammer for vurdering af forureningernes mobilitet

Forslagene til jordkvalitetskriterier for sum og fraktioner af kulbrinter efter analyse med AnalyCen metoden er, se Afsnit 2.3:

• C₆-C₁₀       25 mg/kg TS
• >C₁₀-C₂₅   25 mg/kg TS
• >C₂₅-C₄₀   150 mg/kg TS
• C₅-C₄₀       150 mg/kg TS

Afskæringskriterier til afprøvning vil være 10 gange jordkvalitetskriterierne som angivet i Tabel 3.1. For fraktionen >C₁₀-C₂₅ henvises til diskussionen i Bilag Q.

Luftkvalitetskriterierne for sum af kulbrinter ligger i intervallet 0,1-0,6 mg/m³ afhængig af opdeling og grundvandskvalitetskriterierne på 9 µg/L. Derudover er som nævnt formuleret luft- og grundvandskvalitetskriterier for en række andre stoffer og stofgrupper relaterede til olieprodukter.

På den baggrund kan kravet om lav-mobilitet for kulbrinterne formuleres som højest tilladelige udvaskede/afdampede koncentrationer for angivne afskæringskriterier, se Tabel 3.1. Det skal bemærkes, at grundvandskvalitetskriteriet ikke varierer med bredden af det interval, der betragtes, f.eks.: C₅-C₁₀, C₇-C₁₂, C₉-C₁₆ og C₅-C₃₅, hvorfor mobilitetskriteriet er holdt på 9 µg/L uanset bredde af det undersøgte interval.

Tabel 3.1
Forslag til kontrolkriterier for lav-mobilitet af sum og fraktioner af kulbrinter.

Krav om overholdelse af kontrolkriteriet foreslås stillet til poreluft og porevand. Dette kan betragtes som værende i overensstemmelse med forsigtighedsprincippet, idet kulbrinter vil nedbrydes og tilbageholdes under transport til og i grundvand, og fortyndes under transport både til og med grundvand og til udeluft/indeklima.

3.2 Rammer for vurdering af forureningernes giftighed

Jordkvalitetskriterierne for sum og fraktioner af kulbrinter er ikke strengt sundhedsbaserede. Normalt vurderes giftighed af olieprodukter primært at være associeret med aromatiske stoffer (f.eks.: benzen, PAH), se f.eks. /36/. En nyere gennemgang af toksicitet af fyringsolie i jord /37/ har vist, at de fleste undersøgte komponenter har lille akut toksicitet, undtagen nogle kvælstof- og svovlforbindelser (tilhører gruppen af NSO forbindelser), samt 1,3,5-trimethylbenzen, som har moderat til høj akut toksicitet. Gennemgangen omfattede ikke BTEXN^[15], PAH og additiver.

Derfor foreslås kravet om ikke akut giftige indholdsstoffer, se ovenfor, formuleret som:

• Der må ikke ved jordkoncentrationer under de foreslåede afskæringskriterier for sum af kulbrinter findes 1,3,5-trimethylbenzen eller NSO forbindelser i koncentrationer højere end et sundhedsbaseret screeningskriterium beregnet som krævet ved fastsættelse af kvalitetskriterier i jord /38/

Vurdering af forureningernes giftighed er nærmere beskrevet i Kapitel 5.

4 Vurderinger af forureningernes mobilitet

• 4.1 Udvaskningstest
  • 4.1.1 Jordprøver
  • 4.1.2 Analyser af jordprøver og kolonneeluater
  • 4.1.3 Udvaskningstestmetode
  • 4.1.4 Databehandling
  • 4.1.5 Udvaskning af kulbrinter
  • 4.1.6 Udvaskning PAH
  • 4.1.7 Udvaskning NSO
• 4.2 Afdampning

I projektet er indsamlet og analyseret 100 jordprøver for sum og fraktioner af kulbrinter, se Afsnit 1.4.2. Afdampning til luft fra disse 100 prøver er vurderet ud fra fordelingsberegninger. Af disse 100 prøver er endvidere udtaget 23 prøver til gennemførelse af udvaskningstest. Endelig er i forbindelse med projekt om håndtering af lettere forurenet jord gennemført udvaskningstest af yderligere 25 jordprøver (dog kun resultater for NSO forbindelser for 21 prøver). Resultaterne for disse test er behandlet sammen med dette projekts data, hvor det har været muligt, mens nærmere oplysninger om prøverne og fremgangsmåde kan findes i /39/.

4.1 Udvaskningstest

Ud fra tidligere gennemførte detaljerede beregninger /40/ forventedes udvaskningskravet at kunne overholdes fra omkring C₁₀. Lav udvaskning af højere PAH er tidligere vist for diffust forurenet jord ved kolonnetest /41/.

4.1.1 Jordprøver

 Der er gennemført en undersøgelse omfattende:

• Analyse af jordprøver for sum af kulbrinter (20+25), PAH (20+25) og NSO (20+21) forbindelser
• Test af jordprøver for udvaskning af kulbrinter (20+25), PAH (20+25) og NSO (20+21)

De 20 første jordprøver er udvalgt blandt de 100 udtagne prøver for så vidt muligt at belyse forskellig forureningskilde og -alder, således at forskelligt startindhold af kulbrinter, PAH og NSO forbindelser, samt forskelligt tab ved forvitring kunne belyses. Under indsamling af prøverne viste det sig umuligt at få adgang til specifik information om forureningskilde og -alder.

De efterfølgende 21/25 jordprøver er som nævnt udtaget, analyseret og testet i forbindelse med projekt om håndtering af lettere forurenet jord.

Fordelingen af de testede jordprøver efter sum af kulbrinter (VKI metoden) og fraktion er vist i Tabel 4.1 og fordelingen efter beskrivelse af jorden i Tabel 4.2.

Der er desuden foretaget analyse og test af tre yderligere jordprøver med >C₂₅-C₃₅ dominerende og sum af kulbrinter 100-1.000 mg/kg TS, men udvaskningstest er ikke rapporteret for kulbrinter for disse på grund af prøveforurening, se Afsnit 4.1.3.

Selvom f.eks. den flygtige fraktion kun har været dominerende i en enkelt prøve, har en række prøver indeholdt betydelige koncentrationer af flygtige komponenter.

Tabel 4.1
Fordelingen af de testede jordprøver efter sum af kulbrinter (VKI metoden) og fraktion.

Tabel 4.2
Fordelingen af de testede jordprøver efter fordelingen efter beskrivelse af jorden.

De tre yderligere jordprøver var muld og grus. En stor del af prøverne var – som normalt for jordprøver fra forureningsundersøgelser – blandinger af forskellige jordarter.

Prøverne til analyse og test er udtaget i forbindelse med løbende undersøgelser af forurenet jord og har omfattet et spektrum fra diffust forurenet jord til frisk forurening med olie- og benzinprodukter.

4.1.2 Analyser af jordprøver og kolonneeluater

Der blev foretaget analyser for sum af kulbrinter, PAH og NSO forbindelser i jordprøver og i eluater fra kolonnerne, se Tabel 4.3. Analyseprogrammet for NSO er udvidet i forhold til laboratoriernes almindelige NSO analysepakker med muligt akut giftige stoffer som identificeret i /37/.

Der har for nogen prøver og nogen analyseparametre (enkeltstoffer) været forhøjede detektionsgrænser, men for jord ikke over 1 mg/kg og for eluater ikke over 0,3 µg/L.

Analyser for sum og fraktioner af kulbrinter i jord er foretaget ved GC-FID modificeret (udvidet til C₄₀) efter VKI metoden (denne undersøgelse og supplerende runde) og AnalyCen metoden (denne undersøgelse) på såvel AnalyCen (alle 100 prøver) og Eurofins (63 prøver). I fortolkning er benyttet resultater for sum og fraktioner af kulbrinter udført efter VKI metoden på AnalyCen (denne undersøgelse) eller Eurofins (supplerende runde).

Analyser for sum og fraktioner af kulbrinter i kolonneeluater er foretaget efter Eurofins GC-FID metode. Analyser for PAH og NSO forbindelser er foretaget efter Eurofins GC-MS metoder.

Analyse for sum af kulbrinter i kolonneeluater kunne foretages med en detektionsgrænse på 2-10 µg/L, afhængigt af fraktion for prøvens kulbrinter, hvor grundvandskvalitetskriteriet er 9 µg/L. Detektionsgrænsen var altså ikke tilstrækkelig lav set i forhold til grundvandskvalitetskriteriet, hvis udvaskningen af sum af kulbrinter skulle undersøges. Derfor er suppleret med en vurdering af udvaskelighed af kulbrinter baseret på specifik analyse for PAH, hvor analysedetektionsgrænserne typisk er 1.000 gange lavere end for sum og fraktioner af kulbrinter.

Tabel 4.3
Analyseprogram for jord- og eluatprøver i kolonnetest for udvaskelighed, denne undersøgelse og supplerende runde.

4.1.3 Udvaskningstestmetode

Til vurdering af organiske jordforureningers udvaskning er tidligere udviklet en kolonnetest /42;43/, se Bilag C. Kolonnetesten er benyttet til test af udvaskning af PAH og olie fra jord. Metoden krævede – for test med de nødvendige detektionsgrænser til dette projekt – gennemførelse af tests i triplikat, hvilket specielt for større testserier er meget omkostningstungt. Derfor er i forbindelse med projektet foretaget en opskalering af metoden.

Der blev gennemført udvaskningstest af i alt 23+25 jordprøver, se Bilag D og /39/, og i forbindelse med testen gennemførtes dobbelttest af 3+2 jordprøver og 3+3 blindtest.

Blindtest i første serie af denne undersøgelse (3 jordprøver) viste, at der kunne være forurening af udstyr med kulbrinter i fraktionen C₁₀-C₂₅ (80 µg/L), hvorfor udvaskningsdata for kulbrinter fra denne serie ikke blev benyttet. Der påvistes i denne blindprøve endvidere phenanthren, fluoranthen, quinolin og 1,3,5-trimethylbenzen i koncentrationer nær analysedetektionsgrænserne. Resultaterne for disse parametre er ligeledes ikke benyttet. For de efterfølgende to blindtest i denne undersøgelse blev der ikke fundet hverken kulbrinter, PAH eller NSO, med undtagelse af en påvisning af kulbrinter i fraktionen C₁₀-C₂₅ (10 µg/L) tæt på analysedetektionsgrænsen (8 µg/L).

Blindtest i den supplerende runde viste for én runde, at der kunne være forurening med C₆-C₁₀ kulbrinter på niveau 20 µg/L, for en anden runde kun resultater under analysedetektionsgrænserne, og for en tredje runde 35 µg C₁₀-C₂₅ kulbrinter /L. En nærmere analyse af resultaterne for jordprøvetest i samme testrunder viste prøver med resultater under analysedetektionsgrænserne, foruden prøver med høje indhold.

Samlet kan en risiko for tilfældig prøveforurening af de gennemførte tests ikke afvises ud fra de gennemførte blindtests, og der er derfor i den efterfølgende vurdering af data taget hensyn til en beregnet testdetektionsgrænse for sum og fraktioner af kulbrinter som vist i Tabel 4.4.

Tabel 4.4
Testdetektionsgrænse som beregnet fra blindtestresultater efter udelukkelse af én testserie, samt præcision (repeterbarhed, relativ standardafvigelse) som beregnet fra dobbelttestresultater.

For at tillade en vurdering af udvaskningen af kulbrinter fra jord trods de høje detektionsgrænser for analyser og test er der suppleret med analyse for 16 PAH i samme interval. Analyse for PAH er udført med lave detektionsgrænser (0,01 µg/L), og test for udvaskning af PAH benyttes til at underbygge testresultaterne for sum af kulbrinter, hvor PAH desuden er mere vandopløselige end de tilsvarende alifatiske kulbrinter, se f.eks. /40/.

4.1.4 Databehandling

Præcision (repeterbarhed) er beregnet som relativ standardafvigelse ud fra den relative variationsbredde for dobbelttest og testdetektionsgrænser ud fra standardafvigelsen for blindtest som beskrevet i /13/.

I beregninger af gennemsnit er først foretaget en opdeling efter resultater under og over detektionsgrænsen, og gennemsnit er beregnet for resultater over detektionsgrænsen. Derefter er i nogle tilfælde (angivet) beregnet gennemsnit for alle resultater, hvor værdier under analysedetektionsgrænsen så er talsat til ½ gange detektionsgrænse. I opgørelse af sum af komponenter eller fraktioner er data under detektionsgrænserne ikke medtaget.

Dataoverførsel og opbevaring er kontrolleret ved stikprøvekontrol (25 resultater) af regneark benyttet til databehandling. Det skal bemærkes, at data generelt ikke vurderes at være normalfordelt (statistisk test ikke foretaget). Derfor kan ikke benyttes almindelig statistisk vurdering af overensstemmelse imellem gennemsnitsværdier baseret på standardafvigelse og Student’s t-test /44/.

4.1.5 Udvaskning af kulbrinter

Ud fra tidligere gennemførte detaljerede beregninger /40/ forventedes grundvandskvalitetskriteriet at kunne overholdes fra omkring C₁₀, mens afdampningskravet forventedes at kunne overholdes fra et sted i intervallet C₁₅-C₂₀. Lav udvaskning af højere PAH tidligere er vist for diffust forurenet jord ved kolonnetest /41/.

Resultaterne af udvaskningstest, se Tabel 4.5, viser, at der fra de fleste af de forurenede prøver udvaskedes kulbrinter (gennemsnit i de 74% prøver med fund: 790 µg/L).

I fraktionen >C₁₀-C₂₅ blev fundet udvaskning af kulbrinter fra de fleste jordprøver (70%, gennemsnit 400 µg/L, højeste 3.300 µg/L). I fraktionen C₆-C₁₀ er der fundet udvaskning af kulbrinter fra cirka halvdelen af jordprøverne (52%, gennemsnit 560 µg/L, højeste 7.700 µg/L).

