Central oparbejdning af galvanisk affald 2. Erfaringsindsamling2.1 Erfaringer med central behandling Erfaringsindsamlingen er foregået både i Danmark og i udlandet. Der er lagt særlig vægt på erfaringer med opsamling og opkoncentrering af forureninger fra galvaniske processer samt den tekniske formåen inden for oparbejdning og genanvendelse af galvanisk affald. Der er dog også indsamlet oplysninger om de nyeste RT-metoder til brug på de enkelte virksomheder med henblik på at få denne viden kanaliseret til danske virksomheder samt for bedre at kunne fastlægge den fremtidige grænseflade for en dansk genvindingscentral. Undersøgelserne er udført dels som litteraturstudium og dels ved besøg på danske og udenlandske virksomheder. Vi har gennemført studierejser til Tyskland, Japan, Rusland og Frankrig. I den forbindelser har vi besøgt eksisterende genvindingscentraler i Tyskland og Japan. I Rusland har vi fået demonstreret genvindingsmetoder for galvanisk affald, men vi kunne desværre ikke få adgang til et fuldskala genvindingsanlæg, der fungerede efter de metoder, som vi fik demonstreret. 2.1 Erfaringer med central behandling Vores viden indsamling har primært været rettet mod at afdække den tekniske formåen inden for oparbejdning og genvinding af galvanisk affald, idet teknik til decentral opsamling af forureninger i det væsentlige er en del af vores baggrundsviden. 2.1.1 Italien Lars Clarin fra Instituttet för Verkstadsteknisk Forskning (IVF) i Göteborg har beskrevet den italienske behandlingscentral Nova Spurghi, der ligger i Brescia. Anlægget behandler ca. 110.000 tons flydende affald pr. år. Ti procent heraf kommer fra den galvaniske industri. Rapportens informationer peger på, at centralen i praksis er et fældningsanlæg, hvor det flydende affald neutraliseres og fældes som metalhydroxid, der herefter sendes til deponi. 2.1.2 Sverige IVF anbefaler, at der i Sverige opføres et tilsvarende anlæg som Nova Spurgi i Jönköpings Län. Det fremgår af rapporten, at dette anlæg skal modtage brugte procesbade, ionbyttereluater samt ionbyttersøjler til regenerering. Produkterne fra anlægget vil være metalhydroxid slam til deponi. Anlægget modtager ikke metalhydroxidslam fra producenterne og løser som sådan ikke alle branchens problemer. IVF estimerer prisen for dette anlæg til 9.9 mio. Skr., hvortil kommer, at producen-terne selv skal investere i lagertanke, ionbyttere og lignende udstyr. Anlæggets miljømæssige effekt er forsigtigt vurderet til at afstedkomme en reduktion på 75 % af tungmetaludslippet til miljøet. I dag udledes ca. 525 kg tungmetal fra branchen alene i Jönköbing Län. IVF foreslår, at centralen skal ejes af de tilsluttede virksomheder. IVF har visioner om, at centralen kan blive et udviklingscenter, der også yder rådgivning og service til virksomhederne i forbindelse med anvendelse, genvinding og/eller destruktion af de kemikalier og materialer, som anvendes i den galvaniske branche. Status i marts 1997 på dette projekt er, at der i dag er dannet et aktieselskab, hvor 32 virksomheder er med. Planerne for et anlæg er klar, med man tøver med at gå i gang med at bygge anlægget. Ved aflevering af affald til anlægget skal betales efter mængde og indhold. Man regner med en gennemsnitspris på ca. 900 Skr./m³. Det tyske firma Hager+Elsässer i Stuttgart har fremsendt et tilbud på anlægget. Hager+Elsässer har bygget et tilsvarende anlæg uden for Leipzig. Dette anlæg er et rent privat anlæg, der kan behandle 10.000 m³ flydende galvanisk affald pr. år. Driftserfaringerne med dette anlæg er meget positive. 