|
Kortlægning og sundhedsmæssig vurdering af kemiske stoffer i kunstige negle og neglehærdere 4 Kemiske analyser
4.1 Kvantitativ bestemmelse af formaldehyd i neglehærdereEfter samråd med Miljøstyrelsen blev der udvalgt en række neglehærdere til analyse for indhold af formaldehyd. Seks af de syv indkøbte neglehærdere blev analyseret. Da to produkter kom fra den samme producent, blev kun den ene valgt til analysedelen således, at alle seks forskellige mærker var repræsenteret i analysedelen. 4.1.1 Analysemetode for kvantitativ GC-MS metodeInden prøvens forsegling brydes, rystes prøven grundigt. Dernæst afvejes ca. 1 g prøve hurtigt til en 10 ml målekolbe, der er halvt fyldt med dichlormethan. Målekolben fyldes til mærket med dichlormethan. Prøverne opløses/ekstraheres over en periode på 2 timer. Efter endt ekstraktion/opløsning overføres en delmængde af dichlormethanfasen til GC-vial, hvorefter den er klar til analyse. Ved meget tyktflydende ekstrakter fortyndes prøven passende inden analyse (typisk 10*). Der fortyndes med den samme dichlormethan, som der er anvendt til analysen. Der medanalyseres blindprøver bestående af samme dichlormethan, som blev benyttet til ekstraktionen. Ekstraktet analyseres på GC-MS-SIM. Der benyttes følgende metodeparametre: Ovn: Starttemperatur 40 ºC, der holdes i 3 minutter efterfulgt af en rampe på 30 ºC/minut indtil 300 ºC nås. Sluttemperaturen holdes i 2 minutter. Injektorparametre: 280º C, splitless injektion. 2 µl injiceret. Starttryk 6,0 psi. Metoden er en intern metode hos Analycen. Referencenummer til intern metode KG.18. Indholdet beregnes overfor interne standarder. Analysemetodens detektionsgrænse er bestemt til 10 mg/kg, og analyseusikkerheden ligger på 10 %. Herved blev bestemt både indholdet af frit formaldehyd samt indholdet af formaldehyddonorer. 4.1.2 Resultater i % for GC-MS analysenDe i forbindelse med den udførte GC-MS analyse kvantificerede indhold er gengivet i tabel 4.1. Analyserne viser at 2 af de analyserede 6 produkter indeholder over 2 % formaldehyd, mens de resterende 4 produkter alle indeholder mellem 0,01 og 0,8 % formaldehyd. De to produkter med de laveste fundne indhold af formaldehyd (produkt 9 og 20) har ikke deklareret indholdet af formaldehyd på produktet. Tabel 4.1. Indhold af formaldehyd (%) i udvalgte neglehærdere analyseret i dobbeltbestemmelse. Det angivne indhold er gennemsnittet af dobbeltbestemmelsen. Afvigelsen imellem de to bestemmelser varierer mindre end 3 % for alle prøver på nær for produktidentifikation 20, der varierer 9 %. Derudover er der angivet for hvert produkt om de har deklareret formaldehyd (√) eller ej (-). Detektionsgrænsen er 0,001 %.
4.2 Kvantitativ bestemmelse af akrylforbindelser i produkter til fremstilling af kunstige negleEfter samråd med Miljøstyrelsen blev der udvalgt en række negleprodukter til analyse for indhold af forskellige akrylforbindelser. Produkterne blev udvalgt indenfor kategorierne gelnegle, akrylpulvere til opbygning af akrylnegle samt væsker der også anvendes ved dannelse af akrylnegle (se afsnit 3). Alle tre produkttyper blev udvalgt, med henblik på sundhedsmæssigt at kunne vurdere, om det ene system giver større sundhedsmæssige risici end det andet. I forbindelse med analyserne fokuseres der på monomerer. De kunstige negleprodukter indeholder ifølge sikkerhedsdatablade forskellige former for polymerer. Polymerer er sundhedsmæssigt ikke specielt interessante da disse betragtes som værende af lav toksicitet på grund af deres store størrelse. Derudover findes der ofte kun ganske få data på polymerer. Derimod indeholder polymerer ofte små mængder af monomerer (udgangsstofferne for polymeren), der kan have en høj toksicitet. Derfor fokuseres der på monomererne i analyserne, for at anskueliggøre niveauerne af monomerer i de forskellige produkter. I samråd med Miljøstyrelsen blev det besluttet at teste for følgende akrylat monomerer i de udvalgte produkter: - Triethylenglycoldiakrylat (CAS nr. 1680-21-3) - 2-Hydroxypropylakrylat (CAS nr. 999-61-1) - 2-Hydroxyethylakrylat (CAS nr. 818-61-1) - Ethylakrylat (CAS nr. 140-88-5) - Ethylendimethakrylat (CAS nr. 97-90-5) - 2-Hydroxypropylmethakrylat (CAS nr. 27813-02-1) 4.2.1 Analysemetode for kvantitativ GC-MS metodeDer henvises til afsnit 4.1.1 for metodebeskrivelse for GC-MS analysen. Indholdet blev beregnet overfor interne standarder. Detektionsgrænsen er 10 mg/kg og usikkerheden 10 %. Alle analyser blev foretaget i dobbeltbestemmelse. 