Der blev fundet lave koncentrationer af C₂₅-C₄₀ kulbrinter udvasket i test af otte prøver (gennemsnit 27 µg/L). De fleste koncentrationer i dette interval var under 25 µg/L, men en enkelt så høj som 100 µg/L. Dette eluat indeholdt to relativt lavtkogende PAH (fluoranthen og pyren) i koncentrationer tæt på analysedetektionsgrænserne, og ikke detekterbare NSO forbindelser. Jordprøven indeholdt kulbrinter i intervallet >C₁₀-C₃₅ samlet i relativ lav koncentration (430 mg/kg TS), lave koncentrationer af enkelte PAH og ingen NSO forbindelser. Tages i betragtning, at vandopløseligheden for enkelte alifatiske kulbrinter, ligekædede alkaner, i intervallet C₂₅-C₄₀ er fra 10^-7 µg/L og nedad /40/, vurderes detektionen af 100 µg/L C₂₅-C₄₀ kulbrinter i eluatet uden samtidig forekomst af de mere vandopløselige aromater (PAH og NSO forbindelser) at være en testfejl, og resultaterne af udvaskningstesten er taget ud af databehandlingen.

Tabel 4.5
Indhold af kulbrinter i eluat fundet ved udvaskningstest af 20+25 jordprøver, efter udelukkelse af testfejlresultater.

Med henblik på en vurdering af udvaskningsforholdene indenfor de relativt brede fraktioner >C₁₀-C₂₅ og >C₂₅-C₄₀ er i Tabel 4.6 vist resultaterne fra udvaskningstest med supplerende fraktionsopdeling af kulbrinterne, hvor antallet af testede jordprøver nu er 25 for >C₁₀-C₂₅ og stadig 20+25 for >C₂₅-C₄₀.

Der blev fundet udvaskning af kulbrinter igennem hele fraktionen >C₁₀-C₂₅, men med faldende gennemsnitlig og højeste koncentrationer fra >C₁₀-C₁₅ til >C₂₀-C₂₅. Et overslag over testdetektionsgrænsen for >C₂₀-C₂₅ fraktionen baseret på tre blindtests giver 20 µg/L, hvor de fleste udvaskede koncentrationer var over denne værdi. Resultaterne giver i øvrigt ikke anledning til yderligere udelukkelse af testdata.

Tabel 4.6
Indhold af kulbrinter i eluat fundet ved udvaskningstest af 20+25 jordprøver, supplerende fraktionsopdeling.

For C₂₅-C₃₅ kulbrinter gælder som for C₂₅-C₄₀ kulbrinter, at der blev fundet lave koncentrationer af C₂₅-C₄₀ kulbrinter udvasket i nogle tests (14%, gennemsnit 16 µg/L). Der er ikke påvist C₂₅-C₃₅ kulbrinter i blindtests. Indhold af tunge PAH (svarende til fraktionen >C₂₅) og NSO i eluater med C₂₅-C₃₅ påvist kan ikke forklare eluaternes kulbrinteforhold.

Der er ikke fundet C₃₅-C₄₀ kulbrinter udvasket fra jordprøverne. Der er altså ikke bidrag fra det udvidede interval ved overgang fra VKI til AnalyCen metoden til udvaskning.

Uden inddragelse af koncentrationerne i jordprøverne kan det konkluderes, at C₃₅-C₄₀ kulbrinter ikke udvaskes, samt at C₂₅-C₃₅ udvaskning er under den anslåede testdetektionsgrænse og i gennemsnit for alle under kontrolkriteriet på 9 µg/L. For fraktionerne op til C₂₅ kan en sådan konklusion ikke drages på dette grundlag.

Der kunne ikke ses sammenhæng imellem koncentrationerne af C₆-C₄₀ kulbrinter i eluat og i jordprøverne, se Figur 4.1. Udvaskningstestens usikre område er indtegnet på figuren, hvor i alt 25 jordprøver gav udvaskede koncentrationer over dette område. Resultaterne giver ikke mulighed for at angive en relevant koncentration for sum af kulbrinter, under hvilken der ikke kan påvises udvaskning.

Klik her for at se figuren.

Figur 4.1
Udvasket sum af kulbrinter, C₆-C₄₀, imod indhold af sum af kulbrinter i jordprøverne.

For kulbrinter i fraktionen C₆-C₁₀ viser Figur 4.2, at højere indhold af fraktionen i jorden som tendens også giver højere udvasket koncentration, men også at selv relativt lave koncentrationer i jorden kan give betydelige udvaskede koncentrationer. I alt ni jorder gav anledning til koncentrationer over testens usikre område. Resultaterne giver ikke mulighed for at angive en relevant koncentration for sum af kulbrinter, under hvilken der ikke kan påvises udvaskning.

Klik her for at se figuren.

Figur 4.2
Udvasket fraktion af kulbrinter, C₆-C₁₀, imod indhold af fraktionen af kulbrinter i jordprøverne.

For kulbrinter i fraktionen >C₁₀-C₂₅ viser Figur 4.3, at højere indhold af fraktionen i jorden som tendens også giver højere udvasket koncentration, men også at selv relativt lave koncentrationer i jorden kan give betydelige udvaskede koncentrationer. I alt 22 jorder gav anledning til koncentrationer over testens usikre område. Resultaterne giver ikke mulighed for at angive en relevant koncentration for fraktionen >C₁₀-C₂₅, under hvilken der ikke kan påvises udvaskning.

Klik her for at se figuren.

Figur 4.3
Udvasket fraktion af kulbrinter, >C₁₀-C₂₅, imod indhold af fraktionen af kulbrinter i jordprøverne.

For kulbrinter i fraktionen C>₂₅-C₃₅ viser Figur 4.4, at højere indhold af fraktionen i jorden ikke giver højere udvasket koncentration. Der optræder lave udvaskede koncentrationer uanset koncentrationen af fraktionen i jorden. I alt syv jorder gav anledning til koncentrationer over testens usikre område. Resultaterne giver ikke mulighed for at angive en relevant koncentration for fraktionen C>₂₅-C₃₅, under hvilken der ikke kan påvises udvaskning.

Klik her for at se figuren.

Figur 4.4
Udvasket fraktion af kulbrinter, >C₂₅-C₃₅, imod indhold af fraktionen af kulbrinter i jordprøverne.

Da der ikke er fundet C₃₅-C₄₀ kulbrinter udvasket fra jordprøverne, er en vurdering af sammenhæng mellem jordkoncentration og udvasket koncentration ikke relevant.

Da den supplerende fraktionsopdeling af C₁₀-C₂₅ viste udvaskning gradueret over intervallet, og da fraktionen C₂₅-C₃₅ viser forekomst af høj udvaskning uanset jordkoncentration, er en vurdering af sammenhæng mellem jordkoncentration og udvasket koncentration ikke relevant for de supplerende fraktionsopdelinger.

Udvaskede koncentrationer er vist for intervaller af jordkoncentrationer op til jordkvalitetskriterier (JKK), tre gange jordkvalitetskriteriet (3*JKK) og 10 gange jordkvalitetskriteriet (10*JKK) i Tabel 4.7.

Resultaterne viser udvaskning af kulbrinter for 0-11% af de prøver, der overholder jordkvalitetskriterierne, med de højeste udvaskede koncentrationer for C₆-C₁₀. Frekvensen af påvist udvaskning er større for jordprøver op til tre og 10 gange jordkvalitetskriteriet, men de højeste udvaskede koncentrationer er ikke systematisk højere.

De relativt høje koncentrationer af >C₁₀-C₂₅ kulbrinter fordeler sig på tre af 27 prøver noget over testdetektionsgrænsen og to prøver med høje udvaskede koncentrationer. For disse fem prøver foreligger ikke supplerende fraktionsopdeling. En visuel vurdering af kromatogrammerne viser, at hovedparten af kulbrinterne for disse fem prøver ligger under C₂₀. Der er dog også et enkelt eksempel på en relativ høj koncentration af >C₁₀-C₂₅ kulbrinter, som ud fra visuel vurdering af kromatogrammet har et betydeligt bidrag fra kulbrinter over C₂₀.

Tabel 4.7
Udvaskede koncentrationer vist for intervaller af jordkoncentrationer, prøver med påvist udvaskning.

Gennemsnittet af udvaskningen er vist for intervaller af jordkoncentrationer i Tabel 4.8.

For alle intervaller af jordkoncentrationer var den gennemsnitlige udvaskning af C₆-C₁₀ fraktionen over testens detektionsgrænse og over grundvandskvalitetskriteriet. For intervaller over jordkvalitetskriteriet var den gennemsnitlige udvaskning af >C₁₀-C₂₅ fraktionen over testens detektionsgrænse og over grundvandskvalitetskriteriet. For alle intervaller var den gennemsnitlige udvaskning af >C₂₅-C₄₀ under testens detektionsgrænse og under grundvandskvalitetskriteriet. For jordprøver med supplerende fraktionsopdeling i intervallet >C₁₀-C₂₅ var den gennemsnitlige udvaskning under testens detektionsgrænse og på niveau med mobilitetskriteriet for summen indenfor fraktionen. For summen af kulbrinter, C₆-C₄₀, var den gennemsnitlige udvaskning over testens detektionsgrænse og mobilitetskriteriet for alle intervaller.

Tabel 4.8
Udvaskede koncentrationer vist for intervaller af jordkoncentrationer, alle prøver.

Samlet vurderes, at kulbrinter i fraktionen fra C₂₅ og op kun i begrænset omfang udvaskes (lav hyppighed, lave koncentrationer og lav gennemsnitlig koncentration) uanset jordkoncentration. For fraktionen >C₁₀-C₂₅ vil de fleste jordprøver vise begrænset udvaskning, men for enkelte jordprøver vil der ses betydelig udvaskning allerede i intervallet imellem jordkvalitetskriteriet og tre gange dette. Udvaskningen af fraktionen C₆-C₁₀ vil allerede fra koncentrationer under jordkvalitetskriteriet kunne udvaskes i betydelig grad.

4.1.6 Udvaskning PAH

Indholdet af PAH i forurenet jord er reguleret af selvstændige kriterier. Udvaskningen af PAH er derfor i denne rapport alene benyttet til at supplere udvaskningsdata for sum og fraktioner af kulbrinter, der som tidligere beskrevet, se Afsnit 4.1.3, ikke kan udføres med en tilfredsstillende lav detektionsgrænse.

Indholdet af polycykliske aromatiske kulbrinter (PAH) i jordprøverne er vist i Tabel 4.9 sammen med indholdet i eluater.

Af de testede prøver overskrider 31 ét af jordkvalitetskriterierne for sum af PAH (4 mg/kg TS), benzo(a)pyren (0,3 mg/kg TS) eller dibenz(a,h)anthracen (0,3 mg/kg TS), mens fem tillige overskrider ét af afskæringskriterierne for sum af PAH (40 mg/kg TS), benzo(a)pyren (3 mg/kg TS) eller dibenz(a,h)anthracen (3 mg/kg TS).

Af de testede prøver overskrider de udvaskede koncentrationer for otte af 50 grundvandskvalitetskriteriet for sum af PAH (0,2 µg/L). En meget stor del af eluatprøverne indeholdt PAH, men med faldende koncentration og hyppighed med stigende størrelse af PAH forbindelserne (lodret nedad i Tabel 4.9).

Jordprøver med høj udvaskning af kulbrinter, se Tabel 4.7, er ikke prøver med indhold af PAH over afskæringskriteriet. Ligeledes er der ikke en klar sammenhæng imellem udvaskede kulbrinter i fraktionerne >C₁₀-C₂₅ (Figur 4.5) og >C₂₅-C₄₀ (ikke vist) og jordprøvernes indhold af PAH. Det er altså ikke sådan, at stor udvaskning af tungere kulbrinter umiddelbart hænger sammen med stor udvaskning af PAH. PAH forbindelser i interval over det, der svarer til C₂₅, er kun fundet i relativt få eluater og kun i koncentrationer under 0,1 µg/L.

Tabel 4.9
Indhold af PAH i jord og udvaskede koncentrationer af PAH.

Klik her for at se figuren.

Figur 4.5
Udvasket fraktion af kulbrinter, >C₁₀-C₂₅, imod indhold af sum PAH i jordprøverne.

Udvaskningen af alifatiske kulbrinter (f.eks. alkaner) og aromatiske kulbrinter (f.eks. BTEX og PAH) er af samme størrelsesorden indtil et ækvivalent kulstoftal^[19] på cirka 10 /40/. Derefter falder udvaskeligheden af aromater langsommere med ækvivalent kulstoftal end alifater. Sagt på en anden måde, vil vurdering af udvaskning baseret på aromater være forsigtig i forhold til vurdering baseret på alifater.

Ækvivalent kulstoftal svarer til rækkefølgen af stoffer, når de ses i et GC-FID kromatogram, se Figur 4.6 og Tabel 4.10.

Klik her for at se figuren.

Figur 4.6
GC-FID kromatogram af alifatiske og aromatiske kulbrinter.

Man kan altså foretage en forsigtig vurdering af udvaskningen af sum og fraktioner af kulbrinter ved at vurdere udvaskningen af PAH forbindelser opdelt som vist i Tabel 4.11. I denne undersøgelse er ikke analyseret for BTEX, hvorfor der ikke kan foretages en aromat baseret vurdering for fraktionen op til C₁₀. På grund af manglende PAH i intervallet C₃₅-C₄₀, og fordi en del jordprøver ikke er analyseret for denne fraktion, er den øverste fraktion afgrænset til C₃₅.

Tabel 4.10
Retentionstider for alifatiske og aromatiske kulbrinter på GC-FID opdelt efter fraktioner.

