|
| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |
Miljø- og sundhedsforhold for plastmaterialer
10 Additiver
Se også:
Migration
Brandegenskaber for plast
Miljø- og sundhedsvurderinger
Referencer
Indholdsfortegnelse
Oversigtsfigur
10.1 Introduktion
Additiver er et centralt element i forarbejdningen af plast til færdige produkter. Nogle additiver tilsættes for at give en smidig forarbejdningsproces og nedsætte risikoen for produktion af emner, der ikke lever op til den ønskede kvalitet. Andre additiver tilsættes for at ændre ved de grundlæggende tekniske egenskaber for den anvendte polymer og derigennem skræddersy en materialekombination til at opfylde de tekniske krav, der stilles til det pågældende produkt.
Additiv-området er meget komplekst. Der findes bogstavelig talt tusindvis af additiver, der kan anvendes alene (i forskellige koncentrationer) eller i kombination med andre additiver. Det ligger udenfor denne rapports rammer at give en fyldig beskrivelse af additivernes funktion, ligesom det heller ikke er muligt at beskrive deres miljø- og sundhedsmæssige egenskaber. I de følgende afsnit gives der en kort introduktion til de forskellige typer af additiver, og der peges på få, udvalgte, additiver, som vides at være belastende for miljø og/eller sundhed. Det understreges, at det generelt tilrådes at foretage en konkret vurdering i hver enkelt case, for eksempel ved at bruge de værktøjer, der er beskrevet i kapitlet om miljø- og sundhedsvurderinger.
Der er i denne introduktion til additiver og deres funktion anvendt to hovedkilder, nemlig Jensen et al. (2005) og Miljùsamverkan (1998). Desuden gøres der opmærksom på, at der blandt andet i kapitlerne om både plastråvarer og forarbejdningsprocesser er oplistet en række additiver, som er eller har været anvendt af danske plastforarbejdende virksomheder. De enkelte kapitler supplerer således hinanden, men det pointeres at selv en total opsamling på alle additiver, der nævnes i denne rapport, kun vil give et begrænset billede af det fulde spektrum for additivanvendelse.
10.2 Stabilisatorer
10.2.1 Varmestabilisatorer
Ved forarbejdning af plastmaterialer er der en risiko for, at temperaturen bliver så høj, at molekylekæderne begynder at gå i stykker, hvilket nedsætter den tekniske kvalitet, f.eks. i form af reducerede styrkeegenskaber.
Den termiske nedbrydning er især udtalt ved forarbejdning af PVC, hvor der er risiko for nedbrydning ved temperaturer, der ligger væsentligt under den normale forarbejdningstemperatur. Der tilsættes derfor generelt varmestabilisatorer, der forsinker fraspaltning eller tilvækst af molekyler og som uskadeliggør nedbrydningsprodukterne.
Tungmetalforbindelser, især blybaserede, var i mange år den traditionelle løsning som varmestabilisator, men tungmetallernes uønskede miljø- og sundhedsegenskaber har medført en regulering, der betyder, at de for generelt ikke anvendes længere. I stedet anvendes organiske og uorganiske metalforbindelser, evt. sammen med organiske phosphitter og polyhydroxyforbindelser som sekundære stabilisatorer.
Miljùsamverkan (1998) peger på følgende varmestabilisatorer som de mest anvendte:
- Calcium/zink-forbindelser (også som substitution for bly)
- Barium/zinkforbindelser
- Organiske tinforbindelser (på listen over uønskede stoffer i Danmark, hvilket betyder at producenter/importører bør arbejde for at finde et alternativ.)
- Blyforbindelser (forbudt i Danmark)
- Barium/cadmiumforbindelser (anvendelse af cadmium er forbudt i Danmark)
Som co-stabilisatorer anvendes dipentaerytriol, pentaerytriol, sorbitol og epoxideret sojabønneolie. Der anvendes også hydrotalcitter, der er syntetisk fremstillet aluminium-magnesium hydroxycarbonat.
10.2.2 Antioxidanter
Antioxidanter tilsættes for at modvirke oxidativ nedbrydning af plasten under forarbejdning og/eller for at forlænge produktets levetid ved at forhindre nedbrydning under påvirkning af varme og lys ved produktets brug.
