Central oparbejdning af galvanisk affald

Renere Teknologi Katalog

3. Substitution

3.1. Generelt
3.2. Bejdsning af metaller
3.3. Affedtning
3.4. Substitution af cyanid
3.5. Substitution af chromsyre
3.6. Printfremstilling
3.7. Flusning ved varmforzinkning

Substitution kan være:

• erstatning eller udskiftning af et farligt stof med et mindre farligt stof

• udskiftning eller ændring af en proces for at reducere den miljømæssige belastning

Substitution kan således være rettet mod materialer (råvarer og hjælpestoffer) eller processer.

3.1 Generelt

Ved metaloverfladebehandling bør man vælge proceskemikalier, der gør det muligt at etablere et lukket system med tilbageføring af udslæbte procesbadskemikalier. Herved bliver spildevandsforureningen mindst mulig - både hvad angår affaldsproduktion og udledning af giftstoffer og kemikalier til kloak. I et sådant system skal procesbadet kunne renses (regenereres), så det får meget lang levetid. På den måde opstår der mindst mulig kemikalieaffald.

De anvendte proceskemikalier og hjælpestoffer skal endvidere så vidt muligt være uden miljømæssige gener. De må ikke give anledning til problemer med arbejdsmiljøet eller det eksterne miljø. Miljøbelastningerne fra en given proces skal holdes så lav som mulig, hvilket er en afgørende faktor, når man skal erstatte gamle miljøbelastende kemikalier og processer med nye "miljøvenlige".

Når man prøver at afskaffe de meget miljøbelastende kemikalier får man undertiden en række nye mindre problemer. Her må man forsøge at lave en miljømæssig helhedsvurdering. Det gælder om at få de giftige kemikalier og stoffer elimineret uden at indføre nye farlige stoffer og processer i stedet for, men det er ikke altid lige let.

Det er ikke altid, at "galvanisøren" selv kan bestemme, hvilke kemikalier og processer der skal anvendes. Hvis kunden (producenten) bestiller en el-forzinket overflade, kan man ikke bare levere en lakeret overflade i stedet for. Derimod vil galvanisøren ofte selv kunne vælge, om den el-forzinkede overflade er lavet i et cyan-zinkbad, i et surt zinkbad eller i et alkalisk cyanidfrit zinkbad, når blot overfladen overholder de stillede specifikationer (fx. lagtykkelse og korrosionsbestandighed).

Inden for produktion af flydele skal nogle emner cadmieres for at overholde de foreskrevne Military Standards. Her kan galvanisøren ikke levere en el-forzinket overflade i stedet for, selv om den korrosionsmæssig måske er lige så god. Skal dette ændres, skal standarden laves om, eller flyproducenten skal ændre på sine specifikationer, og det kan tage mange år endnu.

Producenter kan eventuelt gå endnu mere drastisk til værks, når det gælder om at lave mere miljøvenlige produkter. I stedet for at vælge en hel ny overfladebehandling af emnerne, kan man nogle gange med fordel skifte konstruktionsmateriale. Et forzinket stålemne kan måske erstattes med et anodiseret aluminiumsemne. Et forchromet stålemne kan måske erstattes med et forchromet plastemne osv. Sådanne løsninger kan ikke umiddelbart kaldes substitution, da man ændrer afgørende på produktet, men det kan være fornuftigt ud fra en renere teknologi betragtning. De miljømæssige konsekvenser må nøje overvejes, og det forudsættes naturligvis, at det nye emne kan opfylde alle de samme funktioner som det gamle.

I det følgende vil vi illustrere substitutions begrebet ved en række eksempler. Det er ingen dækkende fremstilling af de eksisterende muligheder, men det kan være en inspirationskilde for virksomheder, der arbejder inden for metaloverfladebehandling.

3.2 Bejdsning af metaller

Bejdsning af kobber og messing foretages ofte i stærke syreopløsninger med salpetersyre for at få en fin blank overflade. Salpetersyre afgiver nitrøse gasser, som kan være et problem både for arbejdsmiljøet og det eksterne miljø. Normalt kan opnås en lige så god bejdsning i svovlsyre med brintperoxid. Det har den fordel, at denne bejdse afgiver færre farlige gasser, og bejdsebadet kan forholdsvis let regenereres, så metallerne genvindes.