Tabel 4.11
Opdeling af PAH efter fraktionsgrænser for kulbrinter.

Beregning af den gennemsnitlige udvaskelige fraktion af kulbrinter og af PAH, se Tabel 4.12, viser den forventede langt lavere udvaskelighed af både PAH og kulbrinter for intervallet over C₂₅, sammenholdt med intervallet under C₂₅.

Tabel 4.12
Fraktion af kulbrinter i jord udvasket, opdelt efter fraktioner, beregnet som µg/L udvasket pr. mg/kg TS i jorden.

Samtidig ses, at der udvaskes en mindre del af jordprøvernes PAH i begge fraktioner end af kulbrinter samlet. Dette tyder på, at en del af analyseresultaterne for kulbrinter i eluater omfatter kulbrinter, der er mere polære og udvaskelige end både alifatiske kulbrinter og PAH. Dette er mest markant for >C₂₅-C₃₅.

En bedre vurdering af udvaskningen kan fås ved at inddrage resultaterne af den supplerende fraktionering og opdele PAH forbindelserne efter disse. Figur 4.7 viser op til cirka C₂₀ i gennemsnit høj udvaskelighed og udvaskning til høje koncentrationer, men med stor variabilitet. Over C₂₀ er udvaskeligheden lav (under 0,05 g/L), og over C₂₅ er de udvaskede koncentrationer også lave (fra 0,020 µg/L og nedad).

Klik her for at se figuren.

Figur 4.7
Gennemsnitlig udvaskede koncentrationer og udvaskelighed af PAH fra 20+25 jorder, øverst for C₁₅-C₃₅, nederst for C₁₀-C₃₅.

En forsigtig overgrænse for udvaskede, gennemsnitlige koncentrationer af fraktioner af kulbrinter er udregnet fra de gennemsnitlige udvaskeligheder af PAH opdelt efter fraktioner af kulbrinter og det gennemsnitlige indhold af fraktionerne i jordprøverne. Der er valgt den højeste gennemsnitlige udvaskelighed for hver fraktion til beregningerne for at fastholde den forsigtige vurdering. Resultaterne viser, se Tabel 4.13, at beregning af udvaskning af kulbrinter ud fra PAH udvaskning overvurderer udvaskningen målt ved udvaskningstest for kulbrinter under C₁₅, men giver samme størrelsesorden for kulbrinter over C₁₅.

Beregningsmetoden baseret på udvaskelighed af PAH er i Tabel 4.14 benyttet til at beregne størrelsesordenen af udvaskede koncentrationer af kulbrinter for indhold i jorden udtrykt i multiplum af jordkvalitetskriteriet.

Tabel 4.13
Udvaskede koncentrationer af kulbrinter beregnet ud fra gennemsnitlig udvaskelighed af PAH og gennemsnitlige jordkoncentrationer af kulbrinter sammenholdt med gennemsnitlige eluatkoncentrationer.

Tabel 4.14
Beregnede udvaskede koncentrationer af kulbrinter vist for intervaller af jordkoncentrationer.

Samlet vurderes, at udvaskede kulbrinter indeholder forbindelser, der er mere polære og udvaskelige end alifatiske kulbrinter og PAH. Desuden vurderes ud fra forsigtige beregninger baseret på PAH forbindelsers udvaskelighed, at kulbrinter i jord op til tre gange jordkvalitetskriteriet kun i begrænset omfang (<100 µg/L) vil udvaskes for fraktioner over C₁₅ og op til 10 gange jordkvalitetskriteriet for fraktioner over C₂₀.

4.1.7 Udvaskning NSO

I forbindelse med vurdering af jordforurening med fyringsolie er der peget på, at særligt organiske kvælstof- og svovlforbindelser kan være kritiske med hensyn til både giftighed og lugt af jord forurenet med fyringsolie /37/. Samtidig kan denne type stoffer være mere mobile end andre petrogene kulbrinter som alkaner og PAH forbindelser /45/, og dermed kan NSO udvaskning muligvis bidrage til den fundne relativt høje udvaskning af kulbrinter i fraktionerne >C₁₀-C₂₅ og >C₂₅-C₄₀.

Udvaskningsresultaterne for NSO er opsummeret i Tabel 4.15. Der er fundet udvaskning af 13 ud af 16 NSO forbindelser, i gennemsnit i intervallet 0,03-0,9 µg/L. For anilin, dimethyldisulfid og dibenzofuran er fundet koncentrationer over 1 µg/L. Anilin, dimethyldisulphid, benzothiophen, dibenzothiophen og dibenzofuran er fundet udvasket fra 20-47% af prøverne, altså med relativ høj hyppighed. De gennemsnitlige koncentrationer for alle prøver var alle under 1 µg/L, og 4-methylanilin, quinoliner, acridun, carbazol, 2-methylthiophen, dibenzothiophen og benzofuraner under 0,1 µg/L.

Summen af NSO forbindelser udgør i gennemsnit 0,61% af den udvaskede fraktion >C₁₀-C₂₅ og højest 7,5% for en enkelt prøve. Tilsvarende udgør summen af udvaskede NSO forbindelser højest 14% af den udvaskede fraktion >C₂₅-C₄₀ for de relativt få jordprøver med udvaskning i denne fraktion. NSO forbindelser giver altså ikke et betydeligt bidrag til udvaskede kulbrinter.

Tabel 4.15
Indhold af NSO i eluat fundet ved udvaskningstest af 20+21 jordprøver.

Der er påvist én eller flere NSO forbindelser i alle prøver med en gennemsnitlig værdi på 1,3 µg/L sum NSO og en højeste værdi for en enkelt prøve på 7,5 µg/L sum NSO.

Høje udvaskede koncentrationer af NSO forbindelser er ikke fundet at have sammenhæng med indhold af PAH i jorden over afskæringskriteriet, ligesom der ikke er lineær sammenhæng imellem udvaskede NSO og jordens oprindelige indhold af PAH, se Figur 4.8.

Ligeledes er der ikke lineær sammenhæng imellem udvasket sum af NSO og jordens indhold af sum af NSO (plot ikke vist), og for en række jordprøver har indholdet af NSO været under detektionsgrænsen for analysemetoden for jord, mens stofferne har kunnet påvises i eluater. Dette skyldes en kombination af en høj udvaskelighed for de polære NSO forbindelser og en relativt lavere detektionsgrænse for eluatprøver end for jordprøver.

Figur 4.8
Udvasket sum af NSO imod indhold af sum PAH i jordprøverne.

Samlet vurderes det ikke, at udvaskning af NSO fra en jordprøve kan vurderes ud fra analyseresultater for PAH. Giftighed af NSO er vurderet i Afsnit 5.1 og 5.2.

4.2 Afdampning

Forsøg med afdampning fra jord tilsat forskellige olieprodukter /46/ tydede på, at afdampningskravet ville kunne overholdes fra et sted i intervallet C₁₅-C₂₀, men undersøgelsen var designet til andet formål og kan dermed ikke eftervise, men kun sandsynliggøre konklusionen. Derfor er foretaget en beregningsmæssig vurdering af afdampningen fra jord forurenet med olieprodukter.

Ud fra målte koncentrationer af kulbrinter efter VKI metoden og opdelt i intervaller efter ækvivalent kulstoftal, se Afsnit 4.1.6, i 84 jordprøver er beregnet poreluftkoncentrationer for sum og fraktioner og sammenholdt med luftkvalitetskriterierne, samt det opstillede mobilitetskriterium på 0,1 mg/m³, se detaljer i Bilag G, samt omtalen af mobilitetskriterierne i Afsnit 3.1.

De tilsvarende beregninger er foretaget for PAH og NSO forbindelser i de 23 jordprøver analyseret for disse i denne undersøgelse. Der er endvidere foretaget en sammenligning af beregningsmetodens resultater for porevand i forhold til resultaterne fundet ved udvaskningstestene for de sidstnævnte 23 jordprøver, se Bilag F.

Beregningsmetoden svarer til den, der er udarbejdet i forbindelse med projektet Kemisk profil over sammensætning af olie og benzin /47/, i det følgende betegnet ”oliesammensætningsprojektet”, idet profilerne dog er modificeret i forhold til anvendelsen i denne undersøgelse.

Metoden er baseret på data indsamlet vedrørende sammensætningen af en række benzin- og olieprodukter og de på denne baggrund opstillede profiler for disse produkter. Princippet for opstillingen af profilerne er at underinddele det totalt målte kulbrinteindhold dels i alifatiske og aromatiske kulbrinter, dels i et antal fraktioner (baseret på ækvivalent kulstoftal og dermed indirekte på en kombination af kogepunktet og antal kulstofatomer for hver kulbrinte). For hver fraktion blev i "oliesammensætningsprojektet" udpeget en ”typisk” indikatorforbindelse (gældende for alle produkttyper), og for hver produkttype opstilledes en procentfordeling for, hvorledes sammensætningen fordeler sig på de valgte fraktioner baseret på de indsamlede data. Ved hjælp af de opstillede profiler kan på tilsvarende måde som ved hjælp af JAGG-modellen beregnes en resulterende koncentration i henholdsvis poreluft og porevand, idet der dog ved beregningerne tages højde for, at hvert produkt er en blanding af enkeltforbindelser, hvorfor molbrøken af enkeltforbindelsen i blandingen inddrages i beregningerne.

Metoden kan tage højde for, at der er målt enten totalindhold af kulbrinter, kulbrinter opdelt i fraktioner (typisk C₅-C₁₀, C₁₀-C₂₅ og C₂₅-C₃₅, plus for AnalyCen metoden C₃₅-C₄₀), eller eventuelt supplerende bestemmelse af BTEX og/eller C₉ og C₁₀ aromater. Metoden er nærmere beskrevet i Bilag F, hvor også principielle fejlkilder er diskuteret.

I denne undersøgelse er de i "oliesammensætningsprojektet" udpegede indikatorstoffer suppleret med flere komponenter, specielt C₉-C₁₀ aromater og alifater, dels for at kunne udføre beregningerne for den supplerende fraktion, C₃₅-C₄₀, som indgår i den ny AnalyCen analysemetode, dels for bedre at beskrive fraktionerne. Der er anvendt oplysninger om procentuelt indhold af enkeltkomponenter og fraktioner svarende til ”oliesammensætningsprojektet”. Se i øvrigt Bilag F.

På baggrund af sammenligning af beregnede porevandskoncentrationer og målte eluatkoncentrationer fra udvaskningstest er den samlede vurdering, at de beregnede værdier svarer rimeligt til de målte værdier for jordprøver med kulbrinter over C₂₅. Derimod er der stor variabilitet (beregningerne både over- og underestimerer i forhold til målt udvaskning for forskellige jordprøver) for kulbrintesammensætning med blandede fraktioner og kulbrintefraktioner op til C₂₅, samt for PAH og NSO i alle jordprøver.

De beregnede poreluftkoncentrationer er vist i Tabel 4.18. Der har ikke i projektet været foretaget måling af afdampning, hvorfor beregningen af afdampningen ikke kan vurderes i forhold til målte koncentrationer. Poreluftkoncentrationerne for de øvrige jordprøver er gengivet i Bilag G.

De beregnede afdampningskoncentrationer er sammenlignet med luftkvalitetskriterierne /31/ for henholdsvis enkeltkomponenter og fraktioner, se Tabel 4.16. Herved er det vurderet, om nogle af de analyserede jordprøver vil overskride luftkvalitetskriteriet i poreluften, samt det her opstillede mobilitetskriterium på 0,1 mg/m³.

Tabel 4.16
Luftkvalitetskriterier /31/, kun parametre relevante for olie- og benzinprodukter med luftkvalitetskriterium vist.

Kriterierne i Tabel 4.16 er sammen med mobilitetskriteriet benyttet til at udvælge værdier for acceptable poreluftkoncentrationer (ALK) baseret på afdampning af specifikke for enkeltkomponenter eller fraktioner af kulbrinter, Tabel 4.17. ALK værdierne er omformulerede til de fraktionsopdelinger, der opnås ved VKI og AnalyCen analysemetoderne.

Tabel 4.17
Forslag til acceptable luftkoncentrationer (ALK) for enkeltkomponenter og fraktioner af kulbrinter.

Der anvendes for 1,3,5-trimethylbenzen luftkvalitetskriteriet for alkylbenzener, da stoffet indgår her. Tilsvarende anvendes for fraktioner af kulbrinter luftkvalitetskriteriet for sum af kulbrinter, da alle fraktioner indgår her.

For kulbrinter op til C₂₅ overskrides ALK værdierne væsentligt i poreluft for alle prøver. For kulbrinter over C₂₅ overskrides ALK værdierne ikke for nogen prøver. For 1,3,5-trimethylbenzen overskrides ALK værdien for omtrent halvdelen af prøverne, i flere tilfælde i væsentlig grad. Bemærk, at 1,3,5-trimethylbenzen er en kulbrinte i intervallet C₆-C₁₀.

Med henblik på at vise bidraget til indeklima af de beregnede poreluftkoncentrationer er i Tabel 4.19 vist bidrag til indeklimaet for kulbrintefraktionerne (se Bilag F for forudsætninger), samt omregningsfaktorer fra poreluft til indeklimabidrag for fraktioner og sum af kulbrinter. I beregning af den samlede faktor indgår de målte PAH og NSO. Det ses af Tabel 4.19, at for >C₂₅-C₃₅ overskrides luftkvalitets- og mobilitetskriterier som forventeligt ikke i indeklimaet. For >C₁₀-C₂₅ er der enkelte overskridelser for sandede jorder. For C₆-C₁₀ overskrides kriterierne for seks prøver, heraf flere væsentligt. Prøver med overskridelser for fraktionen havde en kulbrintesammensætning med blandede fraktioner, og overskridelserne sås primært igen for sandede jorder. Der erindres om, at beregningernes overensstemmelse med målinger for porevand var dårlig netop for kulbrintesammensætning med blandede fraktioner, og fremgangmåden kan altså være mindre retvisende for netop disse prøver. Beregningerne vist i Tabel 4.19 viser tillige, at poreluft typisk fortyndes faktor 20.000-40.000 frem til indeklimabidrag, dog væsentligt mindre for sandede jorder. For enkeltstofferne er denne fortyndingsfaktor fundet til imellem 700 og 27.000 afhængigt af stof og jordart (beregningsresultater ikke vist).

