Central oparbejdning af galvanisk affald

Renere Teknologi Katalog

4. Skylleprocesser

4.1. Hvorfor skal der skylles?
4.2. Skyllevandskvalitet
4.3. Skyllemetoder og vandbesparelser

Skylleprocessen spiller en helt afgørende rolle inden for metaloverfladebehandling samt ved mange andre processer. Ved afskylning af de behandlede overflader bliver skyllevandet forurenet med proceskemikalier. Det brugte skyllevand kaldes også for spildevand. Hvis spildevandet skal udledes til kloak, skal det normalt renses først. I dag er det dog mere almindeligt, at man forsøger at udnytte de forurenende stoffer i vandet. Det kan f.eks. foregå ved opkoncentrering og tilbageføring af kemikalier til processen eller ved oparbejdning og udvinding af brugbare stoffer.

Vand er i dag blevet dyrt, og på grund af de stadig stigende miljøafgifter vil vandprisen stige voldsomt de kommende år. Det er i sig selv et godt argument for at spare på skyllevandet, men der er mange andre vigtige grunde. Hvad enten det brugte skyllevand (spildevandet) skal renses, eller det skal anvendes til en eller anden form for genvinding, så har det meget stor økonomisk betydning at holde skyllevandsforbruget lavt.

Små vandmængder kan renses i små billige renseanlæg, mens store vandmængder kræver større og dyrere anlæg. Endvidere er kemikalieforbruget også forholdvis lavere ved små vandmængder med en mere koncentreret forurening.

Miljømæssigt er det også vigtigt at holde skyllevandsforbruget lavt. Det giver nemlig mindre spildevand og dermed mindre totaludledning af tungmetaller til kloak, idet restkoncentrationen af metaller normalt er den samme efter en kemisk fældning, hvad enten startkoncentrationen er høj eller lav.

Hvis man skal genanvende de udslæbte badkemikalier, vil det normalt altid være fornuftigt at opkoncentrere kemikalierne mest muligt først. Ved direkte tilbageføring er det helt afgørende, at opnås en høj kemikaliekoncentration først, og en vandbesparende skylleproces er normalt den billigste metode. En høj stofkoncentration er normalt også påkrævet, når kemikalier eller metaller i spildevandet skal oparbejdes. Her er en vandbesparende skylleproces igen et vigtigt grundlag.

4.1 Hvorfor skal der skylles?

Der er flere grunde til, at emnernes overflade skal skylles mellem de enkelte processer. Det er blandt andet for:

• at stoppe kemiske reaktioner på emnets overflade
• at fjerne forureninger fra overfladen
• at minimere indslæb af kemikalier og forureninger i næste procesbad
• at undgå saltbelægninger på de færdige emner

I visse tilfælde kan skylning eventuelt udelades. Det gælder f.eks. skylning efter svovlsyredekapering før fornikling samt skylning efter saltsyrebejdse før flusbadet ved varmforzinkning. I sidstnævnte eksempel bliver flusbadet kraftigt forurenet med syre og jern fra den overslæbte bejdse, når der ikke skylles, og det kræver da en hyppig oprensning af flusbadet.

Har man først gjort sig formålet med skylningen klart, er det også lettere at specificere, hvor godt der skal skylles.

Skyllekvaliteten kaldes ofte for skyllekriteriet eller fortyndindingsfaktoren (F). Det er den procesbadsfortynding, der kræves i det sidste skyllevand, før emnet går videre til næste procestrin.

Er F = 1000, skal koncentrationen i det sidste skyllevand være 1/1000 af koncentrationen i det procesbad, som skylles af emnet. Ved et dyppeskyl skal koncentrationen således være 1/1000 i sidste hold skyllevand. Ved et sprayskyl skal koncentrationen være 1/1000 i det sidste skyllevand, som drypper af emnet.

Når vi ser på kvaliteten af skyllevandet, må vi også se på kvaliteten af det "råvand", som anvendes til skylleprocessen. I de fleste tilfælde er det postevand, men det kan også være blødgjort vand (natrium erstatter calcium og magnesium), afsaltet eller ionbyttet vand (alle salte er fjernet) eller kemisk renset spildevand (højt saltindhold).

