| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Miljø- og sundhedsforhold for plastmaterialer

21 Emissioner fra forarbejdning af termoplast

• 21.1 Processers og målingers karakteristika
• 21.2 Nedbrydningsprodukter ved forarbejdning af polyethylen (PE)
• 21.3 Nedbrydningsprodukter ved forarbejdning af polypropylen (PP)
• 21.4 Nedbrydningsprodukter ved forarbejdning af polyvinylchlorid (PVC)
• 21.5 Nedbrydningsprodukter ved forarbejdning af polystyren (PS)
• 21.6 Emissioner ved ekspandering af polystyren (EPS)
• 21.7 Nedbrydningsprodukter ved forarbejdning af polycarbonat (PC)
• 21.8 Nedbrydningsprodukter ved forarbejdning af ethylen-vinylacetat og ethylen-methylacrylat copolymer (EVA og EMA)
• 21.9 Nedbrydningsprodukter ved forarbejdning af polyamid (PA6 og PA66)
• 21.10 Nedbrydningsprodukter ved forarbejdning af ABS-plast

Se også:

Arbejdsmiljø ved forarbejdning af plast

Miljø- og sundhedsvurderinger

Referencer

Indholdsfortegnelse

Oversigtsfigur

21.1 Processers og målingers karakteristika

21.1.1 Virksomhedsmålinger/Laboratorieforsøg

Udledningerne ved plastforarbejdning vurderes på baggrund af tre forskellige typer af analyser.

Laboratorieforsøg har igennem årene været anvendt til specielt kvalitativ analyse af, hvilke nedbrydningsprodukter, der dannes ved opvarmning af plasttyper. Laboratorieforsøg adskiller sig fra ”det virkelige liv” på mange måder, idet det som oftest er tale om meget små mængder plast, der opvarmes, samtidigt med at temperatur, opholdstid og luftforhold ikke svarer til dem, der er normale ved plastforarbejdning.

Det, at det er små mængder plast, der opvarmes, gør at emissionerne per opvarmet enhed vil være større end ved almindelige forarbejdningsprocesser. Nedbrydningen af plast sker på overfladen af emnerne, og her vil små pellets, som ofte anvendes i laboratorieforsøg, nedbrydes relativt hurtigere end større emner. Samtidigt er der i visse laboratorieforsøg tale om væsentlige overskridelser af den anbefalede procestemperatur, hvilket også medfører en hurtigere nedbrydning. Endelig vil en lang opvarmningstid betyde, at den samlede nedbrydning øges.

Fra danske virksomheder foreligger der en række analyser af varierende kvalitet og udsigelseskraft. Ofte er analyserne gennemført for at få be- eller afkræftet, om en given proces giver anledning til udledning af et eller få bestemte stoffer i mængder, der overstiger koncentrationer og massestrømsgrænser i Miljøstyrelsens Luftvejledning. Et andet formål kan være at forsøge at identificere hvilke stoffer, der kan være årsag til lugtgener, hvilket kræver en bredere analyse.

Fra udlandet, specielt USA, foreligger der en række undersøgelser, der med udgangspunkt i forudgående laboratorieforsøg kvantificerer udledningerne af en række stoffer, der formodes at blive dannet om som ofte også har uønskede virkninger på mennesker og miljø. Undersøgelserne er gennemført under forhold, der langt hen ad vejen svarer til normale procesforhold (samme forarbejdningsudstyr, realistiske forhold med hensyn til temperatur og opholdstid, prøvetagning på relevante punkter, etc.). Disse undersøgelser er af forholdsvis ny dato, og må som udgangspunkt regnes for at give det mest præcise billede af udledninger ved normale procesforhold. Det skal dog bemærkes, at de fleste undersøgelser kun ser på ekstrudering af plast, og resultaterne er derfor ikke nødvendigvis repræsentative for andre forarbejdningsmetoder som f.eks. sprøjtestøbning. Da ekstrudering karakteriseres som en ”halvåben” proces i modsætning til sprøjtestøbning, der er karakteriseret som ”lukket” (se nedenfor), må det dog antages, at resultaterne ikke stiller plasttyperne i et urealistisk positivt lys.

På trods af den begrænsede værdi af specielt laboratorieforsøg er de alligevel refereret i denne rapport, idet de kan nuancere det kvalitative billede af nedbrydningsprodukter ved forarbejdning. Det anbefales dog at lægge størst vægt på de amerikanske undersøgelser, hvis der er behov for en detaljeret vurdering på en virksomhed.