Det skal bemærkes, at de beregnede indeklimabidrag og fortyndingsfaktorer inddrager både diffusion igennem jorden og transport over gulvkonstruktioner. Fortyndingsfaktorerne kan dermed forventes at være større end de cirka 100, som betragtes som realistisk alene for transport over gulvkonstruktioner /29;48/. Der henvises til Bilag F for en nærmere beskrivelse af de beregningsmæssige forudsætninger for indeklimabidrag og fortyndingsfaktorer.

Af de tidligere nævnte overskridelser af kriterierne i poreluft for enkeltstoffer vil kun en enkelt medføre overskridelse af kriterieværdierne som indeklimabidrag (1,3,5-trimethylbenzen, R-128-6, høj jord koncentration af stoffet, sandet til gruset jord).

Vurdering af beregningerne for de 84 prøver, hvor der ikke er bestemt enkeltkomponenter eller foretaget udvaskningstest, se Bilag G, giver tilsvarende resultater. Jordtypens betydning kan dog ikke inddrages for disse prøver, idet den ikke er ikke beskrevet for disse prøver og dermed sat til lermuld.

Samlet peger beregningerne af afdampning ikke på en væsentlig risiko for, at de foreslåede acceptable luftkoncentrationer vil blive overskredet i indeklima for >C₁₀-C₂₅ og >C₂₅-C₃₅. For prøver med over cirka 10 mg/kg TS C₆-C₁₀ er der risiko for overskridelser. For poreluften er der risiko for væsentlige overskridelser for fraktionerne C₆-C₁₀, >C₁₀-C₂₅ og 1,3,5-trimethylbenzen, men ikke for >C₂₅-C₃₅.

Det skal dog bemærkes, at vurderingerne er baseret på beregninger med betydelig variabilitet imellem beregnede porevandskoncentrationer og udvaskede koncentrationer for kulbrintesammensætning med blandede fraktioner og kulbrintefraktioner op til C₂₅.

Tabel 4.18
Beregnede poreluftkoncentrationer for de 23 prøver, hvor der er målt kulbrinter, PAH og NSO.

I=         Naphthalen

II =   Quinolin

III =  Anilin

IV =      4-methylanilin

V =   Dimethyldisulfid

VI =  1,3,5-Trimethylbenzen

Tabel 4.19
Beregnede indeklimabidrag.

5 Vurdering af forureningernes giftighed

• 5.1 Giftighed fra jord
  • 5.1.1 TD – Akut toksicitet
  • 5.1.2 TDI – Toksicitet ved gentagen påvirkning
  • 5.1.3 Beregning af sundhedsbaseret screeningskriterium (SK)
• 5.2 Giftighed fra grundvand
  • 5.2.1 Beregning af sundhedsbaseret screeningskriterium for drikkevand (SK_drikkevand)
  • 5.2.2 Screening for udenlandske kriterier
  • 5.2.3 Intervaller for SK og grundvandskvalitetskriterier
• 5.3 Giftighed af fundne koncentrationer af NSO forbindelser
• 5.4 Lugt
  • 5.4.1 Beregning af lugtbaseret screeningskriterium (SK_Luft)
  • 5.4.2 Lugtvurdering for jordprøver

Jordkvalitetskriterier (KK_jord) fastlægges normalt på baggrund af toksikologiske egenskaber af enkeltstoffer og er et udtryk for det niveau, hvor der forventes ikke at optræde sundhedsskadelige effekter af stoffet ved eksponering over en livstid eller, hvis der er tale om et stof uden tærskelværdi (f.eks. kræftfremkaldende stoffer), hvor eksponering vil medføre effekter for én ud af hver million eksponerede /38/. En nyere gennemgang af toksicitet af fyringsolie i jord /37/ viste lille akut toksicitet, undtagen for NSO forbindelser og 1,3,5-trimethylbenzen. Gennemgangen omfattede paraffiner, olefiner, napthener, aromater, kvælstof og svovlforbindelser og var baseret på en gennemgang af offentliggjorte toksikologiske data. På baggrund af den nævnte gennemgang er i denne undersøgelse fokuseret på disse forbindelser, mens f.eks. giftigheden af enkeltstoffer med jordkvalitetskriterier dækkes af disse.

Der er ikke offentliggjort jordkvalitetskriterier for 1,3,5-trimethylbenzen og NSO forbindelserne. Det har ikke været muligt indenfor rammerne af dette projekt at fastsætte egentlige kvalitetskriterier for disse forbindelser, da dette kræver omfattende litteraturgennemgang og vurdering. Derfor er kravet om ikke akut giftige indholdsstoffer belyst med udgangspunkt i sundhedsbaserede screeningskriterier (SK) beregnet som krævet ved fastsættelse af kvalitetskriterier i jord /38/ med udgangspunkt i den tidligere gennemførte gennemgang /37/ og resultaterne af NSO analyser af jordprøver i projektet. Et screeningskriterium kan ikke anvendes som et generelt accepteret jordkvalitetskriterium, men screeningskriterier benyttes i dette projekt som retningsgivende for en sundhedsmæssigt acceptabel værdi.

De benyttede toksikologiske data er opsummerede i Bilag E.

For 1,3,5-trimethylbenzen er mobilitet dækket i form af grundvands- og luftkvalitetskriterier for alkylbenzener, der også omfatter 1,3,5-trimethylbenzen.

5.1 Giftighed fra jord

Der foreligger sjældent data for effekter i mennesker, hvorfor de teoretiske udregninger typisk baseres på undersøgelser med dyr. For at korrigere for usikkerheder mellem data fra dyreforsøg og de forventede effekter i mennesker benyttes en række usikkerhedsfaktorer. Usikkerhedsfaktorerne afhænger af kvaliteten af data fra dyreforsøgene, ekstrapolation fra forsøgsdyr til mennesker og følsomme grupper i befolkningen. Den samlede værdi af usikkerhedsfaktorerne ligger typisk mellem 10 og 10.000.

Den dosis, der ideelt anvendes til beregning af TD (Tolerabel enkelt Dosis) og TDI (Tolerabel Daglig Indtagelse), er den højeste forsøgsdosis uden observerede effekter hos dyrene. Denne værdi kaldes NO(A)EL (No Observed (Adverse) Effect Level). Alternativt kan den laveste dosis med effekter anvendes. Denne værdi kaldes LO(A)EL (Lowest Observed (Adverse) Effect Level). Den effekt, der observeres ved den laveste forsøgsdosis, betegnes som stoffets kritiske effekt, idet det er den effekt, der anvendes ved beregning af TD og TDI.

5.1.1 TD – Akut toksicitet

For stoffer med akut toksicitet anvendes TD til udregning af jordkvalitetskriterier /38/:

Den første usikkerhedsfaktor, UF_I, tager højde for ekstrapoleringen, der sker, når resultater fra undersøgelser med dyr skal anvendes til risikovurdering i mennesker, og UF_I er typisk 10. UF_II tager højde for følsomme grupper i befolkningen, og UF_II er typisk 10. UF_III anvendes for at kunne tage højde for manglende kvalitet og relevans af de tilgængelige data og afhænger endvidere af, hvorvidt NOAEL eller LOAEL anvendes. UF_III er normalt 1-100 /38/.

Akut toksicitet er effekter ved en enkelt påvirkning. Når den kritiske effekt er en akut toksisk virkning, beregnes kvalitetskriteriet som følger:

TD er den tolerable enkeltdosis, det vil sige det laveste effekt- eller højeste ingen-effekt niveau, LO(A)EL_akut eller NO(A)EL_akut, observeret ved akutte toksicitetsforsøg pålagt usikkerhedsfaktorer som beskrevet ovenfor /38/.

V       Legemsvægt for et 1-3-årigt barn (13 kg)

E_I         Maksimum enkeltindtagelse af jord (0,010 kg)

E_H        Maksimal hudkontakt med jord (0,010 kg). Anvendes for særligt hudgennemtrængende stoffer.

Det er sjældent, at der foreligger litteratur, som angiver doser, der ikke forårsager akut toksicitet svarende til NOAEL værdier for korttidseksponering. F.eks. er irritationsdata sjældent rapporteret som No Effekt-niveauer, og for mange stoffer foreligger der heller ikke NOAEL værdier for systemiske virkninger i kroppen ved korttidseksponering. Ligeledes er der sjældent angivet LOAEL værdier, svarende til den laveste dosis, som medfører toksiske effekter, for korttidseksponering.

Mange stoffer medfører de samme virkninger i kroppen ved kort eksponering og ved længerevarende, gentagen eksponering; blot med den forskel, at virkningerne for det meste optræder ved lavere dosis i længerevarende studier. En fremgangsmåde ved manglende NO(A)EL/LO(A)EL værdier for akutte virkninger kan således være at benytte NO(A)EL/LO(A)EL værdier fra længerevarende forsøg, ved udregning af TD. Dette vil derfor som regel medføre en mere konservativ bestemmelse af KK_jord.

En anden fremgangsmåde er at forsøge at korrelere LD₅₀/LC₅₀ værdier^[22], der ikke umiddelbart er egnet i forbindelse med kvantitativ risikovurdering, med LOAEL eller NOAEL. Metoden har ikke tidligere været anvendt til fastsættelse af et kvalitetskriterium. Nedenfor er opstillet en regressionsligning for korrelation af LD₅₀–værdier med LOAEL.

16 almindelige opløsningsmidler, der anvendes i lægemiddelproduktion, er undersøgt for dødelighed (LD₅₀) og laveste orale dosis, der medførte observerbare symptomer i unge rotter (LOAEL) /49/. Der er pæn lineær sammenhæng, Figur 5.1, og kun ét stof falder udenfor: hexan. Den forcerede regressionslinie gennem nulpunktet (y,x = 0,0) er testet med Least Trimmed Square robust regression, og ligningen for denne regressionslinie er:

LOAEL (g/kg lgv^[23]) = 0,6167*LD₅₀ (g/kg lgv); R² = 0,9334.

Denne regressionsligning kan benyttes til estimering af en LOAEL værdi ud fra en kendt LD₅₀ værdi. Metoden bør dog kun anvendes for LD₅₀ værdier baseret på oral dosering af rotter. Der vil selvfølgelig være en række forbehold, men som et første estimat kan metoden være anvendelig. For de stoffer, som indgår i denne rapport, foreligger kun både LOAEL for korttidseksponering og LD₅₀ værdier for anilin (LOAEL = 1.000 mg/kg lgv^[24] og LD₅₀ = 444 mg/kg lgv). Når regressionsligningen benyttes til estimering af LOAEL for anilin ud fra LD₅₀ værdien, fås LOAEL = 274 mg/kg lgv, hvilket er 3,6 gange lavere end den eksperimentelt bestemte værdi. På dette spinkle grundlag kan man sige, at den fundne sammenhæng mellem LOAEL og LD₅₀ kan benyttes til en første estimering af en LOAEL værdi ud fra en eksisterende LD₅₀ værdi (rotte, oral), og at den estimerede LOAEL værdi er konservativ.

Figur 5.1
Sammenhæng mellem LD₅₀ og LOAEL for 16 opløsningsmidler.

I Tabel 5.1 er et sundhedsbaseret screeningskriterium for korttidseksponering (SK_akut) angivet som udregnet på baggrund af ovenstående regressionsligning, og formlen for beregning KK_jord SK_akut er kun udregnet for de stoffer, hvor det var muligt at finde orale LD₅₀ værdier for rotter.

5.1.2 TDI – Toksicitet ved gentagen påvirkning

Tolerabel Daglig Indtagelse (TDI) er et udtryk for den mængde af et givet stof, der kan indtages hver dag gennem et helt liv uden sundhedsmæssige konsekvenser.

Beregning af TDI kan gøres som følger:

UF, UF_II og UF_III antager samme værdier som nævnt i Afsnit 5.1.1 for beregning af TD.

Genotoksiske, kræftfremkaldende stoffer antages almindeligvis ikke at have en tærskelværdi, hvorunder kræft ikke vil opstå. Til beregning af kvalitetskriterier for denne type stoffer anvendes en TDI værdi svarende til en 10^-6 livstidsrisiko direkte til fastsættelse af kvalitetskriteriet /50/. Det vil sige, at det accepteres, at én ud af en million eksponerede vil få kræft af stoffet. Den foretrukne metode til fastsættelse af TDI er i dette tilfælde T25-metoden, som anvendes i EU. Metoden baserer sig på lineær ekstrapolation fra det laveste eksperimentelle dosisniveau, hvor der optræder et signifikant antal svulster, til det som regel meget lavere dosisniveau, som svarer til en forekomst hos én ud af en million (10^-6). T25-dosis defineres som den dosis, der ved gentagen eksponering over hele dyrets levetid (enhed: mg/kg legemsvægt pr. dag) vil give 25% af forsøgsdyrene svulster i et specifikt væv efter korrektion for den spontane hyppighed indenfor den standardiserede levetid for den pågældende dyreart. Med udgangspunkt i T25-dosis foretages lineær ekstrapolation til en dosis, der svarer til det tolerable risikoniveau. T25-dosis beregnes ved at gange dosis (D), hvor signifikant forøgede antal svulster forekommer med faktoren 0,25/p, hvor p er den aktuelle hyppighed af svulster: T25 = D x 0,25/p. En gennemsnitlig daglig dosis svarende til en øget livstidsrisiko på 10^-6 kan beregnes på følgende måde /38/:

Data fra langtidsundersøgelser med dyr er de mest almindeligt anvendte til fastsættelsen af kvalitetskriterier. Når de(n) kritiske effekt(er) er en følge af gentagen udsættelse, udregnes kvalitetskriteriet som følger /38/:

  hvor

TDI er den Tolerable Daglige Indtagelse, se eventuelt ovenfor.