Ved en oxidativ nedbrydning dannes der frie radikaler, og nedbrydningen kan fortsætte ved en kæderaktion. Produkterne bliver misfarvede, og der kan eventuelt dannes revner.
Anvendelse af antioxidanter er meget udbredt ved stort alle typer af plastmaterialer og forarbejdningsprocesser, og der findes da også et meget stort udvalg af antioxidanter i handelen. Der kan skelnes mellem fire hovedtyper af antioxidanter:
- Phenoler. Monophenoler, bisphenoler, thiobisphenoler og polyphenoler udgør den største mængde af primære antioxidanter. I polyolefiner som PE og PP anvendes de typisk i mængder på 0,05-0,2%, mens der i styren-baserede plastmaterialer anvendes op til 2%
- Aminer. Amin-baserede antioxidanter anvendes især i syntetiske gummier i koncentrationer mellem 0,5 og 3%.
- Phosphitter. Phosphitter anvendes alene eller sammen med phenoler eller aminer. I polyolefiner anvendes 0,05 til 2%, i slagfast polystyren 0,05-1% (i visse tilfælde måske op til 2%) og i ABS op til 3%.
- Thioestere. Thioestere er vigtige for at forhindre molekylemasseændringer ved lang tids udsættelse for høje temperaturer. Dilaurylthiodiproprionat og distearylthiodiproprionat er almindeligt anvendt til polyolefiner i koncentrationer på 0,1-0,3%. I umættede polymerer kræves noget større koncentrationer.
Miljùsamverkan (1998) peger på følgende antioxidanter som de mest anvendte:
- Tetrakis (CAS-nr. 6683-19-8)
- BHT (butylhydroxytoluen, CaAS-nr. 128-37-0)
- Polyphenolphosphit (CAS-nr. 31570-04-4)
- Octadecyl (CAS-nr. 2082-79-3)
- Thiobisphenol (CAS-nr. 96-69-5)
- Tris(nonylphenol)phosphit (CAS-nr. 26523-78-4)
- Bisphenol A (CAS-nr.80-05-7) (en risikovurdering kan findes på http://ecb.jrc.it/esis/esis.php?PGM=ora)
- Benzophenon (CAS-nr. 1843-05-6)
Det skal bemærkes, at forbrugsmønstret sagtens kan være ændret i dag, for eksempel på grund af ny viden om stoffernes miljø- og sundhedsmæssige egenskaber. Dette gælder blandt andet bisphenol A, som er mistænkt for at have hormonforstyrrende effekter, og tris(nonylphenol)phosphit, der kan indeholde nonylphenol, der også er mistænkt for at være hormonforstyrrende.
10.2.3 UV-stabilisatorer
Ved stuetemperatur oxideres mange plastprodukter under indvirken af vejr og vind, specielt på grund af ultraviolet stråling fra solen. For at modvirke UV-strålingens nedbrydende effekt, der er mest udbredt for polyolefiner, anvendes forskellige typer af stoffer. Jensen et al. (2005) peger på phtahlater og kønrøg (carbon black), hvor sidstnævnte dog også har den egenskab, at alt materiale farves kulsort. Miljùsamverkan (1998) peger på følgende UV-stabilisatorer som de mest almindeligt anvendte:
- Hindrede aminer (HALS (Hindered Amine Light Stabilisers)
- Benzophenoner (først og fremmest i LDPE)
- Benzotriazoler
- Metalkomplekser med svovlforbindelser som for eksempel dialkyldithiocarbamat
10.3 Smøre- og glidemidler
Ved forarbejdning vil plastsmelten ofte være meget sejtflydende og have tilbøjelighed til at klæbe til værktøjets overflade. En forhøjelse af forarbejdningstemperaturen vil reducere problemet, men giver som beskrevet ovenfor et andet problem i form af øget termisk nedbrydning.
Der tilsættes derfor smøre. eller glidemidler, hvis hovedopgave er at forbedre flydeegenskaberne for den smeltede plast gennem at nedsætte adhæsionen mellem plastmateriale og forarbejdningsmaskine eller nedsætte den indre friktion i plastmaterialet. Smøremidlerne inddeles i fire grupper:
- Fedtsyrer som f.eks. stearin-, palmitin-, eruca- og myristinsyre. Stearinsyre anvendes eksempelvis i mængder på 0,1-0,2% ved kalandrering og ekstrudering af PVC.