Fortydningsfaktoren tager ikke umiddelbart hensyn til, hvilken type råvand der anvendes til skylningen. Den fortæller blot, hvor mange liter vand der skal anvendes pr. liter overslæb.

Slutskylning kræver vand med lavt saltindhold for at undgå saltbelægninger på de færdige emner. I sparskyl, der føres tilbage til et procesbad, kræves normalt vand med lavt saltindhold for at undgå akkumulering af skadelige salte i procesbadet. I sidste nikkelskyl før et chrombad bør der være et lavt indhold af chlorid og nikkel, som begge er skadelige, hvis de føres ind i chrombadet. Omvendt opstår der ofte en passivering af emnerne, hvis der skylles i afsaltet vand før forchromning.

Saltindholdet i dansk postevand er generelt højt. Saltindholdet er typisk 400-700 mg/l, og ledningsevnen er 500-800mS/cm. Vandets hårdhed kan variere fra 10-30’H forskellige steder i Danmark. Dette vand vil kunne bruges til de fleste skylleprocesser. Der er erfaringer, som viser, at man kan bruge kemisk renset spildevand med et 20 gange højere saltindhold til skylning efter affedter- og bejdsebade og endda efter cyan zink.

Det er et generelt indtryk, at danske virksomheder ofte bruger unødvendigt meget skyllevand. Man åbner hellere for meget for vandhanen end for lidt, så skyllevandet kommer til at se "rent" ud. Hvis man har problemer med overfladebehandlingsprocessen, skyder man ofte skylden på skylleprocessen, og man åbner lidt mere for vandhanen.

Der findes ingen generelle standard krav for skyllevandskvalitet. Kravene må formuleres i hvert enkelt tilfælde ud fra ønsker og behov som beskrevet ovenfor. I enkelte tilfælde findes der krav til skyllevandskvaliteten. Det gælder f.eks. sidste skyllevand efter aluminiumchromatering før lakering ved produktion efter en bestemt standard.

Tabel 1 Typiske fortyndingsfaktorer (F) ved forskellige procesbade er:

4.3 Skyllemetoder og vandbesparelser

Vi skelner teknisk mellem dyppeskylning og sprayskylning. Ved dyppeskylning dyppes emnet i et kar med vand. Under denne proces bliver væskefilmen på emnet gradvis udskiftet, og efterhånden er koncentrationsforskellen mellem saltindholdet i væskefilmen og i skyllevandet blevet udlignet. Når emnet trækkes op af skyllevandet og tranporteres videre, sidder der nu en ny væskefilm på overfladen med samme saltkoncentration som i skyllekarret.

Det tager noget tid, inden denne koncentrationsudligning har fundet sted, og i praksis er opholdstiden i skyllekarret ofte for kort, til at der kan opnås en ideel skylning. Ved for korte skylninger bliver vandforbruget unødvendigt stort, og så er det endda ikke sikkert, at man opnår en tilfredsstillende skylning. Man kan accelere skylleprocessen betydeligt ved at bevæge emnerne (tromlevarer) eller ved at få væsken i bevægelse ved luftindblæsning i karret eller ved en kraftig rundpumpning.

Ved sprayskylning sprøjtes vandet på emnerne som en fin vandtåge. Den bedste og mest økonomiske sprayskylning opnås, når mest muligt vand træffer emnerne som en fin vandtåge. Endvidere skal skylningen vare længe nok til at få tilstrækkelig salt skyllet af menerne. Plader og tilsvarende plane emner er bedst egnede til sprayskylning.

4.3.1 Sparskyl

Ved et sparskyl forstår vi her et skyllekar med stillestående vand uden til- og afløb (standskyl). Sparskyllet er placeret umiddelbart efter procesbadet, og vandet fra sparskyllet føres ofte retur til procesbadet, hvor det skal erstatte fordampningstabet. På den måde har man fra gammel tid sparet kemikalier i forbindelse med varme procesbade (deraf navnet). Metoden er dog også i dag en vigtig brik i forbindelse med indførelse af renere teknologi.