V             Legemsvægt for et 1-3-årigt barn (13 kg)

ƒ            Allokeringsfaktor^[25]

E_I,jord                Daglige eksponering via indtagelse

1)         0,0002 kg jord/dag (svarende til 95% percentilen). Værdien anvendes i tilfælde, hvor hele TDI værdien eller hovedparten af denne anvendes til beregning af kvalitetskriteriet.

2)         0,0001 kg jord/dag (svarende til medianudsættelse). Værdien anvendes i tilfælde, hvor TDI er en 10^-6 livstidsrisikodosis for et kræftfremkaldende stof eller i tilfælde, hvor der anvendes en mindre del af TDI til jordkvalitetskriteriet.

E_H,jord        Daglige eksponering via hudkontakt for jord. Standardværdien 0,001 kg jord/dag for børn. Værdien anvendes i forbindelse med særligt hudgennemtrængende stoffer, hvor systemisk bidrag fra hudoptag summeres med det orale bidrag. Hvis den kritiske effekt er relateret direkte til hudpåvirkning, anvendes E_H,jord separat.

I Tabel 5.1 er et sundhedsbaseret screeningskriterium for længerevarende eksponering (SK_kronisk) angivet. SK_kronisk er udregnet på baggrund af ovenstående formel for KK_jord SK_kronisk er kun udregnet for de stoffer, hvor det var muligt at finde anvendelige data for langtidseffekter.

5.1.3 Beregning af sundhedsbaseret screeningskriterium (SK)

Datagrundlaget for at udregne TD har kun været LD₅₀ og LC₅₀ værdier, se Afsnit 5.1.1 og Bilag E for grundlag og yderligere detaljer vedrørende udregninger.

Tabel 5.1
Sundhedsbaserede screeningskriterier (SK) beregnet for 1,3,5-trimethylbenzen og NSO forbindelser.

5.2 Giftighed fra grundvand

Der foreligger ikke danske grundvands- eller drikkevandskvalitetskriterier for NSO forbindelser, hvorfor der er ønsket en indledende vurdering af det koncentrationsniveau, som må forventes at være betænkeligt.

Den indledende vurdering indeholder dels en udregning af sundhedsbaseret screeningskriterium i drikkevand (SK_drikkevand) baseret på de toksikologiske vurderinger i Afsnit 5.1, dels en screening for udenlandske kriterier for NSO forbindelser i grundvand og drikkevand.

5.2.1 Beregning af sundhedsbaseret screeningskriterium for drikkevand (SK_drikkevand)

Ifølge /38/ er grundlaget for at foretage en sundhedsmæssig beregning af et kvalitetskriterium det samme, hvad enten mediet er jord, luft eller vand. Kvalitetskriterierne udregnes ved at dividere TDI med den daglige eksponering for det relevante medie som beskrevet i Afsnit 5.1. I /38/ er der ikke angivet et grundlag for udregning af kvalitetskriterier i grundvand. Derfor anvendes her metoden til udregning af kvalitetskriterier for drikkevand, som er nærmere beskrevet nedenfor.

Den daglige indtagelse af drikkevand er forskellig for en voksen og et barn og varierer med de klimatiske forhold, som personen lever under. Værdien benyttet i beregninger af kvalitetskriterier varierer endvidere afhængigt af, om der anvendes en gennemsnitsværdi for drikkevandsindtagelse, eller om der benyttes 95% percentil for at tage højde for individer med en høj drikkevandsindtagelse. Følgende formel er her anvendt ved beregning af et sundhedsbaseret screeningskriterium i drikkevand (SK_drikkevand ):

TDI                 Tolerabel daglig indtagelse (mg/kg lgv/d).

f                      Den procentdel af TDI, der allokeres til indtagelse af drikkevand, her en valgt værdi på 10%.

E_drikkevand                 Daglig eksponering for drikkevand, standardværdi:

1)    0,08 L/ kg lgv/d (svarende til 95% percentilen for 1-10 årige børn). Anvendes i forbindelse med akutvirkende stoffer eller når hovedparten af TDI-værdien benyttes til beregning af drikkevandskvalitetskriteriet.

2)           0,03 L/ kg lgv/d (svarende til medianværdi for 1-10 årige børn). Anvendes i tilfælde, hvor TDI er en 10^-6 livstidsrisikodosis for et kræftfremkaldende stof, eller i tilfælde, hvor kun en mindre andel af TDI-værdien benyttes til beregning af drikkevandskvalitetskriteriet.

WHO har i relation til fastsættelse af guidelines for drikkevand anført, at eksponering for kemiske stoffer via drikkevand ofte er lav i forhold til andre kilder, som f.eks. levnedsmidler og luft. I de tilfælde, hvor det er muligt, skal der ved fastsættelse af kvalitetskriterier tages udgangspunkt i data vedrørende indtagelse af det givne stof fra forskellige kilder. I tilfælde hvor indtagelsen fra andre kilder ikke er kendt, anvendes en arbitrær faktor på 10% for indtagelse via drikkevandet. Denne faktor vurderes i de fleste tilfælde som værende tilstrækkelig til at tage højde for indtagelse af det givne stof fra andre kilder.

Der er i beregningerne i Tabel 5.2 anvendt en drikkevandsindtagelse på 0,08 L/kg lgv/dag svarende til 95% percentilen for stoffer, hvor den kritiske effekt ikke er kræft, mens en drikkevandsindtagelse på 0,03 L/kg lgv/dag er anvendt for kræftfremkaldende stoffer, svarende til medianen /38/. I /50/ er 95% percentilen for børn (1-10 år) imidlertid angivet som 1,5 L pr. dag (svarende til 0,15 L/kg/dag for et barn på 10 kg), mens medianen er angivet som 0,8 L pr. dag (svarende til 0,08 L/kg/dag for et barn på 10 kg). Der kan således være tale om en overestimering af KK_drikkevand, hvis der ønskes at tage hensyn til den del af befolkningen, som har en drikkevandsindtagelse, der er over det gennemsnitlige niveau. Til sammenligning anvender WHO en standardværdi for daglig indtagelse af drikkevand for voksne (vægt 60 kg) på 2 L/dag, for børn (vægt 10 kg) på 1 L/dag og for spædbørn (vægt 5 kg) på 0,75 L/dag.

For yderligere detaljer vedrørende udregning af TDI, se Bilag E. Bemærk, at der i projektet kun blev fundet toksikologiske data til beregning af TDI for 12 NSO forbindelser. Bemærk endvidere, at lugt og smag ikke er inddraget her.

Tabel 5.2
Sundhedsbaserede screeningskriterier i drikkevand (SK_Drikkevand).

5.2.2 Screening for udenlandske kriterier

Der blev gennemført en screening for udenlandske kriterier for NSO forbindelser i grundvand og drikkevand dels ved direkte henvendelse til en række europæiske miljømyndigheder (UK, NL, S, AU, N, B), dels ved søgning i toksikologiske referencebaser og generel internet søgning.

Baser omfattet af søgningen, uden resultat, var:

• www.google.dk: søgeprofil: ”ground water/sub soil water” + ”det kemiske stofnavn/cas nr.” + “limit/threshold/criteria”
• WHO: World Health Organisation: http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/GDWQ2004web.pdf og http://www.who.int/water_sanitation_health/gdwqrevision/en/index.html
• JRC: European Commision - Joint Reseach Centre: http://ies.jrc.cec.eu.int/waterinfo.html
• EU: Proposal for a Directive Of The European Parliament And Of The Council on the protection of groundwater against pollution: http://europa.eu.int/eur-lex/en/com/pdf/
  2003/com2003_0550en01.pdf
• UBA: Umveltsbundesamt:http://www.umweltbundesamt.de/wasser-und-gewaesserschutz-e/index.htm
• US EPA: United States Environmental protection Agency: http://www.epa.gov/safewater/contaminants/index.html#listmcl og http://www.epa.gov/safewater/drink/basicinformation.htm
• US SDWA (Safe drinking water act) – Health advisories
• United Kingdom Pollution Inventory
• MST: Miljøstyrelsen: http://www.mst.dk/Common/soeg.htm
• Vattenprotalen: http://www.vattenportalen.se
• LOLI: http://csi.micromedex.com, indeholder diverse links til miljø og sundhedsmæssige grænseværdier

Fundne værdier fremgår af Tabel 5.3 og fodnoter hertil, hvor også oplysninger opnået fra de europæiske miljømyndigheder er indført.

Den tyske koncentration for ubetydelig koncentration af NSO forbindelser i grundvand er givet til 0,01-0,1 µg/L.

Tabel 5.3
Søgning for drikkevands- og grundvandskvalitetskriterier (µg/L).

5.2.3 Intervaller for SK og grundvandskvalitetskriterier

Intervallerne for SK_Drikkevand og grundvandskvalitetskriterier er sammenfattet i Tabel 5.4, idet de kinesiske værdier for overfladevand ikke er medtaget. Der er kun givet intervaller for stoffer, hvor der har kunnet findes toksikologiske data eller grundvands-/drikkevandskvalitetskriterier.

Det skal bemærkes, at der er tale om en indledende vurdering baseret på en screening, men også at der i litteraturen konstateres en mangel på toksikologiske data for disse stoffer. De relativt store variationer – også imellem toksikologisk baserede kriterier – afspejler formodentlig først og fremmest mangel på toksikologiske data.

Tabel 5.4
Intervaller for SK_Drikkevand og grundvandskvalitetskriterier (µg/L).

5.3 Giftighed af fundne koncentrationer af NSO forbindelser

I Tabel 5.5 er vist indholdet af NSO og 1,3,5-trimethylbenzen i de 23+21 jordprøver sammen med forslag til sundhedsbaseret screeningskriterium, SK. Med henblik på at anvende konservative værdier for SK er benyttet den mindste af de to værdier for akut og kronisk effekt, Tabel 5.1, se også diskussionen i Afsnit 5.1.1.

For 11 af NSO forbindelserne kunne de ikke påvises i de analyserede prøver. Det skal bemærkes, at flere NSO forbindelser er påvist i eluater, uden at kunne påvises i jordprøverne. Dette skyldes formodentlig de relativt set lavere analysedetektionsgrænser for vandprøver sammenholdt med jordprøver. Analysedetektionsgrænserne for jord har i alle tilfælde været under de SK værdier, der ønskedes kontrolleret.

Resultaterne viste udbredt forekomst af fem NSO forbindelser og 1,3,5-trimethylbenzen, men på et niveau mindst en faktor 10 under SK værdierne. Dibenzofuran blev fundet i omkring halvdelen af prøverne, hovedsagelig i lave koncentrationer, men her har der ikke været toksikologiske data til rådighed til estimering af en SK værdi.

Der er ikke en klar sammenhæng imellem sum af NSO forbindelser og jordprøvernes forureningsgrad målt som koncentration af sum af kulbrinter, Figur 5.2.

Samlet vurderes ingen af prøverne at indeholde NSO forbindelser og 1,3,5-trimethylbenzen i koncentrationer med risiko for akut giftighed. Der har dog ikke været toksikologiske data til rådighed for alle stoffer.

I Tabel 4.15 er vist indholdet af NSO forbindelser i eluater fra udvaskningsforsøg. Sammenholdes de fundne koncentrationer med de sundhedsbaserede screeningskriterier i drikkevand, SK_Drikkevand, fra Tabel 5.2 ses, at kun for anilin optræder en koncentration (2,9 µg/L) over SK værdien (0,6 µg/L). Denne prøve indeholder over jordkvalitetskriteriet benzo(a)pyren (0,72 mg/kg TS imod 0,3 mg/kg TS) og sum af syv PAH (4,6 mg/kg TS imod 4 mg/kg TS), samt 1.900 mg sum af kulbrinter/kg TS (VKI metoden) imod forslag til afskæringskriterium på 450-1.000 mg/kg TS (3-10 gange jordkvalitetskriteriet). Prøven ville altså under alle omstændigheder blive betragtet som forurenet.

Tabel 5.5
Indhold af NSO og 1,3,5-trimethylbenzen i jord fundet ved analyse af 23+21 jordprøver.

Figur 5.2
Sum af NSO i jordprøverne imod sum af kulbrinter i jordprøverne.

Sammenholdes de fundne koncentrationer, Tabel 4.15, med foreslåede drikkevands- og grundvandskvalitetskriterier, Tabel 5.3, overskrider de fundne koncentrationer de foreslåede kriterier for quinolin (toksikologisk baserede og forsigtighedsbaseret generel), 4-methylquinolin (forsigtighedsbaseret generel), carbazol (toksikologisk baseret og forsigtighedsbaseret generel), benzothiophen (forsigtighedsbaseret generel), og dibenzofuran (toksikologisk baseret og forsigtighedsbaseret generel).

Tabel 5.6 viser, at udvaskning af NSO til over de foreslåede kriterier er fundet for et bredt udsnit af prøver (18 af 44 jordprøver), samt at disse ikke generelt overskrider hverken et jordkvalitetskriterium eller et afskæringskriterium.

Tabel 5.6
Indhold af forureninger i jordprøver med udvaskede koncentrationer af én eller flere NSO forbindelser til over foreslåede drikkevands- og grundvandskvalitetskriterier.

Det skal bemærkes, at for en række NSO forbindelser har denne undersøgelses analysedetektionsgrænser ikke været tilstrækkeligt lave i forhold til de foreslåede drikkevands- og grundvandskvalitetskriterier.