4.2.2 Resultater i % for GC-MS analysenDe i forbindelse med den udførte GC-MS analyse kvantificerede indhold af akrylforbindelser er gengivet i tabel 4.2 – 4.3. Tabel 4.2. Indhold af akrylforbindelser(%) i udvalgte produkter til gelnegle. Det angivne indhold er gennemsnittet af en dobbeltbestemmelse. (-) angiver at stoffet er under detektionsgrænsen på 0,001 %
Analyserne for akrylforbindelser viser, at produkterne til fremstilling af kunstige negle (akrylnegle og gelnegle) kun i begrænsende mængder indeholder de testede forbindelser. Nogle produkter indeholder et af de 6 analyserede stoffer op til 10 %, men i alle tilfælde er det kun et af stofferne der er indeholdt i produktet i så stor mængde. Generelt kan man se, at produkterne til dannelse af gelnegle indeholder flere af de testede akrylforbindelser. Analysen viser, at produkterne til fremstilling af gelnegle generelt indeholder stoffet 2-Hydroxyethylakrylat i højeste koncentrationer (3 – 8 %) og kun et produkt ud af syv testede indeholder ikke stoffet (tabel 4.2). Dette produkt (produktnummer 17) indeholder så i modsætning til de andre produkter mest 2-hydroxypropylmethakrylat. De andre testede akrylforbindelser findes kun i små mængder (< 0,8 %) i de testede produkter. I pulverne til fremstilling af akrylnegle er der ikke fundet nogle af de testede akrylforbindelser med undtagelse af et lille fund af ethylendimethakrylat i produkt nummer 25 (0,015 %) (tabel 4.3). Dette er en smule overraskende, men kan muligvis forklares ved, at indholdet i denne type produkter hovedsageligt er polymerer, mens indholdet af monomerer i produkterne er lavt. Ved hjælp af sikkerhedsdatablade på enkelte produkter er indholdsstofferne identificeret som værende forskellige typer af polymerer som polyethylmethakrylat, polymethylmethakrylat eller copolymerer af ethyl og methylmethakrylat. Ved screening af indholdsstofferne i pulverne er der med stor sandsynlighed fundet butylmethakrylat i 6 af de 7 analyserede produkter (afsnit 4.3.2 - tabel 4.5). Derimod er der ved screening ikke fundet methylmethakrylat og ethylmethakrylat i pulverne, hvilket indikerer at der kun findes en lille del eller ingen af disse monomerer i produktet. I væskerne, der sammen med pulverne anvendes til fremstilling af akrylnegle, varierer mængde og type af akrylforbindelse en del mellem produkterne. For to af produkterne er der fundet indhold på omkring 10 % 2-hydroxypropylmethakrylat, mens et andet produkt indeholder 15 % ethylendimethakrylat. Ifølge sikkerhedsdatablade (MSDS) på et par af produkterne fremgår det, at denne type produkt ofte indeholder en ret stor mængde af ethylmethakrylat (op til 80 %). Et formodet indhold af ethylmethakrylat blev også set i screeningen (afsnit 4.3.2 - tabel 4.5). Tabel 4.3. Indhold af akrylforbindelser(%) i udvalgte produkter til opbygning af akrylnegle opdelt i pulvere og væsker. Det angivne indhold er gennemsnittet af en dobbeltbestemmelse. (-) angiver at stoffet er under detektionsgrænsen på 0,001 %