Anvendelse af sparskyl med tilbageføring til procesbadet kan udvides til at omfatte 2 eller 3 sparskyl. Første sparskyl bruges til opspædning af procesbadet. Andet sparskyl bruges til opspædning af første sparskyl osv. Denne opspædning kan automatiseres, så der i virkeligheden bliver en konstant lille gennemstrøming i systemet. Dette kendes inden for den fortografiske industri, hvor skyllene kaldes "low flow" skyl - et navn der fortæller om en lille vandgennemstrømning i skyllekarrene.

Sparskyl, der ikke tilbageføres, udtømmes sædvanligvis helt eller delvis med passende mellemrum til bortskaffelse eller intern behandling.

4.3.2  Rindende skyl

Den mest almindelige skyllemetode har fra gammel tid været skylning i et enkelt skyllekar med rindende vand. Denne skylleproces er meget vandkrævende, og den er derfor efterhånden blevet erstattet med mere vandbesparende processer.

Vandforbruget kan beregnes efter formlen:

Q/V = Co/C1 = F

Her er Q = vandflowet (l/h), V = overslæbet (l/h), F = fortyndingsfaktoren, Co = koncentrationen i procesbadet, C1 = koncentrationen i skyllevandet.

I denne skylleproces skal der anvendes 1000 liter vand pr. liter overslæb ved F = 1000, og det er urealistisk meget i dag. Det forudsætter endda, at der kun tilføres skyllevand, når der produceres, og det kan i sig selv være vanskeligt at styre.

4.3.3  Rækkeskylning

Vandforbruget kan reduceres betydeligt ved at udvide skylleprocessen til 2 eller flere rindende skyl efter hinanden. Dette system kaldes flertrins skylning eller rækkeskylning. Her har man separat tilførsel af skyllevand og separat afløb i hvert enkelt kar.

Ved 2 rindende skyl i række vil vandforbruget være 62 liter pr. liter overslæb ved F = 1000, hvilket er 6,2% af forbruget ved 1 trins skylning.

4.3.4  Modstrømsskylning

Modstrømsskylning er en flertrins skylleproces, hvor det samme skyllevand løber igennem alle trin (dvs. alle skyllekar). Vandet tilsættes i sidste skyllekar og løber i modsat retning af emnerne (modstrøms) videre til første skyllekar, hvorfra det løber ud til videre behandling. Metoden kaldes også kaskadeskylning.

Ved denne skylleproces nedsættes saltkoncentrationen gradvist i de enkelte skyllekar, og vandforbruget falder, jo flere skyllekar man anvender. Da hvert skyllekar tager plads, og da det tager tid at skylle, vil der i praksis sjældent blive anvendt mere end 3- trins modstrømsskyl.

Formlen for vandforbruget ved modstrømsskylning er:

Co/Cn = (Q/V)ⁿ = F

Her er Q = vandflowet (l/h), V = overslæbet (l/h), n = antal skyllekar, F = fortyndingsfaktoren, Co = procesbadets koncentration, Cn = skyllevandets koncentration i n'te skyllekar.

Ved F = 1000 er vandforbruget 31 liter pr. liter overslæb ved 2-trins modstrømsskylning og 9,6 liter pr. liter overslæb ved 3-trins modstrømsskylning.

4.3.5  Sprayskylning

Ved sprayskylning sprøjtes vandet på emnerne som en fin vandtåge. Finheden afgøres af vandtryk og vandflow samt dysernes størrelse og udformning. Der kan fås dyser med såvel cirkulære som kvadratiske sprøjtemønstre med en ønsket sprøjtevinkel. Man kan kort og godt opbygge det sprøjtemønster, man ønsker, hvorved så lidt vand som muligt sprøjtes ved siden af emnerne og går tabt.

Sprayskylning er velegnet til plader og andre ukomplicerede emner, der kan træffes af vandet. Hvis rammerne med emner har forskellig størrelse fra gang til gang, så er systemet mindre velegnet til sprayskylning, da sprøjtemønsteret må indstilles efter det største ramme.

Forsøg har vist, at vandflowet gennem dyserne ikke må være for kraftigt, så udnyttes vandet dårligere. Også selve vandtrykket spiller en rolle. Det vil ofte kunne spare vand at have intermitterende drift. Det vil sige, at vandet ikke tilføres konstant, men der indlægges nogle små pauser, hvor det beskidte vand drypper af emnerne, før der atter kommer rent vand på.