2.1.3 Frankrig Gennem et besøg på SITS messen i Paris, marts 1995, har vi fået kendskab til to virksomheder, der modtager og behandler uorganisk affaldsprodukter, herunder galvanisk slam, regenerering af ionbyttersøjler, kasserede procesbade m.m. Tredi har 7 centrale anlæg i Frankrig. Anlægget i Hombourgh behandler årligt 35.000 tons affald i form af kasserede bejdsebade, procesbade og lignende samt regenererer 200.000 liter harpiks fra mobile ionbyttere. Kunderne får deres egne ionbytterkolonner tilbage efter regenerering. Affaldet behandles på traditionel vis ved afgiftning af cyanid, reduktion af krom og derefter fældning som slam. Slammet afvandes og deponeres på et kontrolleret deponi på virksomheden. Kunderne betaler ca. 15 kr. pr. liter regenereret harpiks plus transport af de mobile kolonner mellem Tredi i Hombourgh og virksomheden. Prisen for modtagelse af andre affaldsfraktioner er typisk: 900 kr./ton for saltsyrebejdse samt 1050 kr./ton for krombade. Enkelte fraktioner kan oparbejdes til salgbare produkter, bl.a. natriumdikromat fra krombade og et ferritholdigt produkt fra nogle slamfraktioner. SARP Industries har i alt 1.300 ansatte fordelt på 11 behandlingsanlæg i Frankrig og andre lande. SARP modtager ca. 800.000 tons affald årligt hvoraf ca. 1/3 er uorganisk affald. SARP modtager også mobile ionbytterkolonner til regenerering. Eluater herfra samt andet flydende uorganisk affald afgiftes, fældes og afvandes for derefter at blive deponeret som slam. 2.2 Studieture til udenlandske genvindingsanlæg Ud fra vores kendskab til eksisterende anlæg til behandling og genvinding af galvaniske affaldsprodukter, har vi udvalgt to modeller, som på forhånd så ud til at omfatte elementer, der kan overføres til en kommende dansk central. Disse to anlæg er placeret i hhv. Tyskland og i Japan. Disse besøg blev gennemført i 1993. Vi har siden da fået kendskab til andre centrale anlæg, men ingen af disse anlæg syntes at bringe nye metoder og fordele frem. I 1996 fik vi dog kendskab til en russisk model, der efter vores vurdering indeholder nogle spændende nye elementer, som umiddelbart ser ud til at passe særdeles fint sammen de krav og ønsker, som vi har til en kommende dansk central. I 1996 aflagde vi derfor et besøg i St. Petersborg, hvor vi fik lejlighed til at besøge nogle virksomheder, hvor enkelte af principperne blev anvendt, og vi fik også præsenteret de fleste af metoderne i laboratoriet. 2.2.1 Tyskland Tyskland har 4.500 galvaniske virksomheder, der tilsammen producerer ca. 150.000 tons galvanisk slam per år. Producenterne er reguleret ved Rahmen-Abwasser-Vervaltungsvorschrift, 25. november 1992, hvor specielt Anhang 40 indtager en nøgleposition. Anhang 40 har som mål ikke blot at minimere udledning af skadelige stoffer, men også at reducere den producerede affaldsmængde i virksomhederne. Intentionen med Anhang 40 svarer til den danske miljølov, idet Anhang 40 samtidig angiver grænseværdierne for udledning af miljøskadelige stoffer. Tyskland har flere centrale anlæg, der kan oparbejde metalhydroxid slam. De metallurgiske anlæg kan dog i praksis kun oparbejde metalhydroxidslam, hvis det er fældet som mono metallisk slam (monoslam er slam med kun ét tungmetal). Galvanisøren vil i stor udstrækning kunne efterleve dette krav ved beskedne investeringer. Siegfried Jacob Metallwerke (SJM) i Ennepetal anvender en hydrometallurgisk proces, hvor separation i monoslam ikke er påkrævet. Det er værd at fremhæve, at SJM er Tysklands største forbruger af kaliumpermanganat. SJM bruger kemikaliet til oxidation af alle organiske forbindelser; en operation, der muligvis kunne foretages hos producenten. Vi valgte at besøge dette værk for at indsamle flere oplysninger. På virksomheden i Ennepetal behandles metalskrot