Det skal understreges, at kombinationen af rigtig procestemperatur og opholdstid i f.eks. et sprøjtestøbningsværktøj er afgørende for det færdige produkts kvalitet. For høj temperatur eller for lang opholdstid giver blandt andet misfarvning af emnerne, hvilket er tegn på uønsket nedbrydning. Virksomheder, der ikke i tilstrækkelig grad har styr på disse parametre, risikerer dermed at levere produkter af dårlig kvalitet og samtidig give anledning til unødvendigt høje udledninger – uden at udledningerne nødvendigvis er højere end kravene i lovgivningen.

21.1.2 Lukkede processer

Lukkede processer som f.eks. sprøjtestøbning foregår i lukkede, kølede forme og giver normalt ikke anledning til særlige foranstaltninger til emissionsbegrænsning til det eksterne miljø. Varme maskindele kan ved unormal drift og ved maskinrensning medvirke til termisk nedbrydning af polymeren med potentiel mulighed for afdampning af stoffer, som er klassificeret som irriterende og kræftfremkaldende. Sprøjtestøbemaskiner bør derfor normalt være udstyret med effektiv punktudsugning.

Hvilke nedbrydningsprodukter, der dannes, er først og fremmest afhængig af plasttype, forarbejdningstemperatur og tilstedeværelse af ilt. Det er således af betydning, om nedbrydningen sker inde i værktøjet eller i forbindelse med, at varm plast for eksempel drypper ned på varme maskindele.

Der er foretaget relativt få målinger, der kvalitativt og eventuelt også kvantitativt beskriver nedbrydningsprodukter fra lukkede processer. Målinger kan gennemføres som arbejdsmiljømålinger, f.eks. med personbåret udstyr til målinger af stoffer i åndedrætszonen, som miljømålinger, hvor der måles i afkastet fra en virksomhed, eller som laboratorieforsøg, hvor mere eller mindre realistiske procesbetingelser er anvendt.

Laboratorieforsøg kan give en indikation af, hvor store mængder af luftforureninger, der fremkommer ved termisk nedbrydning af plast. Forsøgsomstændighederne varierer imidlertid betragteligt, alt efter hvilke formål de enkelte forsøg har, og det er derfor vigtigt at have disse in mente, når resultaterne vurderes. Som væsentlige afvigelser fra daglig praksis i en given produktion skal fremhæves, at temperaturen i forsøgene ofte er højere end den anbefalede procestemperatur, samt at nogle forsøg gennemførtes i en kvælstofatmosfære, der modvirker dannelse af oxidationsprodukter, men som er tænkt at simulere forholdene i et forarbejdningsværktøj.

For de plasttyper, der er medtaget i denne rapport, er viden om emissioner ved forskellige forarbejdningsprocesser og procesbetingelser forsøgt summeret for hvert enkelt materiale. Det bemærkes, at der ikke som udgangspunkt nødvendigvis er forskel på, hvilke stoffer der afgives ved forskellige processer, men at det som nævnt er forarbejdningstemperatur og tilstedeværelse af ilt, der betinger, hvilke stoffer, der dannes, og i hvor store mængder.

21.1.3 Halvåbne processer

Ekstrudering og termoformning er eksempler på processer, der kan kaldes halvåbne. Baggrunden for denne karakterisering er, at den forarbejdede, men stadig varme plastmasse kontinuerligt ledes ud i arbejdslokalet, hvor den kan afgive de nedbrydningsprodukter, der eventuelt er dannet under opvarmningen. Det skal bemærkes, at både lukkede og halvåbne processer finder sted under nøje temperaturkontrol for at hindre nedbrydning af plastmaterialet og sikre en høj og ensartet kvalitet af de produkter, der fremstilles.

21.1.4 Åbne processer

Åbne processer finder stort set ikke anvendelse ved forarbejdning af termoplast. Svejsning af folie er dog et eksempel på en proces, som kan karakteriseres som åben, men denne type proces er ikke almindeligt forekommende på plastforarbejdende virksomheder. Den finder snarere sted i andre typer af industrier, f.eks. i form af varmetrådssvejsning af emballage til fødevarer, tekstiler m.v.

Dette understreges af, at en af de hyppigst rapporterede gener/sygdomme i relation til plastforarbejdning er den såkaldte ”Meat wrappers asthma”, der oftest er observeret hos ansatte i levnedsmiddelindustrien, der anvendte en varmetråd til at skære phthalat-blødgjort PVC-folie over. Ved denne proces kan små stykker plast blive siddende på den varme tråd, hvorved de nedbrydes til blandt andet phthalsyreanhydrid og hydrogenchlorid, der er kendt for henholdsvis at kunne inducere asthma og være stærkt irriterende for luftvejene.