Bejdsning af stål til varmforzinkning foregår normalt i en 10% kold saltsyre. Syren afgiver chlorbrinte til stor gene for arbejdsmiljøet og det eksterne miljø. Flere danske virksomheder har ændret på bejdsebadsrecepten. Ved at anvende en let opvarmet bejdse (25’C) med lavt syreindhold (4-5%) og højt jernindhold kan chlorbrinteafgivelsen reduceres betydeligt. Det nye bejdsebad (aktiveret bejdse) arbejder lige så hurtigt og effektivt som en traditionel 10% saltsyrebejdse.

3.3 Affedtning

Affedtning af metaller med organiske opløsningsmidler - specielt trichlorethylen - har været meget udbredt i forbindelse med metaloverfladebehandling. De organiske opløsningsmidler giver imidlertid anledning til en række miljøbroblemer såvel internt som eksternt. Derfor går man i dag over til vandbaserede affedtningsmidler.

En varm affedter til fjernelse af olie og fedt fra metalemner vil efterhånden blive så forurenet, at den må udskiftes. Levetiden af affedteren kan forøges meget (en faktor 5- 10) ved en jævnlig oprensning, hvor olie og fedt fjernes ved ultra- eller mikrofiltrering. Langt fra alle affedtningskemikalier er velegnede til en sådan regenereringsproces, og derfor skal man vælge egnede kemikalier, hvis denne løsning skal benyttes. Det vil normalt sige kemikalier uden silikater og med lavmolekylærer tensider og additiver.

Affedterbadene vil ofte indeholde kompleksdannere, der kan forstyrre tungmetaludfældningen i virksomhedernse renseanlæg. Det kan i visse tilfælde volde problemer ved den løbende spildevandsrensning, og det vil næsten altid volde problemer, hvis de kasserede affedterbade neutraliseres i eget renseanlæg. Derfor bør kompleksdannere så vidt muligt undgås i affedtningskemikalier.

3.4 Substitution af cyanid

Cyanid er et meget giftigt stof, som kan give mange miljøproblemer. Cyanid er akut giftig over for mennesker, og i selv svagt sure cyanidholdige opløsninger afgives giftige dampe af cyanbrinte. Derfor bør cyanid så vidt muligt substitueres.

Tidligere anvendte man ofte cyanidholdige affedtningsbade, men det er man stort set gået væk fra overalt i Danmark. Det er i dag intet problem at finde effektive cyanidfri affedtningskemikalier til ethvert formål.

Cyanidholdige zinkbade er stadig meget populære til el-forzinkning, og disse zinkbade har nogle gode procesmæssige egenskaber, der kan være vanskelig at erstatte. Der findes i dag flere zinkelektrolytter uden cyanid. Her skal nævnes et alkalisk cyanidfrit elektrolytter samt sure elektrolytter, der både kan køre koldt og varmt. Anvendes en varm sur zink elektrolyt vil det være simpelt at opsange en stor del af de udslæbte badkemikalier i et sparskyl og føre dem tilbage til procesbadet, hvor sparskyllet bruges til erstatning af fordampningstabet. Systemet kan let laves helt lukket, hvis det ønskes.

Cyanidholdige kobberbade anvendes i dag stadig til en række formål, hvor man ikke kan anvende sure kobberbade. Det drejer sig specielt ved forkobring af emner en stål, støbejern og messing. Der findes i dag alkaliske kobberbade, som kan erstatte de cyanidholdige bade, men disse bade har endnu ikke vundet større udbredelse. I visse tilfælde vil man også kunne anvende pyrosullfat kobberbade i stedet for cyanidiske.

Anvendelse af cyanidholdige proceskemikalier giver særlige problemer ved spildevandsrensningen. Cyanid i spildevand destrueres normalt ved oxidation med chlor i form af natriumhypochlorit. Ved chloreringen nedbrydes cyanid, og der dannes som biprodukter en række organiske chlorforbindelser (AOX), der er miljømæssigt meget farlige. Da det samtidig er forbundet med arbejdsmiljømæssige problemer at håndtere chlor, er der al mulig grund til at finde andre oxidationsmidler eller -metoder, såfremt man ikke kan substituere cyanid. Brintperoxid er et muligt alternativt oxidationsmiddel, som dog endnu ikke har vundet større udbredelse herhjemme til cyaniddestruktion.