samt mange typer af tungmetalholdigt affald. Det skønnes, at SJM behandler ca. 50.000 tons tungmetalholdigt affald pr. år, hvoraf en stor del oparbejdes og genanvendes. I princippet kan der modtages både opløsninger, slam og fast stof. Ved særlige affaldstyper, der ikke umiddelbart opfylder specifikationerne, kan der laves særlig aftale. Generelt afhænger priserne af, hvor dyrt og besværligt det er at behandle den pågældende affaldstype. Værdien af det genvundne metal trækker her i modsat retning. Metallerne oparbejdes generelt på følgende form:
Alt spildevand fra oparbejdningsprocesserne udledes i neutraliseret form. Eventuelle giftige anioner (cyanid, kromat, m.m.) afgiftes dog først. Ved metalgenvinding anvendes følgende separationsprocesser: Oxidation, reduktion, syreopløsning, kemisk fældning og væskeekstraktion. Vi kunne ikke få detaljer om alle processer. Generelt kan man sige, at "rene" metalsaltopløsninger normalt kræver lidt forbehandling. Oparbejdningsmetoden vil afhænge af de anioner, der findes i opløsningen. Metallet kan sluttelig enten udfældes elektrolytisk, udvindes som salt eller indgå i en smelteproces. Ved smeltning må der ikke være væsentlige mængder natriumhydroxid eller kalk til stede. Behandling af metalholdigt slam foregår ved en syreopløsning ved optimal pH-værdi. Hvis der er jern eller aluminium til stede udfældes disse metaller igen ved passende lav pH-værdi, hvorefter de frasepareres ved afvanding i filterpresse. Filterkagerne smeltes ind i en inert slagge. Man har også en regenereringsstation for ionbyttere. Fra små firmaer modtages harpiksen på søjler, der alle går retur til det samme firma, som indleverede søjlen. Enkelte kunder indleverer store mængder harpiks i anden emballage i stedet for selve ionbytterkolonnerne. Tilsyneladende blandes alt eluat fra regenereringen, hvorefter der sker en oparbejdning og genvinding af de tidligere nævnte tungmetaller. Alt i alt var det et meget positivt indtryk, vi havde af besøget, og SJM synes at være længere fremme med central regenerering end de fleste andre centralanlæg, som vi har hørt om. Der er en omfattende kemisk kontrol af det indkomne affald, og SJM råder over betydelig "know how" og teknologi inden for genvinding af tungmetaller. SJM er tilsyneladende parat til at sælge konceptet eller indgå i et nærmere samarbejde med en kommende dansk genvindingscentral. 2.2.2 Japan Vi har besøgt ca. 15 galvaniske virksomheder under besøget. Den enkelte producent ligner meget en dansk galvanisør. Det tekniske niveau synes at være det samme, om end automatiseringsgraden forekommer at være større i Japan. Logistikken er generelt dårlig, hvilket går ud over pladsforholdene og arbejdsmiljøet. Sidstnævnte er generelt væsentligt ringere end i Danmark. De enkelte fabrikker forekommer generelt renere end tilsvarende danske virksomheder. Producenterne er relativt uspecialiserede med mange forskellige processer. Centralerne modtog i realiteten kun skyllevand til fældning af monometallisk hydroxidslam samt skyllevand med henblik på cyaniddestruktion. Hertil kom cirkulation og regenerering af ionbytter patronerne hos Sanshin, der som andre blot fældede tungmetallerne som monohydroxider. De centrale anlæg (Chuo Electroplaters Complex, Higashikojiha Galvanizing Center) tager kun hånd om behandling af spildevand og koncentrater (evt. kasserede procesbade, hvis de dumpes). Luftproblemer løses generelt ved skrubning af gasemissionerne. Gulvspild og vaskevand opsamles i sump og sendes til central behandling. Fast affald samt oparbejdning og regenerering af procesbade hører ikke under centralen. Centralerne behandler hovedsageligt det tungmetalholdige