Erfaringer viser, at man med en optimal udformning af et sprayskyllesystem vil have et vandforbrug, der groft set svare til vandforbruget ved 2-trins modstrømsskylning med samme F-værdi.

Sprayskylning kan også laves som en slags modstrømsskylning i et enkelt skyllekar, som benævnes skyllestation. For 3-trins modstrømsskylning med sprayskyl i en skyllestation er systemet følgende:

I første fase (1. trin) skylles med beskidt skyllevand fra anden fase ved den foregående skylning. Dette vand føres til videre behandling. I anden fase (2. trin) skylles med beskidt vand fra tredie fase ved den foregående skylning. Dette vand gemmes til første fase i næste skylning. I tredie og sidste fase skylles med rent vand, som gemmes til anden fase i næste skylning.

Systemet kræver to skyllevandstanke til opbevaring af det brugte skyllevand samt et effektivt drænssystem i skylletanken, så vandet hurtigt kan løbe bort, og en ny skyllefase kan påbegyndes. Systemet er meget vandbesparende.

Sprayskylning kan også anvendes i kombination med et dyppeskyl. Her skal dyserne anbringes over dyppeskyllet, så emnerne sprayskylles, når de hænger over skyllekarret efter dyppeskylningen. Alt det brugte skyllevand fra sprayskylningen opsamles i skyllekarret, hvor det bruges til næste skylning. Skyllekarret har normalt overløb. Hele systemet, optager kun en enkelt position (karplads) i proceslinien. Det vil med et velfungerende sprayskyl have samme vandforbrug som et 3-trins modstrømsskyl.

4.3.6  Skyllevand anvendes flere gange

Undertiden kan brugt skyllevand fra en skylleproces anvendes i en anden skylleproces. I mange tilfælde vil det endda være en fordel, når man på den måde kan forskylle emnerne i noget vand, der indeholder de samme kemikalier som det efterfølgende procesbad. Det gælder dog her som mange andre steder, at denne metode skal anvendes med omtanke.

Følgende eksempel illustrerer denne metode:

Figur 3
Genanvendelse af skyllevand

4.3.7  Recirkulation af kemisk renset vand

Recirkulation af renset spildevand fra et kemisk renseanlæg er efterhånden blevet ret udbredt. Denne type cirkulations vand vil fra start have et højere saltindhold end postevand, og saltindholdet vil stige i takt med, at vandet genbruges gennem længere tid. Til sidst nåes en ligevægtstilstand, hvor tilførsel af nye salte modsvares af den saltmængde, der fjernes fra systemet med det udledte spildevand.

Kemisk renset vand kan bruges til skylning, hvor saltindholdet ikke har betydning. Det er f.eks., når det efterfølgende procesbad ikke ødelægges af de mange salte, der indslæbes med emnerne. Skyl efter ludkoger, el-affedter og bejdse samt eventuelt dekapering vil normalt kunne anvende genbrugsvand. Dog kan det undertiden være nødvendigt at skylle saltene af emnerne i et rentvands skyl før metalbelægningsbadet, hvis dette er følsom over for de aktuelle salte.

Der er en tendens til, at virksomhederne bruger særlig meget vand i de skyllekar, der anvender genbrugsvand. Det er fornuftigt ud fra en vurdering af skyllekvaliteten. Vandet indeholder nemlig meget salt, og derfor er der behov for mere vand, end når der fortyndes med postevand. Genbrugsvandet er i princippet gratis, fordi det recirkuleres, og derfor koster det ikke noget at bruge lidt rigeligt i disse skyllekar.

For at sikre et passende lavt spildevandsflow gennem renseanlægget, vil det ofte være fornufting at etablere 2-trins modstrømsskylning alle steder, hvor der anvendes genbrugsvand. På den måde kan den cirkulerede vandmængde holdes på et acceptabelt lavt niveau.

Man kan aldrig lave et total lukket system med kemisk renset skyllevand. Man er nødt til at holde saltindholdet passende lavt, og det opnås ved hjælp af det rene skyllevand, der stadig benyttes ved nogle andre skylleprocesser.