- Amider og estere af fedtsyrer, f.eks. med glycerin. Klarheden af stiv PVC forbedres ved tilsætning af syntetiske estervokser, og amidvokser tjener som indre smøremiddel i ABS.
- Metalsalte af fedtsyrer, primært i form af aluminium-, calcium-, bly-, lithium-, magesium-, natrium- og zinkstearat. De virker som indre smøremiddel i koncentrationer på 0,05-3% ved forarbejdning af de fleste plasttyper, herunder PE, PP, PS, PVC, polyamider og celluloseplast.
- Langkædede hydrocarboner i form af mikrokrystallinske vokser, paraffiner, paraffinolier og montansyreester, eller naturlige vokser som carnubavoks og bívoks.
Det bemærkes, at valgte af smøremiddel som oftest er specifikt for en given kombination af plasttype og forarbejdningsmetode.
10.4 Farvestoffer og pigmenter
De fleste plastmaterialer er som udgangspunkt farveløse eller hvidlige, men der er stort set ubegrænsede muligheder for at indfarve plasten.
Man kan skelne mellem fire typer af farvestoffer:
- Opløselige farvestoffer, der generelt er aromatiske forbindelser, opløselige i almindelige opløsningsmidler. De anvendes f.eks. til at give strålende, transparent farvetoner i polystyren, og tilsættes i mængder fra 0,01-2,5%. Denne type farvestoffer har en lysægthed mellem 6 og 8, men er ikke særlig modstandsdygtige overfor kemikalier. De bør kun anvendes til amorfe materialer, hvorfra de ikke migrerer.
- Organiske pigmenter, der er uopløselige. Til gruppen hører blandt andet alizarinderivater, phthalocyanin, benzidin, kønrøg (carbon black) og metal-azoforbindelser, og de anvendes i koncentrationer på 0,001-2,5%.
- Uorganiske pigmenter, mest metaloxider og -salte er uopløselige og kemikaliebestandige. Zinksulfid, zinkoxid, jernoxid, cadmium-manganforbindelser, chrom- og molybdænforbindelser, ultramarin og titandioxid er vigtige eksempler. De uorganiske pigmenter kan anvendes til stort set alle polymertyper i koncentrationer på 0,01-10%.
- Specialfarvestoffer, hvor der f.eks. kan opnås metaleffekt med aluminium- og kobberpulver og perlemorseffekt med blycarbonat eller vismutoxichlorid.
Farvestoffer tilsættes primært som masterbatch, hvor et bestemt blandingsforhold med råplasten giver den ønskede farvenuance. Ved forarbejdning af blød PVC anvendes ofte pastaformige koncentrater, hvor farvestoffet er dispergeret i en blødgører. Indfarvningen kan også ske hos råvareproducenten, eller farven kan pålægges det færdige emne ved maling.
10.5 Brandhæmmere
Alle plastmaterialer er brandbare, men deres antændelighed er meget forskellig. På grund af øgede sikkerhedskrav indenfor områder som byggeri, transport og elektriske artikler tilsætter man brandhæmmere til den plast, der anvendes til disse typer af produkter. Man kan skelne mellem tre overordnede grupper af brandhæmmere:
- Organiske additiver, der blandes i polymeren. De vigtigste stoffer i denne gruppe er phosphorsyreestere (der udgør ca. 50% af det samlede forbrug af brandhæmmere) og chlorparaffiner.
- Uorganiske additiver som aluminiumsoxid, antimontrioxid, zinkborat og andre bor-, barium- og phosphorholdige kemikalier. De anvendes i koncentrationer fra 3-20%. EU har gennemført en risikovurdering af aluminiumsoxid, se http://ecb.jrc.it/esis/esis.php?PGM=ora.
- Reaktive brandhæmmere, som oftest chlor- eller bromholdige monomerer som vinylbromid, tetrachlorphthalsyreanhydrid, tetrabrombisphenol A og tetrachlorbisphenol A. Disse stoffer copolymeriseres sammen med basispolymeren, hvorved den brandhæmmende effekt så at sige indbygges i det færdige produkt.