affald ved neutralisation og fældning som det kendes fra Danmark hos den enkelte producent. Cyanid blev fjernet både ved traditionel cyanidafgiftning og ved elektrolytisk behandling. Hertil kom en ny proces, der fjernede cyanid ved varmebehandling under tryk i en autoklav. Krom blev enten lavet til slam (kromhydroxid), eller det blev lavet til natriumkromat, som kunne genanvendes. Vedligehold og "husholdning" på de centrale anlæg er ikke verdens bedste. Ionbytterpatronerne fra Sanshin bliver anvendt til opsamling af tungmetal fra de individuelle skyllekaskader. Installationen svarer helt til den danske løsning (Miljøprojekt nr. 107), bortset fra at der regenereres centralt hos Sanshin. Sanshins kunder har alle 3-4 skyllepositioner i en modstrømskaskade, hvor flest mulige af de udslæbte badkemikalier returneres til procesbadet fra første skyllekar. Dette er en forudsætning for at Sanshin løsningen kan bruges generelt, idet driftstiden ellers vil blive for kort. Normalt installeres 50 liter ionbyttere, der kan klare en måneds drift. Skyllevand fra forbehandlingsprocesserne ionbyttes ikke. Ej heller vand fra efterbehandlingen. Sanshin forklarede, at de var ved at udvikle et nyt apparat, der tillod ionbytning med kun en skylleposition. Sanshin ønskede ikke at videregive tekniske oplysninger om løsningen. Problemstillingen blev forelagt for en af Japans førende eksperter, dr. Yabe, der mener, at minimum 1 dyppeskyl i kombination med 1 eller flere sprayskyl generelt er nødvendigt for kunne opnå en tilfredsstillende skylning. Japanske galvanisører producerer ca. 100.000 tons tungmetalslam pr. år, hvoraf 95 % er blandet slam, mens kun 5 % er monohydroxidslam. De 95 % blandet slam sendes til 'mining companies', der ekstraherer de for dem værdifulde metaller og sender resten til 'cement' industrien. Dvs. at tungmetallerne deponeres i byggematerialer. Hvad der reelt sker er uvist, men med dagens teknologi er det nu mest sandsynligt, at hovedparten af det blandede tungmetalslam bruges til fremstilling af kunstige japanske øer; dvs. dumpes ved kysten. Alt i alt synes Japan ikke at være længere fremme end Danmark med løsning af galvano-branchens problemer. Den japanske erfaring med organisering og drift af centrale anlæg er naturligvis større. Det samme er tilfældet for oprensning af skyllevand ved ionbytning. Sanshin har i 1994 fremsendt et feasibility studium med deres forslag til en dansk central. Man foreslår et anlæg til regenerering af ionbytterpatroner, der kun indeholder et enkelt metal. Det drejer sig om ionbytning ved nikkel-krom, el-forzinkning, hårdforkromning, forkobring (print), kemisk nikkel samt forsølvning og forgyldning. Der er ikke lagt op til metaloparbejdning på centralen, og den kan tilsyneladende ikke behandle halvkoncentrater, kasserede bade og metalhydroxidslam. Da forslaget kun tilgodeser en lille del af vore ønsker for en dansk genvindingscentral, har vi ikke i første omgang villet gå videre med den foreslåede løsning. 2.2.3 Rusland I juni 1996 besøgte vi St. Petersburg, hvor firmaet ERG har arbejdet i flere år med oparbejdning af tungmetalholdigt affald fra galvanoindustrien. ERG´s koncept består af en række separationsmetoder, der kan adskille metaller eller gruppe af metaller i forskellige blandinger, hvorefter de enkelte metaller oparbejdes til brugbare produkter af forskellig renhedsgrad afhængig af behovet. Desuden har man udviklet en række enkeltstående metoder, som kan anvendes på de enkelte virksomheder eller på en central. St. Petersborg har en meget stor galvanisk industri med ca. 200 mindre og ca. 200 større galvaniske virksomheder i regionen. Situationen i Rusland