En enkelt dansk virksomhed anvender mere end 90% genbrugsvand til skylning efter el-forzinkning. Man anvender genbrugsvand efter bejdseaffedter, el-affedter, saltsyredekapering, cyan-zink samt chromatering i tromlelinien. Kun efter chromatering i hængevarelinien anvender postevand. I alt anvendes genbrugsvand i 22 ud af 26 skyllekar. Der anvendes 150-200 m³ skyllevand pr. døgn, hvoraf kun ca. 20 m³/døgn er postevand. Resten er genbrugsvand fra det kemiske renseanlæg.

Når der anvendes genbrugsvand, stilles særlig strenge krav til spildevandets indhold af cyanider og andre kompleksdannere. Disse vil efterhånden akkumuleres i vandet, hvis ikke de fjernes effektivt, og det vil kunne give problemer ved spildevandsrensningen.

Et særligt system med skylning i kemisk renset vand er den såkaldte "Lancy-metode". Efter denne metode laves en direkte afgiftning i selve skyllekarret. Hver skyllesystem har sit eget kemiske renseanlæg. Efter cyanidholdige bade skylles f.eks. i vand med chloroverskud. Vandet recirkuleres over et lille kemisk renseanlæg, hvor der doseres kemikalier og frasepareres metalhydroxidslam. Efter nikkelbade cirkuleres skyllevandet f.eks. over et nikkelfældningsanlæg, hvor nikkelhydroxidslam frasepareres. Nikkelslammet kan opløses i svovlsyre og genanvendes i badet.

Hvis skyllevandet i det kemiske skyl cirkuleres passende hurtigt vil metalkoncentrationen være meget lav, og overslæbet af giftstoffer til det efterfølgende rene skyl er typisk så lavt, at det kan udledes urenset.

4.3.8  Recirkulation af ionbyttet vand

Cirkulation af skyllevand over et ionbytningsanlæg anvendes en del, og det må forudses, at det vil blive endnu mere udbredt fremover. Ved et sådant "lukket" kredsløb vil vandforbruget dog ikke være nul, idet der anvendes vand ved regenerering af ionbytteren. Et netto vandforbrug på 1-100 liter pr. liter overslæb er realistisk afhængig af, hvilket procesbad der skylles efter, og hvilken ionbytter og regenereringssystem der anvendes.

I afsnittet om ionbytning er det omtalt, at man med fordel kan etablere et sparskyl foran ionbytteren for at nedsætte saltbelastningen på ionbytteren. Det vil sædvanligvis give en reduktion af ionbytterbelastningen på 80-90%. Efter sparskyllet følger det skyllekar, der cirkuleres gennem ionbytteren. Cirkulationshastigheden samt overslæbet fra sparskyllet

4.3.9  Sammenligning af skyllemetoder

I tabel 2 er lavet en sammenligning af vandforbruget ved de forskellige skyllemetoder, som er præsenteret ovenfor. Sammenligningen er lavet ved tre forskellige skyllekriterier, nemlig F = 100, F = 1000 og F = 10.000.

Vandforbruget ved ionbytning kan kun angives for et bestemt procesbad, for en bestemt ionbytter og med en bestemt regenereringsteknik. I tabel 2 er ionbytningen knyttet til skyl efter et gulchromateringsbad til el-forzinkning. Ionbytteren er et standard 2-søjleanlæg af middel størrelse, og der anvendes normal medstrømsregenerering.

Vandforbruget ved et optimalt sprayskyl er systemafhængigt. Vi forudsætter, at der skylles ensartede plane emner, som er egnede til sprayskylning.

Vandforbruget ved recirkulation af kemisk renset vand svarer til den nødvendige opspædning med postevand. Såfremt dette postevand er brugt skyllevand fra andre skylleprocesser, er der ikke noget ekstra vandforbrug, når der skylles med kemisk renset vand. På den måde holdes saltindholdet i det recirkulerede vand på et passende niveau. Nettovandforbruget til skylning med kemisk renset vand er i princippet nul.

Tabel 2
Sammenligning af råvandsforbrug ved forskellige skylleprocesser.

Q/V = Vandforbrug i liter pr. liter overslæb

* Vandforbruget svarer til opspædning af det kemiske skyllevand med 10% postevand. Såfremt opspædning foregår med brugt skyllevand fra andre processer, er der ikke noget ekstra vandforbrug til den "kemiske" skylleproces.