Samlet vurderes det, at der ikke udvaskes NSO forbindelser til over sundhedsmæssige screeningskriterier fra prøver uden stærk forurening med andre stoffer, baseret på denne undersøgelses toksikologiske metode. Dog er der behov for en nærmere vurdering og forbedring af det toksikologiske grundlag, særligt for stofferne quinolin, carbazol og dibenzofuran, hvor der ligger udenlandske forslag til toksikologisk baserede, lave kriterier.

5.4 Lugt

I en toksikologisk vurdering af risikoaspekter ved restforurening af oliespild fra villaolietanke /37/ angives det, at kvælstof- og svovlforbindelser fra fyringsolie kan være kritiske med hensyn til lugt, idet der dog gøres opmærksom på manglende viden om indholdet at disse forbindelser i fyringsolie.

En ikke offentliggjort undersøgelse /46/ af sammenhæng imellem lugt og indhold af kulbrinter i afdampning fra benzin, diesel og fyringsolie har vist, at jord forurenet med diesel og fyringsolie afgiver målelig lugt, efter at der i luft fra jorden på grund af forceret fordampning kun kan måles kulbrinter (C₁₀-C₂₀) i relativt lav koncentration (op til godt 10 gange luftkvalitetskriterierne, 1,1-2,5 mg/m³). Målingen af lugt kunne på grund af lugtmålemetodens detektionsgrænse ikke foretages ned til det niveau, som ligger bag luftkvalitetskriterier formulerede med henblik på kontrol af lugt. Mindre end 50% af lugten fra jorden kunne forklares med målte, fordampede kulbrinter for frisk forurening og mindre end 2% efter forceret fordampning, svarende til forurening forvitret i uspecificeret grad. Der blev ikke foretaget analyser af jordens indhold af restforurening med kulbrinter efter forceret fordampning. I rapporten foreslås restindhold af organiske svovlforbindelser som forklaring på, at forvitret olie lugtede forholdsvis mere end frisk olie.

5.4.1 Beregning af lugtbaseret screeningskriterium (SK_Luft)

Ved fastsættelse af KK_jord tages eventuelle lugtgener fra de kemiske stoffer i betragtning baseret på en 50%-lugtgrænse defineret som den koncentration, hvor 50% af et lugtpanel med frivillige forsøgspersoner netop kan registrere lugten. Idet denne værdi antages at kunne medføre lugtgener hos en væsentlig del af befolkningen, ganges den med 1/3 svarende til et niveau, hvor det forventes, at maksimalt 1-5% af den samlede befolkning kan fornemme lugten. Denne værdi benyttes som lugtbaseret luftkvalitetskriterium /38/.

Flere svovl- og nitrogenholdige stoffer har en ubehagelig og gennemtrængende lugt. I Tabel 5.7 er angivet lugtgrænser for forbindelserne fra analyseprogrammet, samt for enkelte andre relevante forbindelser. Lugtværdierne er aflæst fra responskurver i /55/. Lugtbaseret screeningskriterium (SK_Luft) er derefter beregnet som beskrevet ovenfor. For stoffer uden SK_Luft værdier i tabellen er ikke fundet data for lugtværdier. Værdierne er beregnet som µg/L i luft, således at de kan sammenholdes med beregnede koncentrationer i poreluft og indeklima.

I Tabel 5.7 er anført, om stofferne i denne undersøgelse er fundet i jordprøver og/eller i eluatprøver.

Tabel 5.7
Lugtbaserede screeningskriterier (SK_Luft) for kemiske stoffer fra analyseprogrammet samt andre relevante svovlforbindelser.

5.4.2 Lugtvurdering for jordprøver

I Tabel 5.8 er SK_Luft værdierne samlet for de NSO forbindelser, der er fundet i jord og/eller eluat i denne undersøgelse. Som eksempel på en aromatisk kulbrinte er medtaget 1,3,5-trimethylbenzen. Det skal bemærkes, at der for en række stoffer ikke er fundet lugtværdier, samt at en lille gruppe af svovlforbindelser med lave lugtgrænser ikke har været analyseret i denne undersøgelse, fordi gennemgangen af lugtværdier ikke var gennemført ved fastlæggelsen af analyseprogrammet for jordprøver.

Det skal endvidere bemærkes, at for NSO forbindelser påvist i eluat, men ikke i jord, er jordkoncentrationen beregningsmæssigt sat til værdier for sammensætningen af olieprodukter, se Bilag F.

I Tabel 5.8 er indført denne undersøgelses beregnede poreluftkoncentrationer af NSO forbindelser og 1,3,5-trimethylbenzen (se Tabel 4.18 for enkeltværdier) for de 23 jordprøver med analyseresultater for kulbrinter, PAH og NSO.

For anilin og dimethyldisulphid er der med de beregnede poreluftkoncentrationer ikke overskridelser af SK_Luft værdierne. For quinolin og 4-methylanilin ses kun få og begrænsede overskridelser. Der fandtes altså ikke væsentlige overskridelser af de lugtbaserede kriterier for enkeltstoffer i NSO gruppen.

Tabel 5.8
SK_Luft værdier for stoffer fundet i denne undersøgelse for 23 jordprøver med analyser for kulbrinter, PAH og NSO, samt beregnede poreluftkoncentrationer.

Stoffet 1,3,5-trimethylbenzen ikke er en NSO forbindelse, se ovenfor, men er inddraget som et eksempel på en flygtig kulbrinte. Stoffet bidrager til sum af kulbrinter, men er desuden en alkylbenzen omfattet af luftkvalitetskriteriet for disse stoffer (0,03 mg/m³ for summen). En vurdering af stoffet i forhold til lugt viser overskridelser i poreluft af SK_Luft for flere prøver (10 af 23 prøver, 43%) og for nogle betydelige overskridelser (op til godt 500 gange). Dog viser det sig, at af de 10 prøver med overskridelser for 1,3,5-trimethylbenzen viser de syv samtidig koncentrationer i jorden, der overskrider jordkvalitetskriterier for fraktionerne C₆-C₁₀ og/eller >C₁₀-C₂₅. Samlet vil altså tre prøver ud af 23 overskride SK_Luft uden at overskride jordkvalitetskriterierne for fraktionerne C₆-C₁₀ og/eller >C₁₀-C₂₅, men denne prøve vil overskride luftkvalitetskriteriet for stoffet selv (inklusive andre stoffer i gruppen alkylbenzener), der er lavere end SK_Luft.

Inddrages koncentrationsreduktionen ved transport til indeklima, mindst faktor 750 under denne undersøgelses forudsætninger, se Tabel 4.19, for den flygtige kulbrintefraktion, C₆-C₁₀, vil påvirkningen af indeklima for alle stofferne være under SK_Luft værdierne.

Det vurderes ud fra de gennemførte undersøgelser og det begrænsede materiale om lugtbærende stoffer i olieprodukter, at de analyserede prøver ikke ville give anledning til lugtgener i bygninger ud fra denne undersøgelse. Lugt ved selve jorden (dvs. lugtgener i udendørs luft) vil ikke være væsentlig for jordprøver, der overholder jordkvalitetskriterier for flygtige og lette kulbrinter, samt luftkvalitetskriterier for 1,3,5-trimethylbenzen.

Der skal dog bemærkes, at vurderingerne er baseret på beregninger med en væsentlig usikkerhed, som det kan ses af den betydelige variabilitet imellem beregnede porevandskoncentrationer og udvaskede koncentrationer for kulbrintesammensætning med blandede fraktioner og kulbrintefraktioner op til C₂₅, samt for PAH og NSO i alle jordprøver. Desuden skal bemærkes, at en række organiske svovlforbindelser med lav lugtgrænse ikke har været inddraget i undersøgelserne. Usikkerhederne betragtes dog ikke som afgørende i forhold til de foretagne vurderinger.

6 Vurdering af muligheden for afskæringskriterier

Forudsætningerne for, at kortlægningskriteriet for sum af kulbrinter kan ændres fra jordkvalitetskriteriet til et niveau på op til 10 gange dette svarende til et afskæringskriterium er, se Kapitel 3, at:

• Forureningerne er lav-mobile (i forhold til grundvand og poreluft, herunder lugt)
• Akut giftige stoffer ikke er dimensionerende for fastsættelse af jordkvalitetskriteriet

I Kapitlerne 4 og 5 er undersøgelsens resultater med hensyn til mobilitet beskrevet. Vurderingen af mulighederne for at opstille et afskæringskriterium for sum og fraktioner af kulbrinter er her foretaget i forhold til de omformulerede jordkvalitetskriterier, se Afsnit 2.2, ved anvendelse af VKI metoden, se Tabel 6.1.

Tabel 6.1
Jordkvalitetskriterier og afskæringskriterier (mg/kg TS) til afprøvning for sum og fraktioner af kulbrinter ved analyse efter VKI metoden.

Undersøgelsens resultater er opsummeret i Tabel 6.2. I tabellen er angivet de jordkoncentrationer, hvor de opstillede mobilitets-, giftigheds- og lugtkriterier er overholdt, udtrykt i forhold til jordkvalitetskriteriet. Angivelser i parentes viser, hvor kriterier kan forventes overholdt ikke i porevand og -luft, men i grundvand eller indeklima. For grundvand er benyttet en typisk fortyndingsfaktor på 10, for indeklima er benyttet en reduktionsfaktor på 750 for overgang fra poreluft, se Afsnit 4.2. For eksempel betyder (<10 X JKK) i søjlen for >C₂₅-C₃₅ for udvaskning, at med jordkoncentrationer op til 10 gange jordkvalitetskriteriet, vil grundvandskvalitetskriteriet kunne overholdes i grundvand, men ikke i porevand. Som et andet eksempel betyder <<JKK i søjlen for C₆-C₁₀ for udvaskning, at mobilitetskriteriet ikke vil kunne forventes overholdt. Der er ikke foretaget mobilitetsvurdering for jordkoncentrationer under jordkvalitetskriterierne.

Det er i vurderingen forudsat, at eksisterende kriterier for identificerede enkeltstoffer og sum af sådanne, som for eksempel PAH, benyttes til at regulere disse, se Afsnit 2.1.

Vurderingen af mobilitet ved udvaskning for kulbrintefraktionen >C₁₀-C₂₅ baseret på kulbrinter, Afsnit 4.1.5, var ikke klar med hensyn til mobilitetens fordeling på supplerende fraktioner, >C₁₀-C₁₅, >C₁₅-C₂₀ og >C₂₀-C₂₅, men vurderingen baseret på PAH forbindelsers udvaskning, Afsnit 4.1.6, tyder på, at mobiliteten falder med stigende ækvivalent kulstoftal. Udvaskningen af de højere fraktioner opfylder ikke mobilitetskravet (udvaskning til højst 9 µg/L i porevand), men kan opfylde 10 gange mobilitetskravet (udvaskning til under 100 µg/L i grundvand).

En nærmere vurdering af udvaskningsdata for fraktionerne af lette kulbrinter >C₁₀-C₂₅, se Tabel 4.7 og Tabel 4.8, viser, at hyppighed af overskridelse af mobilitetskriteriet, største udvaskede koncentration og gennemsnitlig udvasket koncentration ikke påvirkes væsentligt ved skift fra tre til 10 gange jordkvalitetskriteriet for >C₁₀-C₂₀. For fraktionen >C₂₀-C₂₅ derimod øges hyppighed af overskridelse faktor 1,5 og gennemsnitlig koncentration faktor 1,7.

Vurderingen af mobilitet ved afdampning viste, at mobilitetskravet i poreluft (0,1 mg/m³) ikke var opfyldt til og med C₂₅, men var opfyldt for alle prøver for kulbrinter over C₂₅. Benyttedes i stedet mobilitetskravet for indeklima, opfyldtes dette for alle prøver for kulbrinter over C₂₅ og for alle prøver undtagen tre med begrænsede overskridelser for kulbrinter over C₁₀.

Tabel 6.2
Overholdelse af forudsætninger for mobilitet, herunder lugt, og giftighed fordelt på koncentrationsintervaller.

Vurderingen af akut giftighed er foretaget for NSO forbindelser og 1,3,5-trimethylbenzen, idet disse tidligere er identificeret som de forbindelser i fyringsolie, hvor der er størst risiko for akut giftighed /37/.

Vurderingen af akut giftighed i Tabel 6.2 er resultatet af denne undersøgelses toksikologisk baserede såkaldte sundhedsbaserede screeningskriterier. Det skal bemærkes, at enkelte NSO optræder i eluatkoncentrationer, der ligger over internationalt foreslåede grundvands-/drikkevandskvalitetskriterier, se Tabel 5.3.

Lugt vil for NSO forbindelser kun i begrænset omfang optræde ved selve jorden, og slet ikke i bygninger. For 1,3,5-trimethylbenzen kan der optræde lugt af jorden, men jord eller luft vil da overskride andre kvalitetskriterier, mens der ikke vil optræde lugt i bygninger. Det skal dog bemærkes, at en række lugtbærende svovlforbindelser ikke har været inddraget i undersøgelsen.

På baggrund af opsummeringen i Tabel 6.2 vurderes det, at der er tilstrækkelig dokumentation for lav-mobilitet og for fravær af akut giftighed og lugt til at begrunde fastlæggelse af afskæringskriterier. Der kan foreslås to niveauer af afskæringskriterier afhængig af den ønskede beskyttelse i forhold til udvaskning af fraktionen >C₂₀-C₂₅ og lugt fra 1,3,5-trimethylbenzen, som angivet i Tabel 6.3.

Tabel 6.3
Sammenfatning af jordkvalitets- og afskæringskriterier (mg/kg TS) understøttet af denne undersøgelse ved analyse efter VKI metoden.

Bemærk, at fraktionsopdelingen er ændret fra C₂₅ til C₂₀ som skel imellem lette og tunge kulbrinter. Denne ændring er baseret på, at udvaskningen af fraktionen C₂₀-C₂₅ opfylder samme mobilitetskrav som den tunge fraktion, se Tabel 6.2.