er i øjeblikket den, at mange galvanovirksomheder kører med stærkt reduceret produktion - typisk 25-35% af fuld kapacitet. Leverancerne til militær og rumfart er faldet drastisk, og der er en generel afmatning efter overgangen til markedsøkonomi. Det afspejles i industriens indsats på miljøområdet, hvor der er vilje men ikke midler til at lave en indsats. Virksomhederne har et vist teoretisk kendskab til renere teknologi, men den praktiske implementering af RT halter meget bagud, fordi ledelsen på alle niveauer ikke har den nødvendige forståelse for , hvad der skal til. ERG har udviklet en metode til oparbejdning af metaller og metalholdige produkter fra blandet metalhydroxidslam. Slammet må indeholde Cr, Ni, Cu, Zn, Al, Fe, Si, Sn og Bi men ikke As, Cd, Hg og Sb. Afhængig af slammets sammensætning og de ønskede slutprodukter råder man over en række separationsmetoder, som hovedsagelig synes at være baseret på uorganiske kemiske processer. Hvis slammet kun indeholder 1-2 metaller er separationen og oparbejdningen simplere, end hvis der findes flere metaller i slammet. Slutprodukterne kan være rene metaller, metaloxider (fx farvepigmenter) eller metalsalte. Under alle omstændigheder synes metoden dog at være forholdsvis enkel, hvad angår de kemiske enhedsoperationer, og metoden vil være rentabel selv ved forholdsvis små slammængder. ERG har bygget et anlæg i St. Petersburg, hvor man i dag ejer en del af aktiekapitalen. Dette anlæg er placeret på en virksomhed, der producerer udstyr til militæret, og vi havde derfor ikke mulighed for at se dette anlæg. Dette anlæg behandler galvanisk affald inkl. metalhydroxidslam fra 24 virksomheder. Det har en kapacitet på ca. 1 ton affald pr. 8 timers arbejdsdag (4 portioner á 250 kg). Spildevandet fra genvindingsprocesserne renses på traditionel kemisk vis og udledes derefter til kloak. Vi fik under besøget demonstreret mange af separationsmetoderne i laboratorieskala på Mandelejev Instituttet på Universitetet. Forsøgene virkede overbevisende, men der er stadig mange tekniske spørgsmål om metoden for at få en fyldestgørende dokumentation. ERG´s metoder kan ikke blot anvendes til slam. Man har særlige metoder til rensning og regenerering af ætse- og bejdsebade. Disse metoder kan ofte med fordel anvendes ude på virksomhederne. Vi besøgte således en printvirksomhed, hvor man udvandt metallisk kobber fra de kasserede ætsebade. Ved oparbejdningen får man ud over kobber et restprodukt (en suspension), der kan anvendes som en særdeles effektivt fældningsmiddel ved kemisk rensning af tungmetalholdigt spildevand. Også svovlsyrebejsebade kan behandles. Her fjernes jern ved tilsætning af et pulver, hvorefter syren kan genbruges efter frafiltrering af fast stof. Kromater kan fjernes ved en særlig absorptionsteknik, hvor krom(+6) kan tilbageholdes ved en slags selektiv ionbytning. Denne metode er særlig anvendelig i Rusland, fordi man kan anvende eluatet til bejdsning af kobber og messing. Eluatet fra regenerering af ionbytteren er en forholdsvis koncentreret svovlsyreholdig kromsyreopløsning, som der i Rusland er tradition for at anvende til bejdsning. ERG har udviklet en fældningsteknik, der bruges i forbindelse med spildevandsrensning. Man tilsætter et bestemt fældningsmiddel, som medfører at man kan opnå restkoncentrationer af tungmetal i spildevandet på ned til 0,1 mg/l. Dette niveau ligger på omkring 1/10 af niveauet i et normalt dansk fældningsanlæg uden slutfiltrering. Den russiske metode til behandling af galvanisk affald er særdeles perspektivrig, men den skal dokumenteres under danske forhold, før der kan tages en beslutning om, hvor vidt tilsvarende principper