Området er meget komplekst, og de nedenstående eksempler på brandhæmmende additiver kan ikke regnes som fyldestgørende.
10.5.1 Brandhæmning af polyethylen
De mest anvendte brandhæmmere er aluminium- og magnesiumhydoxid. Almindelig PE kan brandhæmmes med chloreret PE (CPE) med et chlorindhold på højst 43%. Der kan også anvendes halogenholdige paraffiner, eventuelt i kombination med antimontrioxid eller phosphor.
10.5.2 Brandhæmning af PVC
Indholdet af chlor i ren PVC gør polymeren selvslukkende. PVC er også selvslukkkende, hvis der er anvendt phosphorsyreester som blødgører, men hvis der er anvendt phthalater eller adipater som blødgører, kan det være nødvendigt at tilsætte 10% tricresylphosphat og eventuelt også antimontrioxid.
10.5.3 Brandhæmning af polystyren
Antimonforbindelser anvendes også til brandhæmning af polystyren, ligesom også chlorparaffiner ofte finder anvendelse. Blandinger af 20% chlorparaffin, 10% antimontrioxid og 3-10% phosphorsyreester giver erfaringsmæssigt gode resultater. Til ekspanderet polystyren har ammoniumphosphat, tetrabrommethan og tetrabromacetylen vist sig velegnet.
10.5.4 Brandhæmning af umættet polyester
Brandbarheden af umættet polyester reduceret ved anvendelse af reaktive monomerer som HET-syre (hexa-chloroendome-ethylen-tetrahydrophthalsyre), eller ved tilsætning af ikke-reaktive additiver som dichlorstyren og triallylphosphat. Også antimontrioxid og aluminiumtrihydrat anvendes.
10.5.5 Brandhæmning af polyurethanplast
Til polyurethan anvendes både reaktive brandhæmmere med indhold af phosphor og/eller halogener og ikke-reaktive typer, der typisk er lavmolekylære forbindelser med indhold af phosphor og/eller halogen.
10.5.6 Miljø- og sundhedsmæssige aspekter
Brand/flammehæmmere har igennem de sidste mange år været i nationale og supranationale myndigheders fokus. Specielt har de såkaldte bromerede flammehæmmere været genstand for mange undersøgelser på grund af deres potentielle virkninger på både menneskers sundhed og generelt i miljøet.
På Miljøstyrelsens hjemmeside (http://www.mst.dk/kemi/02150000.htm) findes information om hvordan stofferne påvirker miljøet og hvilke lovgivningsmæssige initiativer, der er eller vil blive taget. Plastindustrien i Danmark har fået udarbejdet en uafhængig vurdering af en række bromerede flammehæmmere (eventuel henvendelse gennem www.plast.dk).
I denne rapport skal der kun peges på, at i skrivende stund regnes grupperne PBB (polybromerede biphenyler) og PBDE (polybromerede diphenylethere) som de mest problematiske, og at penta- og octabromdiphenylether har været forbudt siden 15. august 2004 Det skal dog også bemærkes, at adskillige halogenerede flammehæmmere giver anledning til betænkelighed ved deres anvendelse eller bortskaffelse. Det samme er i øvrigt også tilfældet for mange af de andre brandhæmmende stoffer, der anvendes, og der bør derfor indgå miljømæssige overvejelser ved valget af brandhæmmer til et givet produkt.
10.6 Antistatiske midler
Ved forarbejdning af plast opstår der let en elektrostatisk opladning, statisk elektricitet, på de færdige emner. Dette tiltrækker støv, men mere problematisk er det, at den statiske elektricitet giver risiko for gnistdannelse og dermed også risiko for støveksplosioner eller antændelse af gasser og dampe.
For at undgå statisk elektricitet anvendes antistatika, enten direkte påført emnet (med kortvarig effekt) eller iblandet polymeren, hvorved der opnås en varig effekt. Der anvendes fire grundtyper af antistatika:
- Aminer
- Kvaternære ammoniumforbindelser
- Phosphorsyreestere
- Polyethylenglycolethere
Deres virkningsmåde er generelt, at de danner en molekylær vandhinde, som er elektrisk ledende.