De ”åbne” processer er derfor sammenlignelige med de forhold, der ses ved ”unormal” drift i en plastforarbejdningsvirksomhed, f.eks. ved værktøjsskift, hvor den resterende plastmasse presses ud af maskinen, med risiko for at lande på varme maskindele og dermed også med risiko for at blive nedbrudt.

21.2 Nedbrydningsprodukter ved forarbejdning af polyethylen (PE)

Der findes en række undersøgelser og målinger der kan belyse, hvilke emissioner og i hvor store mængder, der kan findes ved forarbejdning af polyethylen.

Målinger i arbejdslokalet, der rapporterer værdier i enheden ppm eller mg/m³ er velegnede som led i en vurdering af arbejdsmiljøforhold, mens målinger, der rapporteres i enheden mg/kg (forarbejdet plast) er egnede som led i en vurdering af belastningen af miljø og sundhed i virksomhedens omgivelser – og dermed også som element i at udarbejde vilkår for en miljøgodkendelse. Enheden mg/kg forarbejdet plast kan for eksempel beregnes ud fra viden om koncentrationen i afkastet, luftskiftet (antal Nm³/time) og forarbejdet mængde plast.

21.2.1 Virksomhedsmålinger

21.2.1.1 Fremstilling af monofilamenter af HDPE

En dansk virksomhed fik i 1991 målt følgende emissioner ved produktion af monofilamenter af HDPE (forbrug 480 kg/h). De med (<) angivne stoffer har ikke kunne detekteres, og den angivne værdi er alene et udtryk for detektionsgrænsen ved den pågældende måling.

Tabel 1. Emissioner ved ekstrudering af monofilamenter af HDPE (480 kg/time).

Aerosol er således det eneste ”stof”, der var til stede over detektionsgrænsen. Udledningen af aerosol kan beregnes til ca. 2300 mg/time, hvilket er mindst en faktor 2 lavere end den laveste grænse for massestrøm i Luftvejledningen. Ifølge Jensen, Schmidt & Wolkoff (1989) kan der være bundet diverse nedbrydningsprodukter til aerosolen, og der er dermed risiko for eksponering for sådanne stoffer, selvom de ikke har kunnet detekteres. Det er dog tvivlsomt, om der i dette tilfælde er tale om en signifikant eksponering, taget i betragtning at målestrategien har været at finde netop de stoffer, der regnes for at være mest belastende.

21.2.1.2 Blæsestøbning af polyethylen

Forrest et al. (1995) undersøgte emissioner fra blæsestøbning af polyethylen på en amerikansk virksomhed, der karakteriseres som ”meget ren”. Forfatterne bemærker, at blæsestøbning notorisk kun danner meget lidt dampe, og at det derfor ikke er overraskende, at der kun findes simple kulbrinter og toluen i meget små koncentrationer (højeste værdi er 0,03 mg/m³).

21.2.1.3 Rotationsstøbning af tværbundet polyethylen (PEX)

En dansk virksomhed fik i 1998 foretaget en analyse og vurdering af emissionerne ved rotationsstøbning af tværbundet polyethylen. Analysen er foretaget ved i en testovn at simulere produktionsprocessen med hensyn til opholdstid og temperatur, om end temperaturforholdene ikke er helt de samme, fordi prøvekolben ikke roteres. Analysen er også foretaget på en mindre prøve, end de der normalt støbes i processen. Analysen kan derfor ikke karakteriseres som en reel virksomhedsmåling, men snarere som et laboratorieforsøg med temperatur- og opholdstid, der svarer nogenlunde til den grundlæggende proces.

PEX-pulver blev anbragt i en kolbe og opvarmet i en ovn til ca. 180°C i 35 minutter, hvorefter en prøve blev udtaget og analyseret ved GC-MS (gaschromatografi kombineret med massespektroskopisk detektion). Analyseresultaterne blev efterfølgende opskaleret til fuldskalaforhold og koncentration og massestrøm i afkastet beregnet.

Analysen viste tilstedeværelse af 27 forskellige stoffer, hvoraf fire ikke kunne identificeres. Tabellen viser de beregnede middelværdier for koncentration og massestrøm ved en luftstrøm på ca. 9200 Nm³/h for de otte stoffer, der blev fundet i de største koncentrationer. Beregningen er foretaget for et emne på ca. 35 kg.

Tabel 2. Emissioner ved rotationsstøbning af tværbundet polyethylen.