kan og bør anvendes i en kommende dansk central. Endvidere skal det nøjere undersøges hvilke konkrete oparbejdede produkter, der kan afsættes i Danmark eller evt. i vore nabolande. ERG-metoden er meget bredspektret; dvs. i princippet i stand til at oparbejde alle metaller fra blandingsslam. Det giver nogle helt nye perspektiver for at lave renere teknologi på galvaniske virksomheder. Med en sådan genvindingscentral vil det være en fornuftig og acceptabel RT-løsning at producere metalhydroxidslam, som senere oparbejdes på centralen. Det betyder, at de mange eksisterende kemiske fældningsanlæg i Danmark udmærket fremover kan fortsætte og være en del af en optimal miljøløsning, der tilgodeser miljølovens hensigt om anvendelse af renere teknologi affaldsbegrænsning. Hvis en kommende dansk genvindingscentral kan behandle blandet metalhydroxidslam, så vil det også være mulig i et vist omfang efterhånden at behandle noget af alt det slam, som er deponeret hos Kommunekemi. Det er måske også muligt at behandle visse affalds-produkter fra affaldsforbrændingsanlæg, men der ligger ikke i øjeblikket erfaringer på denne affaldstype. 2.3 Andre udenlandske kontakter Der er indsamlet en del materiale om tekniske løsninger i galvano-branchen med henblik på at indføre rene teknologi. Her kan henvises til en komplet oversigt over metoder og teknikker, der er samlet i et RT-katalog (bilag 1). Vi har besøgt danske, tyske og franske udstyrsproducenter og har yderligere haft kontakt med flere amerikanske firmaer. Mange af metoderne går ud på at rense og regenerere brugte procesbade for at spare kemikalier, formindske affaldsmængderne og forbedre produktionsprocesserne. Her kan nævnes ionbytning, elektrolyse, dialyse, kulfiltrering, udkrystallisering, membranfiltrering (MF, UF, RO og NF) samt forskellige kemiske metoder. Andre metoder går ud gå at opkoncentrere udslæbte proceskemikalier og genbruge dem direkte i processen. Her anvendes avancerede skylleteknikker, omvendte osmose, ionbytning og inddampning. Endelig er der metoder til oparbejdning af affaldsprodukter. Her er elektrolyse, udkrystallisering, ionbytning, væskeekstraktion samt diverse kemiske metoder blandt de mest aktuelle. Hertil kommer, at der i de førende lande inden for galvanoteknik foregår en løbende udvikling af nye og mere miljøvenlige processer. Cyanidholdige bade er på vej ud, og i Danmark står de cyanidholdige zinkbade i dag for under halvdelen af el-forzinkningen. Ved printfremstilling er det kemiske kobberbad (indeholder EDTA + formalin) på vej ud til fordel for andre mindre belastende processer. Disse tiltag medfører mindre spildevands-forurening samt eventuelt mindre affald og øget mulighed for genvinding. 2.4 Konklusion på erfaringsindsamling Helhedsindtrykket fra de indsamlede erfaringer vedrørende central behandling og oparbejdning af galvanisk affald er:
Vi antager, at sidstnævnte punkt må tilskrives den manglende økonomi i visse affaldstyper (non-værdi affald). Det er således klart, at økonomien i et centralt anlæg skal skabes ved at håndtere metaller og kemikalier med markedsværdi samt non-værdi affald, hvor skatte- og afgiftsystemet skal bruges som økonomisk løftestang. Vi kan konstatere, at mange virksomheder i Danmark er fuld på højde med det mest avancerede rundt omkring i verden med hensyn til anvendelse af renere teknologi til løsning af miljøproblemer. Man har i Danmark adgang til den nyeste viden på området, og de danske tanker vedrørende etablering af en genvindingscentral er betydelig mere visionære og perspektivrige end de fleste praktiske udenlandske løsninger og planer, som vi har fået kendskab til under projektarbejdet.
|
|||