Miljùsamverkan peger på følgende antistatika som de mest anvendte:
- Ethoylerede alkylaminer (til PE, PP og PS)
- Fedtsyreestere (til PE, PP, PVC og PS)
- Alkylsulfonater (til PVC og PS)
10.7 Blødgørere
Langt den største del (omkring 80%) af blødgørere anvendes i forbindelse med PVC, mens resten hovedsagelig bruges til celluloseplast. Der findes bogstaveligt talt hundredvis af forskellige blødgøringsmidler til forskellige formål, og disse kan opdeles i fire typiske stofgrupper:
- Estere
- Polymerer
- Chlorerede paraffiner
- Modificerede olieprodukter
Estere af phtalsyre (de såkaldte phthalater) har på samme måde som de bromerede flammehæmmere været i myndighedernes fokus gennem en årrække. Miljøstyrelsen udarbejdede allerede i 1999 en handlingsplan for at reducere og afvikle anvendelsen af phthalater i blød plast, og i 2003 udgav Styrelsen en status for phthalater, der blandt andet indeholder oversigter over forbrug af phthalater, forureninger, reguleringer og risikovurderinger i EU.
Flere af phthalaterne mistænkes for at have hormonforstyrrende effekter, men der er betydelige forskelle mellem de enkelte phthalater med hensyn til deres egenskaber og potens. Det står dog klart, at den mest anvendte phthalat, DEHP (di-2-ethyl-hexyl phthalat), generelt må regnes som uønsket i produkter på grund af stoffets hormonforstyrrende effekter, ligesom dibutylphthalat og butylbenzylphthalat regnes som problematiske. EU har gennemført en risikovurdering af en række phthalater, som kan ses på http://ecb.jrc.it/esis/esis.php?PGM=ora. Plastindustrien i Danmark har fået udarbejdet en stofprofil for nogle af de samme phthalater (eventuel henvendelse gennem www.plast.dk).
10.8 Opskumningsmidler
Ved at sætte opskumningsmidler til plastmaterialer skabes en cellestruktur i plasten. Dette er generelt materiale- og dermed omkostningsbesparende, men derudover opnås også ændrede materialeegenskaber, f.eks. i form af forbedrede lys- og varmeisolering og mere eller mindre stivhed efter ønske.
Når termoplast opskummes, vil hovedparten af cellerne være lukkede. Opskumningsmidlet vil altså til en vid grad forblive i produktet. I polyurethanskum er cellerne hovedsageligt åbne, hvilket betyder at opskumningsmidlet frigives fra produktet i løbet af produktionsprocessen.
Fysiske opskumningsmidler virker ved at fordampe fra væsketilstand eller ved ekspansion af en gas under tryk. Tidligere var CFC- og HCFC-gasser almindeligt anvendt, men det er ikke tilladt at anvende disse stoffer i dag, da de både bidrager til klimaeffekten og ozonlagsnedbrydning. I stedet anvendes pentan (f.eks. til ekspanderet polystyren (EPS)) og CO2/vand til opskumning af polyurethan. Det skal bemærkes, at der ved opskumning med pentan kan være en betydelig eksponering i arbejdsmiljøet, ligesom pentan, der udledes til det ydre miljø vil bidrage til fotokemisk ozondannelse. På længere sigt forventes inerte gasser som nitrogen, argon og neon at komme til at spille en væsentlig rolle.
Kemiske opskumningsmidler som azodicarbonamid, natriumbicarbonat og natriumborhydrid virker ved at danne gas i temperaturområdet for almindelig forarbejdning af det pågældende materiale.
10.9 Fyldstoffer
Indholdet af fyldstoffer i plast varierer fra ”ganske lidt” til op til 50%. Det kan i nogle tilfælde være svært at skelne mellem egentlige fyldstoffer og additiver med specifikke egenskaber. Det er dog klart at med billige fyldstoffer som træmel, stenmel, ler og kridt ønsker man først og fremmest at holde prisen lav på produkter, hvor der ikke er store krav til de tekniske egenskaber. Glas, specielt i form af lange fibre, giver øget slagsejhed i for eksempel umættet polyester, mens molybdænsulfid og grafit anvendes for at mindske friktionen og dermed også slitagen i bevægelige dele.
| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |
Version 1.0 Juli 2006, © Miljøstyrelsen.
|