Med fastholdelse af kriterieværdien for lette kulbrinter (>C₁₀-C₂₀) vil ændringen alt andet lige betyde en mindre reduktion i beskyttelsesniveauet for denne fraktion. Tilsvarende vil beskyttelsesniveauet blive strammet for fraktionen for den tunge fraktion (>C₂₀-C₃₅). Alternativt kan kriteriet for lette kulbrinter reduceres til 20 mg/kg TS svarende til det gennemsnitlige bidrag af fraktionen >C₂₀-C₂₅ for 25 forskellige jordprøver i denne undersøgelse, og kriteriet for tunge øges tilsvarende.

Ved overgangen fra VKI metoden til AnalyCen metoden for bestemmelse af sum og fraktioner af kulbrinter i jord skal kriterieværdierne justeres for det øgede interval (fra C₃₅ til C₄₀), se Tabel 6.4.

Tabel 6.4
Sammenfatning af jordkvalitets- og afskæringskriterier (mg/kg TS) understøttet af denne undersøgelse ved analyse efter AnalyCen metoden.

Det foreslås endvidere, at det tillades at se bort fra et bidrag fra biogene kulbrinter til >C₂₀-C₄₀ fraktionen med henvisning til den reviderede AnalyCen metode, se Afsnit 1.9, men med krav om fuldstændig opfyldelse af metodens krav ved kvantificering heraf.

7 Konsekvenser af foreslåede afskæringskriterier

Konsekvenserne af implementering af de foreslåede afskæringskriterier er undersøgt ved en vurdering af resultaterne af en tidligere gennemført undersøgelse af diffust forurenet jord /56/, se Bilag P.

Resultaterne omfatter jordprøver udtaget i gamle byområder med seks lokaliteter i København og fem lokaliteter i Ringsted. Derudover omfatter resultaterne trafikbelastede områder med to lokaliteter, henholdsvis langs Frederikssundsvej og Hareskovvej, begge i Storkøbenhavn. Der indgår i alt 86 jordprøver fra gamle byområder og 30 trafikbelastede jordprøver.

Jordprøverne er oprindeligt analyserede for sum af kulbrinter og fraktionerne C₆-C₁₀, >C₁₀-C₂₅ og >C₂₅-C₃₅/C₄₀. Der er benyttet en version af VKI metoden med udvidet interval, der på grund af valg af ekstraktionsmiddel (dichlormethan) forventes at give analyseresultater svarende til AnalyCen metoden.

Med henblik på vurdering af konsekvenserne af de foreslåede afskæringskriterier er i denne undersøgelse efterfølgende gennemført en supplerende opdeling af prøvernes indhold af kulbrinter i intervallerne >C₁₀-C₁₅, >C₁₅-C₂₀, >C₂₀-C₂₅, >C₂₅-C₃₀, >C₃₀-C₃₅ og >C₃₅-C₄₀. Den supplerende opdeling er gennemført ved at genberegne de kromatogrammer, der oprindeligt blev opnået ved analyserne af de diffust forurenede jordprøver.

I alt 27% af de 116 diffust forurenede jordprøver overholdt ikke kravet om sum af kulbrinter (C₆-C₃₅) under 100 mg/kg TS. Ingen jordprøver overskred 1.000 mg C₆-C₃₅/kg TS. I alt 18% af prøverne overholdt ikke kravet om sum af kulbrinter (C₆-C₄₀) under 150 mg/kg TS. Ingen jordprøver overskred 1.500 mg C₆-C₄₀/kg.

Tabel 7.1
Hyppighed af overskridelse af foreslåede jordkvalitetskriterier for diffust forurenede jorder for sum og fraktioner af kulbrinter, fraktionsgrænse ved C₂₀.

Der er som forventet ingen af de forurenede jorder, der vil overskride kriteriet for flygtige kulbrinter, og hyppigheden af overskridelser stiger med stigende interval, se Tabel 7.1.

Fordelingen af kulbrinter på intervaller er yderligere belyst i Tabel 7.2. De hyppigste påvisninger var i fraktionerne imellem C₂₀ og C₃₅, hvor også de højeste koncentrationer blev fundet.

Tabel 7.2
Indhold af sum og fraktioner af kulbrinter i diffust forurenet jord.

Af 85 prøver af byjord overskred 15 (18%) ikke jordkvalitetskriteriet for bly (40 mg/kg TS), og kun én af disse 15 prøver ville overskride et kriterium på 100 mg C₆-C₃₅/kg TS, men ikke kriterier baseret på C₆-C₄₀. Denne ene prøve overskred ligeledes kriteriet for sum af PAH og for benzo(a)pyren. For de trafikbelastede jorder var tilsvarende syv af 30 jorder uden overskridelse af jordkvalitetskriteriet for bly, og ingen af disse syv overskred jordkvalitetskriterier for sum og fraktioner af kulbrinter.

Inddrages kun de jordprøver, som ikke overskred afskæringskriterier (metaller, PAH), 72 prøver af byjord og 26 trafikbelastede jorder, er billedet som for alle jorder, se Tabel 7.2. Ingen af jorderne ville overskride de foreslåede afskæringskriterier type B for tunge kulbrinter og sum af kulbrinter.

Tabel 7.3
Hyppighed af overskridelse af foreslåede jordkvalitets- og afskæringskriterier for sum og fraktioner af kulbrinter for diffust forurenede jorder uden overskridelse af afskæringskriterier for andre stoffer.

Hyppigheden af overskridelser som funktion af kriteriets værdi kan ses i Tabel 7.4 for sum af kulbrinter.

Tabel 7.4
Hyppighed af overskridelse af kriterier for sum af kulbrinter for diffust forurenede jorder uden overskridelse af afskæringskriterier for andre stoffer.

Et afskæringskriterium på 2-4 gange det foreslåede jordkvalitetskriterium vil altså for disse jordprøver medføre, at omkring 2% af de undersøgte jordprøver uden overskridelse af andre afskæringskriterier vil være over kriteriet for sum af kulbrinter, mens ingen af disse jordprøver vil overskride kriterier på fem gange jordkvalitetskriteriet og derover.

Flytning af fraktionsgrænsen imellem lette og tunge kulbrinter fra C₂₀ til C₂₅ betyder, at næsten to gange så mange jordprøver vil overskride jordkvalitetskriteriet for lette eller tunge kulbrinter, se Tabel 7.1 og Tabel 7.5.

Tabel 7.5
Hyppighed af overskridelse af foreslåede jordkvalitetskriterier for diffust forurenede jorder for sum og fraktioner af kulbrinter, fraktionsgrænse ved C₂₅.

For 85 forventet ikke forurenede jorder indsamlet og analyseret for sum og fraktioner af kulbrinter efter AnalyCen metoden under metodeudviklingsprojektet, se Afsnit 1.4.1, vil afskæringskriterier på både 450 og 1.500 mg/kg TS betyde en væsentlig reduktion af antallet af prøver med overskridelse, se Tabel 7.6, både for sum af kulbrinter og for den tunge fraktion. En række af disse prøver havde et højt indhold af naturligt organisk stof og forventedes derfor at udvise høje indhold af biogene kulbrinter.

Tabel 7.6
Hyppighed af overskridelse af foreslåede jordkvalitets- og afskæringskriterier for sum og fraktioner af kulbrinter for forventet uforurenede jorder.

Det skal bemærkes, at resultaterne fra uforurenede jorder ikke er beregnede med en fraktionsgrænse ved C₂₀, hvorfor effekten af fraktionsgrænseskift ikke kan vurderes. Det må dog forventes, at et fraktionsgrænseskift vil betyde en reduktion i antallet af overskridelser af kriterierne i den lette fraktion også for disse jorder.

For 40 prøver indsamlet og analyseret for sum og fraktioner af kulbrinter efter AnalyCen metoden under metodeudviklingsprojektet, hvor prøverne som udgangspunkt var forurenede men med varierende forureningshistorie og forureningsgrad, se Afsnit 1.4.1, vil et afskæringskriterier på 450 eller 1.500 mg/kg TS ligeledes betyde en væsentlig reduktion af antallet af prøver med overskridelse, se Tabel 7.7, for sum af kulbrinter og for den tunge fraktion. Her vil hovedparten af prøverne dog overskride både jordkvalitets- og afskæringskriterium for lette kulbrinter.

Igen skal bemærkes, at resultaterne fra forurenede jorder ikke er beregnede med en fraktionsgrænse ved C₂₀, hvorfor effekten af fraktionsgrænseskift ikke kan vurderes. Det må dog forventes, at et fraktionsgrænseskift vil betyde nogen reduktion i antallet af overskridelser af kriterierne i den lette fraktion også for disse jorder.

Tabel 7.7
Hyppighed af overskridelse af foreslåede jordkvalitets- og afskæringskriterier for sum og fraktioner af kulbrinter for jordprøver med varierende forureningshistorie og forureningsgrad.

Samlet vil anvendelse af de foreslåede jordkvalitets- og afskæringskriterier i kombination med de eksisterende kriterier for andre forureninger (metaller og PAH) betyde, at:

• Meget få diffust forurenede jorder vil overskride jordkvalitetskriterier for kulbrinter uden at overskride jordkvalitetskriterier for andre forureninger
• Meget få diffust forurenede jorder vil overskride afskæringskriterier for kulbrinter uden at overskride afskæringskriterier for andre forureninger
• En betydelig del af forventet uforurenede, organisk rige jorder vil overskride både jordkvalitetskriterier og afskæringskriterier for kulbrinter
• De fleste forventet forurenede jorder vil overskride både jordkvalitets- og afskæringskriterier for kulbrinter

Desuden vurderes, at:

• Flytning af fraktionsgrænsen imellem lette og tunge kulbrinter fra C₂₅ til C₂₀ vil reducere hyppigheden af overskridelser af jordkvalitetskriterierne for kulbrinter væsentligt
• Afskæringskriterium for sum af kulbrinter kan sættes ned til 300 mg/kg TS uden at have væsentlig betydning for antallet af overskridelser for diffust forurenede jorder

8 Implementering

Det foreslås, at AnalyCen metoden til bestemmelse af sum og fraktioner af kulbrinter, BTEX og PAH i jord inklusive bestemmelse af bidrag fra biogene kulbrinter anvises som metode til kontrol af jordkvalitetskriterier efter den beskrevne tilpasning. Den ændrede fraktionsopdeling er indarbejdet i forslaget til ændret analysemetode i Afsnit 1.9.

I forbindelse med den endelige formulering af forslag til jordkvalitetskriterier for fraktionen af lette kulbrinter, >C₁₀-C₂₀, (se også Tabel 2.3) blev der sat spørgsmålstegn ved, om forslaget reelt ville opfylde ønsket om fastholdt beskyttelsesniveau efter omformulering til kulbrinteintervaller og ny analysemetode. En nærmere gennemgang af forslaget, se Bilag Q, førte til en reformulering af jordkvalitetskriterierne med en supplerende fraktionsopdeling af lette kulbrinter ved C₁₅.

Afskæringskriterium foreslået til implementering er forslag A fra Kapitel 6.

Det foreslås endvidere at formulere kriterierne for sum og fraktioner af kulbrinter som vist i Tabel 8.1. Derudover foreslås det at fastholde de eksisterende kriterier for enkeltstoffer og for sum af identificerede stoffer i olie- og benzinprodukter, f.eks.: benzen, alkylbenzener, etc. Det bør overvejes at henvise til de relevante enkeltstoffer og summer af identificerede stoffer i formuleringen for sum og fraktioner af kulbrinter.

Tabel 8.1
Forslag til formulering af kriterier for sum og fraktioner af kulbrinter fra olie- og/eller benzinprodukter.

^a: Foruden kriterier for sum og fraktioner af kulbrinter skal kriterier for enkeltkomponenter og sum heraf, der kan forekomme i olie- og/eller benzinprodukter, overholdes: benzen, toluen, xylener, alkylbenzener, 1,2-dibrom- og 1,2-dichlorethan, MTBE, tetraethyl- og tetramethylbly, samt PAH.

^b: Analysen skal udføres efter den af Miljøstyrelsen anviste metode.

^c: Der kan ses bort fra bidrag af biogene kulbrinter bestemt som i den af Miljøstyrelsen anviste metode.

^d: Både kriterier for de enkelte kulbrintefraktioner og kriteriet for sum af kulbrinter skal være opfyldt samtidig.

^e: Jordkvalitetskriterierne for kulbrinter fra olie- og/eller benzinprodukter op til C₂₀ skal samtidig være overholdt.

^f: Miljøstyrelsen har efterfølgende fastsat kriteriet til 40 mg/kg TS.

Grundvands- og luftkvalitetskriterierne er foreslået som eksisterende krav til sum af kulbrinter, idet dette vil være det begrænsende uanset tilsvarende eller højere kriterieværdier for delfraktioner.

Baggrunden for forslaget er:

• Akut giftighed af kulbrinterne kan undgås op til 10 gange jordkvalitetskriteriet
• Lugt kan stort set undgås, så længe andre kulbrintekvalitetskriterier er opfyldt
• Tunge kulbrinter er generelt begrænset mobile op til tre gange jordkvalitetskriteriet

Det skal understreges, at:

• Flygtige og lette kulbrinter kan udvaskes til betydeligt over kontrolkriteriet for lav-mobilitet med jordkoncentrationer under jordkvalitetskriteriet
• Der kan for tunge kulbrinter i nogle situationer udvaskes op til cirka tre gange kontrolkriteriet for lav-mobilitet med jordkoncentrationer under jordkvalitetskriteriet

Disse sidste forhold er imidlertid ikke i modstrid med situationen med de nugældende kriterier.