I vurderingen af målingerne, som er lavet af dk-TEKNIK, konkluderes det, at kravene i Miljøstyrelsens Vejledning nr. 6 1990 om laveste emissionsgrænse på 5.000 mg/m³ og massestrømsgrænse på 100.000 mg/h er overholdt med en meget stor margin. Formaldehyd, som formodentlig er det eneste af de nævnte stoffer, der tilhører hovedgruppe 1 i Vejledningen, har en emissionsgrænse på 1.000-5.000 mg/m³ og en massestrømsgrænse på 25.000 mg/h. Begge disse grænser er overholdt med meget stor margin. De øvrige stoffer ligger alle under Vejledningens laveste grænse for massestrøm på 500 mg/h og emissionsgrænse på 100 mg/m³.

21.2.1.4 Ekstrudering af polyethylen

Barlow et al. (1996) undersøgte emissionerne ved forarbejdning af forskellige polyethylenkvaliteter ved typiske procesbetingelser for ekstruderings-coating (hvor den ekstruderede film bruges til at coate et fladt substrat som pap eller metalfolie), filmblæsning og blæsestøbning. Den samme ekstruder med en 1,5” enkeltskrue blev anvendt til alle forsøg, mens variable som resintype, temperatur og opholdstid blev justeret til at simulere typiske procesbetingelser.

De tre polyethylenkvaliteter, der blev undersøgt, var:

-        LDPE til ekstruderingscoating (uden additiver)

-        LLDPE til filmblæsning (antioxidant/stabilisator: 1775 ppm; proceshjælpestoffer: 580 ppm; antiblokmiddel: 4750 ppm)

-        HDPE til blæsestøbning (antioxidant/stabilisator: 350 ppm; proceshjælpestoffer: 200 ppm)

Tabel 3. Emissioner ved forarbejdning af polyethylen ved normale procesbetingelser for de pågældende kvaliteter/processer. Alle emissioner er givet i enheden µg/g, der svarer til mg/kg eller g/ton. (Efter Barlow et al., 1996).

Barlow et al. (1996) peger i deres analyse af resultaterne på, at forarbejdning af LDPE ved en høj temperatur (316°C) giver anledning til væsentligt højere emissioner end ved lave temperaturer. Specielt peger de på formaldehyd og andre aldehyder, der emitteres i mængder over 1 mg/kg, mens der ved en lav forarbejdningstemperatur ikke ses værdier over 1 mg/kg, undtagen for samleparameteren kulbrinter.

De samlede udledninger af VOC ligger mellem 8 og 157 mg/kg, mens partikler (eller rettere ikke-flygtige forbindelser) blev fundet i mængder op til 242 mg/kg.

Endelig skal det bemærkes, at Barlow et al. (1996) i deres arbejde også har udviklet algoritmer, der forudsiger emissionsniveauer som funktion af forarbejdningstemperatur. Det har ligget udenfor dette projekts rammer at bearbejde disse algoritmer til SI-enheder.

Værdierne i Tabel 3 kan bruges til at give et skøn over udledningerne (massestrømmen) fra en given virksomhed. I princippet er det eneste, der behøves, oplysninger om hvor stor en mængde, der forarbejdes indenfor en givet tidsenhed. Den simple formel kan opstilles på følgende måde:

Massestrøm = Emission af stof * forarbejdet mængde/tid

For en virksomhed, der dagligt forarbejder 5 ton LLDPE med typiske additiver over en 7-timers periode, kan massestrømmen for acetaldehyd beregnes til at ligge mellem:

Nedre værdi: 0,03 µg/g * 5.000.000 g/7 timer, svarende til ca. 0,02 g/time

Øvre værdi: 0,16 µg/g * 5.000.000 g/7 timer, svarende til ca. 0,14 g/time

Sammenholdt med grænseværdien i Miljøstyrelsens Luftvejledning er de beregnede værdier forholdsvis uproblematiske, idet massestrømsgrænsen for acetaldehyd er 25 g/time. Udledningen af de øvrige stoffer, både enkeltvis og samlet, skønnes også at ligge under massestrømsgrænserne med en forholdsvis bred margin.

21.2.2 Laboratorieforsøg

Frostling et al. (1982) undersøgte nedbrydningsprodukter ved opvarmning af polyethylen til fire temperaturer, der ligger omkring eller lidt over den temperatur, der generelt anvendes ved PE-forarbejdning. Opvarmningstiden i forsøgene var fire minutter, hvilket er signifikant længere end den normale forarbejdningstid. Værdierne, der i den nedenstående tabel er angivet i mg/kg plast, er derfor med stor sandsynlighed væsentligt højere end de værdier, der vil kunne måles under normale procesbetingelser.