3.5 Substitution af chromsyre

Chromsyre og chromater har udbredt anvendelse inden for metaloverfladebehandling. Disse 6-gyldige chromforbindelser er meget miljøbelastende, og de er uhyre farlige for mennesker og andre levende organismer. Der har derfor været mange bestræbelser for at erstatte chromsyre og chromater med mindre farlige kemikalier.

I nogle tilfælde har man kunnet erstatte chromsyre med 3-gyldige chromforbindelser, som er mindre farlige. I andre tilfælde har man helt kunnet erstatte chrom, men så bliver det selvfølgelig et andet produkt, der laves. Det kan man naturligvis ikke acceptere, hvis man ønsker en chrombelægning. Det kan imidlertid være acceptabelt, hvor chrom anvendes for at opnå passivering og dermed en bedre korrosionsbestandighed af en metaloverflade.

Forchromningsbade og hårdforchromningsbade indholder meget store koncentrationer af chromsyre (200 g/l), og fra disse bade udsendes chromsyreaerosoler til stor gene for arbejdsmiljøet og det eksterne miljø. Forchromningsbade kan i dag fremstilles på basis af 3-gyldig chrom, men det har foreløbig kun vundet ringe udbredelse herhjemme.

Chromateringsbade til zink indeholder kun små koncentrationer af chromsyre (1-10 g/l). Badene bruges til passivering af især el-forzinkede emner, så de bliver mere korrosionsbestandige. Blåchromateringsbade kan i dag laves på basis af 3-gyldig chrom, og det er ved at vinde frem.

Passivering af aluminium som forbehandling til lakering kan i dag foregå helt uden chrom. I visse tilfælde kan man lave en zinkphosphatering, og i andre tilfælde anvendes chromfri passiveringskemikalier. Her findes flere forskellige typer fra de førende kemikalieleverandører på området.

3.6 Printfremstilling

Ved fremstilling af gennempletterede printkort skal hullerne i laminatpladerne belægges med kobber og tin-bly. Det foregår ved elektrolytiske processer, der forudsætter, at materialet er elektrisk ledende. Derfor belægges laminaten i "hullerne" normalt først med et lag kemisk kobber. Ved denne proces dyppes printpladerne i et procesbad, som bl.a. indeholder kobber, EDTA og formalin. Da EDTA og formalin er nogle miljømæssigt meget belastende stoffer, har der længe været forsket i at erstatte disse kemikalier med andre eller lave processen om.

Der er i dag flere muligheder på markedet, og flere danske printvirksomheder er i gang med at substituere den kemiske kobberproces.

Det er i dag muligt at gøre "hullerne" (laminaten) ledende på en anden måde. Ved "Black-hole" processen pålægges et kullag i stedet for et "kemisk" kobbelag. Samtidig bliver hele procesrækken noget simplere med færre procesbade og færre skyllekar. Ved "Crimson" processen belægges laminaten med et tin-palladium lag, der er elektrisk ledende. Selve procesbadet er langt mindre miljøbelastende end kemisk kobber, og hele procesrækken er samtidig noget enklere.

3.7  Flusning ved varmforzinkning

Ved varmforzinkning dyppes emnerne normalt i et flusbad, der består af ammoniumchlorid og zinkchlorid, før dypning i smeltet zink. Flussaltene giver anledning til røg, som først og fremmest består af ammoniumchlorid. På et tidspunkt blev det moderne at anvende såkaldte røgsvage flussalte, hvor ammoniumchlorid var delvis erstattet med kaliumchlorid.

Denne substitution er dog aldrig rigtig slået igennem, og det anvendes stort set ikke mere herhjemme. Luftforureningen bliver ikke væsentlig nedsat, selv om der er mindre synlig røg. Det er røgens zinkindhold, der er afgørende for røgens farlighed, og den er stort set uændret, selv om der bruges røgsvagt flusmiddel. Samtidig kan det være vanskeligere at lave lige så pæne produkter med den røgsvage flus, og de færdige emner synes undertiden at være mere tilbøjelige til at danne hvidrust.

Substitution af fluskemikalier blev indført af miljøhensyn, men de indhøstede erfaringen skulle efterhånden vise, at det var en dårlig idé. Den miljømæssige forbedring var meget begrænset, og de produktionsmæssige og kvalitetsmæssige ulemper var ofte for store.