9 Referencer

      1.   Miljøstyrelsen. Prøvetagning og analyse af jord. 13. 1998. København, Miljøstyrelsen. Vejledninger.

      2.   Dybdahl, H. P. Bestemmelse af tungtflygtige kulbrinter i jord. 2000. Miljøstyrelsen.

      3.   Dybdahl, H. P. Interferenser ved bestemmelse af olie i jordprøver. 2001. Amternes Videncenter for Jordforurening.

      4.   Miljøstyrelsen. Miljøstyrelsens udbud af en tjenesteydelse om "videreudvikling af metoder til analyse af olie i jord". 2001.

      5.   International Standardization Organisation. Soil quality - Determination of content of hydrocarbon in the range C10-C40 by gas chromatography. ISO 16703. 2004. International Standardization Organisation.

      6.   Halling, K., Nielsen, K. B., Madsen, J., Hessellund, L., Klausen, H. S., Weibel, N., Andersen, J., Knudsen, K., and Wendelbo, T. Vurdering af metoder til analyse af olie i jord. 2004. Miljøstyrelsen. Miljøprojekt 905.

      7.   Lund, U. Method Evaluation Study - Oil in Soil. 2004. Danish Environmental Protection Agency's Reference Laboratory for Environmental Chemistry.

      8.   Eurofins A/S. Proficiency test SOLID-9 (2005-9). 2005.

      9.   Lund, U. Method Evaluation Study - Oil in soil Interlaboratory Study 2004 and Supplementary Study 2005. 2006. Danish Environmental Protection Agency.

    10.   Miljøministeriet. Bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger udført af akkrediterede laboratorier, certificerede personer m.v. Bekendtgørelse 1353. 2006.

    11.   Lund, U. Personlig information om præstationsprøvning af analysemetode for olie i jord 2005. 2005.

    12.   VKI. Bestemmelse af olie i jord, gaskromatografisk metode. 1998. Miljøstyrelsens Referencelaboratorium.

    13.   Grøn, C., Falkenberg, J., Andersen, J. S., Børresen, M., Pettersen, A., Nilsson, S., Håkansson, K., and Laiho, J. V. P. Quality Control Manual for Field Measurements. 2005.

    14.   Nielsen, HK, Primdahl, G: Er benzen altid benzen. AVJinfo 2004:5-7, 2004.

    15.    Casarett and Doull's toxicology : the basic science of poisons. New York, N.Y. : McGraw-Hill, 2001, p. -19+1236.

    16.   RTECS®: Registry of Toxic Effects of Chemical Substances. National Institute for Occupational Safety and Health, Cincinnati, Ohio. (Volume 61 - Expires Nov 30, 2004 ). 2004. Greenwood Village, Colorado, USA, Thomson MICROMEDEX®. ChemKnowledge® System.

    17.   HSDB: Hazardous Substances Data Bank. National Library of Medicine, Bethesda, Maryland. (Volume 61 - Expires Nov 30, 2004 ). 2004. Greenwood Village, Colorado, USA, Thomson MICROMEDEX®. ChemKnowledge® System.

    18.   Lewis Sr RJ: Sax's dangerous properties of industrial materials. New York (NY), Wiley, 2000, p. -26+950.

    19.    Patty's industrial hygiene and toxicology. Vol. 2: Toxicology. New York (NY), Wiley, 1994.

    20.   Morrison, R. D. Critical Review of Environmental Forensic Techniques: Part II. Environmental Forensics 1, 175-195. 2000.

    21.   Murphy, B. L. and Morrison, R. D. Introduction to environmental forensics. 2002. Academic Press.

    22.   Kaplan, I. R., Galperin, Y, Lu, S. H., and Lee, R. P. Forensic Environmental Geochemistry: differentiation of fuel-types, their sources and release time. Organic Geochemistry 27, 289-317. 1997.

    23.   Christensen, LB, Larsen, TH: Method for Determining the Age of Diesel Oil Spills in the Soil. Ground Water Monitoring and Remediation 1993:142-149, 1993.

    24.   Wade, MJ: Age-dating Diesel Fuel Spills: Using the European Empirical Time-based Model in the U.S.A. Environmental Forensics 2:347-358, 2001.

    25.   Miljøministeriet. Bekendtgørelse nr. 884 om kvaliteten af benzin og dieselolie til brug i motorkøretøjer. 2003.

    26.   Parsons Engineering Service Inc. Light Nonaqueous-phae liquid weathering at various fuel release sites. 1999.

    27.   Svendsen, KG, Ravn-Sørensen, H: Naturlige kulbrinter i søslam har betydning for forureningsklassifikation. Stads- og Havneingeniøren 2006:47-50, 2006.

    28.   DHI. Kemisk profil over sammensætning af olie og benzin. 2007. Hørsholm.

    29.   Miljøstyrelsen. Oprydning på forurenede lokaliteter. Miljøstyrelsens Vejledninger nr. 6 og 7 1998. 1998.

    30.   Miljøkontrollen Københavns Kommune. Arbejder du med jord i Københavns Kommune. 2003.

    31.   Miljøstyrelsen. Liste over kvalitetskriterier i relation til forurenet jord. December 2005.

    32.   Kriteriegruppen. Vurdering og forslag til kortlægningskriterier. 6-12-2004.

    33.   Miljøstyrelsen. Afskæringskriterier for forurenet jord. 1998. København, Miljøstyrelsen. Miljøprojekt 425.

    34.   Miljøstyrelsen. Rådgivning af beboere i lettere forurenede områder. 2000.

    35.   Miljøstyrelsen. Acceptkriterier for mikrobiologisk renset jord. Vejledning fra Miljøstyrelsen nr. 8. 1992. Miljøministeriet.

    36.   Larsen, P. B. Benzin- og dieselolieforurenede grunde. 1993. Miljøstyrelsen. Miljøprojekt 223.

    37.   Cohr, K-H., Andersen, D. N., Holmberg, R. D., Nielsen. C., and Skak, C. Risikoaspekter ved restforurening af oliespild fra villaolietanke. 2004. Udarbejdet af Dansk Toksikologi Center for Oliebranchens Miljøpulje.

    38.   Miljøstyrelsen. Metoder til fastsættelse af kvalitetskriterier for kemiske stoffer i jord, luft og drikkevand med henblik på beskyttelse af sundheden. 2006.

    39.   DHI. Håndtering af lettere forurenet jord, supplerende tests. 2007.

    40.   American Petroleum Industry. Selection of representative TPH fractions based on fate and transport considerations. 1997.

    41.   Hansen, JB, Oomen, AG, Edelgaard, I, Grøn, C: Oral Bioaccessibility and Leaching Tests for Soil Risk Assessment. Engineering in Life Sciences Submitted: 2005.

    42.   Hansen, J B, Grøn, C., Hjelmar, O., Asmussen, O. W., Klem, S., Mizutani, S., Gamst, J., Wahlström, M., Håkansson, K., and Breedweld, G. Leaching tests for non-volatile organic compounds - development and testing. 2004.

    43.   Hjelmar, O., Andersen, L., Broholm, K., Hansen, J B, Kjeldsen, P., Christensen, T. H., Gamst, J., Grøn, C., Hansen, N., and Østfeldt, P. Udvaskning af organiske stoffer fra jord: udvikling og afprøvning af testmetoder. 2004. Miljøstyrelsen.

    44.   International Standardization Organisation. Statistical interpretation of data - Techniques of estimation and tests related to means and variances. ISO 2854. 1976.

    45.   Miljøstyrelsen. Kemiske stoffers opførsel i jord og grundvand. 1996. Miljøstyrelsen. Projekt nr. 20 om jord og grundvand fra Miljøstyrelsen.

    46.   Oxbøl, A. and Boje, J. Afdampning af olieprodukter fra jord. Udkast. 2003. Miljøstyrelsen. Miljøprojekt.

    47.   Miljøstyrelsen. Kemisk profil over sammensætningen af olie og benzin. Udkastrapport. 2006.

    48.   Indeklimapåvirkning fra forurenede grunde, Modelberegninger og indeklimamålinger. 1. 2002. Amternes Videncenter for Jordforurening. Teknik og Administration.

    49.   Kimura,ET, Ebert,DM, Dodge,PW: Acute Toxicity and Limits of Solvent Residue for Sixteen Organic Solvents. Toxicology and Applied Pharmacology 19:699-704, 1970.

    50.   Nielsen, E. and Østergård, G. Principper for sundhedsmæssig vurdering af kemiske stoffer med henblik på fastsættelse af kvalitetskriterier i luft, jord og drikkevand. 2004. København, Miljøstyrelsen. Miljøprojekt nr. 974.

    51.   IRIS: Integrated Risk Information System. 2007.

    52.   Florida. Grundvandskvalitetskriterier. 2007.

    53.   Thomas Held, ARCADIS Tyskland. Toksikologisk baserede kriterier fra forskningsprojekt. 2007.

    54.   Thomas Held, ARCADIS Tyskland. Forslag til koncentrationer i grundvand uden betydning udarbejdet af LAWA (German Working Group of the Federal States on Water Issues). 2007.

    55.   Verschueren K: Handbook of environmental data on organic chemicals. New York (NY), Wiley, 2001, p. -2064.

    56.   Falkenberg, J. A., Thomsen, A. D., Persson, B., Schmidt, T. S., and Andersen, J. S. Diffus jordforurening og kulturlag. 2004. Miljøstyrelsen. Miljøprojekt 912.

Fodnoter

^[1] GC-FID: gas kromatografi med flammeioniseringsdetektor

^[2] BTEX: benzen, toluen, ethylbenzen og xylener

^[3] GC-MS: gas kromatografi med massespektrometrisk detektion

^[4] I rapporten vurderet at være en afvigende værdi og derfor ikke medtaget i vurdering.

^[5] -: Ingen oplysninger i referencen.

^[6] De syv PAH omfattet af jordkvalitetskriterierne.

^[7] GC-MS-SCAN: GC-MS anvendt i SCAN mode, dvs. med scanning over alle ioner.

^[8] Phenanthren kan undtages, da den kan forekomme i vegetabilsk materiale.

^[9] GC-MS-SIM: GC-MS anvendt i SIM mode, dvs. med single ion monitoring.

^[10] Bemærk, at phenanthren efter det oplyste /6/ kan skyldes vegetabilske olier.

^[11] I beregning af < værdi er inddraget både analysedetektionsgrænsen og koncentrationen af olieprodukt i prøver uden påvist indikator.

^[12] Præcision er opgivet for forholdet imellem pristan og phytan og er dermed alene en indikation af præcision for analyse for pristan.

^[13] Sum af syv PAH, samt individuelt for benzo(a)pyren og dibenz(a,h)anthracen).

^[14] Eksempelvis for chrom af hensyn til risiko for forekomst af særligt giftigt hexavalent chrom eller for kobber på grund af risikoen for akutte og økotoksikologiske effekter.

^[15] BTEXN: benzen, toluen, ethylbenzen, xylener og naphtalen.

^[16] Kan ikke beregnes, alle resultater mindre end analysedetektionsgrænsen.

^[17] Alle eluater viste mindre end analysedetektionsgrænsen, værdien svarer derfor til ½ gange detektionsgrænsen.

^[18] *Markerede for jord, ¤Markerede for grundvand.

^[19] Ækvivalent kulstoftal er antal kulstofatomer normeret til kogepunkt for stoffet.

^[20] Gennemsnit alle er højere end gennemsnit fund, fordi der for en række prøver har været forhøjet detektionsgrænse.

^[21] i.a.: Ikke analyseret.

^[22] LD₅₀/LC₅₀ værdier = den dosis/luftkoncentration, som slår 50% af en gruppe forsøgsdyr ihjel.

^[23] lgv: legemsvægt.

^[24] LOAEL for anilin er angivet som TD_Lo, svarende til den laveste dosis, der giver toksiske effekter.

^[25] Ved væsentlig eksponering for et givet kemisk stof fra andre medier end det medie, for hvilket der skal fastsættes et kvalitetskriterium, tildeles (allokeres) kun en vis procentdel af TDI til det pågældende medie, således at bidragene fra de forskellige medier samlet ikke overskrider TDI. Ved udregning af jordkvalitetskriterierne anvendes en allokeringsfaktor på 50%, der vurderes både at omfatte den orale indtagelse og den fraktion, der eventuelt inhaleres ved fordampning fra jorden.

^[26] Baseret på analogislutning fra 2-methylpyridin.

^[27] Baseret på analogislutning fra 2-methylpyridin.

^[28] TDI₍₁₀^-6 _{livstidsrisiko)} er udregnet på baggrund af en TD₅₀ = 164 mg/kg lgv/dag (svarende til den mængde af et stof, som inducerer tumorer i halvdelen af populationen).

^[29] TDI₍₁₀^-6 _{livstidsrisiko)} er udregnet på baggrund af en TD₅₀ = 424 mg/kg lgv/dag (svarende til den mængde af et stof, som inducerer tumorer i halvdelen af populationen).

^[30] US EPA Integrated Risk Information System

^[31] Toksikologisk baseret

^[32] Primært forsigtighedsbaseret generel

^[33] Højest tilladelig koncentration i overfladevand til brug for fremstilling af drikkevand.

^[34] 6 µg anilin/L drikkevand giver en øget kræftrisiko for én ud af 1.000.000.

^[35] 0,1 µg/L for 2-methylanilin.

^[36] 0,01 µg quinolin/L drikkevand giver en øget kræftrisiko for én ud af 1.000.000.

^[37] i.a.: ikke analyseret.

^[38] Indgår ikke i analyseprogrammet, men forventes at give lugtgener, hvis de er til stede over de anførte koncentrationer.

Bilag A
Analyseresultater benyttet til faktorberegning fra metodeudviklingsprojektet

Resultater er giver uden sædvanlig afrunding til det antal betydende cifre, som analysekvaliteten betinger.

Resultater opnået med AnalyCen metoden