4.3 Screening for indholdsstoffer i produkter til fremstilling af kunstige negleDe kvantitative analyser for akrylforbindelser viste, at negleprodukterne i høj grad må indeholde andre indholdsstoffer end monomerer af de analyserede 6 akrylforbindelser idet der ved GC-MS analysen viste sig mange andre toppe i massespektrene end de 6 akrylforbindelser. Derfor blev det besluttet at lave en screeningsundersøgelse (GC-MS-SCAN) af de indholdsstoffer, som fremgik med de højeste toppe i GC-MS på baggrund af de kvantitative analyser. Hermed kan man med rimelig sandsynlighed gætte på produkternes indholdsstoffer for de højeste toppe. 4.3.1 AnalyseprincipEn kendt prøvemængde opløses/ekstraheres med dichlormethan. Ekstraktet analyseres på GC-MS-SCAN. Ved analysen optages massespektrene for de stoffer, der er i prøven. Forskellige stoffer har forskellige massespektre, dog kan isomerer (for eksempel xylener) have (næsten) identiske massespektre. De optagne massespektre sammenlignes med massespektrene i et bibliotek indeholdende over 100.000 massespektre. Ud fra overensstemmelsen mellem det optagne spektrum og bibliotekets spektrum fremkommer et bud på, hvilket stof, der kan være tale om. Biblioteket kommer ligeledes med en kvalitetsvurdering af buddet. Denne angives som et tal mellem 0 og 100. Jo tættere på 100 jo bedre er overensstemmelsen, og jo større er sandsynligheden for, at ”gættet” er rigtigt. Det er laboratoriets erfaring, at bud med en kvalitet over 80 som oftest er rigtige. Det skal dog understreges, at det ikke kan bekræftes som en endelig verifikation, før der er analyseret en standard indeholdende det stof, der bliver gættet på. Tabel 4.4 og 4.5 viser, hvilke komponenter, der ved GC-MS-SCAN er blevet identificeret ved hjælp af bibliotekssøgning. Antallet af identificerede komponenter varierer fra 1 til 6. Tabellerne er IKKE et udtryk for det totale antal komponenter i produkterne, tværtimod vurderes det, at der i langt de fleste produkter er mellem 50 og 100 komponenter. 4.3.2 Resultater fra screeningen21 produkter til anvendelse i forbindelse med opbygning af kunstige negle (akrylnegle og gelnegle) blev screenet for indholdsstoffer. For hvert produkt er der screenet for de indholdsstoffer, som gav de højeste toppe ved de kvantitative GC-MS analyser for akrylforbindelser. Tabel 4.4. Screening af indholdsstoffer i udvalgte produkter til gelnegle.
Tabel 4.5. Screening af indholdsstoffer i udvalgte produkter til opbygning af akrylnegle (pulvere)
Tabel 4.6. Screening af indholdsstoffer i udvalgte produkter til opbygning af akrylnegle (væsker)
4.4 Kvantitativ bestemmelse af benzophenon eller azobenzenI forbindelse med screening for indholdsstoffer blev et produkt vurderet muligvis at kunne indeholde azobenzen, som er klassificeret mutagent og kræftfremkaldende (se tabel 5.1). Der var derfor et ønske om at fastslå, om produktet indeholdt stoffet, eller om det var benzophenon. 4.4.1 Analysemetode for kvantitativ GC-MS metodeDer henvises til afsnit 4.1.1 for metodebeskrivelse for GC-MS analysen. Indholdet blev beregnet overfor interne standarder. Detektionsgrænsen er 10 mg/kg og usikkerheden 10 %. Alle analyser blev foretaget i dobbeltbestemmelse. 4.4.2 Resultater i % for GC-MS analysenDe i forbindelse med den udførte GC-MS analyse kvantificerede indhold er gengivet i nedenstående tabeller (tabel 4.7). Analysen viste at gelproduktet indeholdt benzophenon og ikke det kræftfremkaldende azobenzen. Tabel 4.7. Indhold af benzophenon (%) og azobenzen i udvalgt produkt til dannelse af gelnegle. Det angivne indhold er gennemsnittet af en dobbeltbestemmelse. Analysens detektionsgrænse var på 0,01 %. (-) angiver at stoffet er under detektionsgrænsen på 0,001 %
4.5 Udvælgelse af stoffer til sundhedsvurderingPå baggrund af analyserne foretaget på neglehærdere og produkter til fremstilling af kunstige negle blev det i samråd med Miljøstyrelsen besluttet, hvilke stoffer der skal laves en toksikologisk vurdering af. Følgende stoffer blev udvalgt: - Formaldehyd (i neglehærdere) - 2-Hydroxyethylakrylat (i gelnegle) - 2-Hydroxypropylakrylat (i gelnegle) - 2-Hydroxypropylmethakrylat (i væske og gelnegle) - Ethylendimethakrylat (i væske og gelnegle) Fodnoter[1] Der fremkommer ikke nogle pålidelige hits, men prøven skønnes at indeholde op til 100 komponenter.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||