Tabel 4. Emissioner ved opvarmning af PE-plast under laboratorieforhold

Frostling et al. bemærker, at det er primært myresyre, eddikesyre, acetaldehyd og formaldehyd, der dannes i større mængder, mens de mest toksiske stoffer som acrolein, methylvinylketon og acrylsyre dannes i relativt små mængder. Det skal dog hertil bemærkes, at både formaldehyd og acetaldehyd af Arbejdstilsynet regnes for at være kræftfremkaldende.

21.2.3 Opsummering – polyethylen

Frostling et al. (1982) har i deres laboratorieundersøgelse af emissioner fra PE fundet meget højere værdier i modsætning af resten af det tilgængelige datamateriale. De svenske tal er fra 200-1000 gange højere and andet tilgængeligt materiale. Det virker ikke sandsynligt, at der er tale om en faktor 1000 fejl, da tallene er citeret 2 steder, men samtidig har originalmaterialet har ikke været muligt at fremskaffe. Svenskerne fremhæver selv, at opholdstiden er væsentlig længere end normal opholdstid i produktion, hvilket medfører en overestimering af emissionen. Samtidig er ilt tilstede i hele forsøgsperioden, hvor ilt kun er til stede ved nedkøling under normal produktion.

Undersøgelsen af PEX i headspace er også et laboratorieforsøg med endnu længere opholdstid og lavere temperatur. Denne undersøgelse giver langt fra anledning til emissioner i samme størrelsesorden som i den svenske undersøgelse.

Den amerikanske undersøgelse (Barlow et al. (1996)) er baseret på virkelighedstro produktion og virker grundig i forsøgsplanlægning, valg af målemetoder mv. De fundne størrelsesordener understøttes af det resterende materiale (bortset fra den svenske undersøgelse).

I denne rapports anbefalinger vælges det at se bort fra resultaterne i den svenske undersøgelse, da meget tyder på at resultaterne er urealistisk høje, enten fordi formålet med undersøgelsen har været at kvalificere og udvikle målemetoder snarere end at kvantificere, eller simpelthen fordi opholdstiden, tilstedeværelsen af ilt eller temperaturen ikke svarer til ”normale” procesforhold. Det anbefales derfor, at resultaterne fra Barlow et al. (1996) benyttes ved vurdering af danske PE-forarbejdende virksomheders miljøforhold.

21.3 Nedbrydningsprodukter ved forarbejdning af polypropylen (PP)

De vigtigste variable ved forarbejdning af polypropylen er (Adams et al. (1999):

-        Ekstruder størrelse og type

-        Smeltetemperatur og –rate

-        Forholdet mellem overflade og volumen for det ekstrudat, der udsættes for luft

-        Afkølingsrate for ekstrudatet

-        Skæreeffekten fra ekstruderskruen

-        Resintype og –alder

-        Additivtyper og -mængder

De mange variable gør det vanskeligt at præcist forudsige udledningerne fra en given proces, men ved at udvælge typiske procesvariable kan det lade sig gøre at få et overblik over sandsynlige niveauer ved de mest almindelige forarbejdningsprocesser. Dette er blandt andet gjort i en række nyere amerikanske undersøgelser, der citeres i de følgende afsnit.

Overordnet skal det bemærkes, at de amerikanske undersøgelser viser et niveau af emissioner, der er en til to størrelsesordener lavere end de værdier, som den amerikanske miljøstyrelse, EPA, tidligere har rapporteret. Det har ikke været muligt at finde en forklaring på disse forskelle, men det vurderes, at de nye amerikanske undersøgelser er tilrettelagt på en måde, der skulle give et konsistent og pålideligt billede af plastforarbejdning. For en god ordens skyld inddrages også viden fra andre litteraturkilder, ligesom der i de enkelte afsnit suppleres med resultaterne af målinger på danske virksomheder i den udstrækning sådanne oplysninger har været tilgængelige.

21.3.1 Ekstrudering af polypropylen

Adams et al. (1999) undersøgte emissionerne ved ekstrudering af fem forskellige PP-kvaliteter:

1. Controlled rheology homopolymer (antioxidant: 1700 ppm; proceshjælpestoffer: 1000 ppm)
2. Controlled rheology homopolymer med antistatikum (antioxidant: 1700 ppm; antistatikum: 3400 ppm; proceshjælpemiddel: 2500 ppm)
3. Reactor grade homopolymer (antioxidant: 1700 ppm; proceshjælpestoffer: 900 ppm)
4. Reactor impact copolymer med 15-20 vægtprocent ethylen-propylen gummi (antioxidant: 2500 ppm; proceshjælpestoffer: 1500 ppm)
5. Random copolymer med 3-6 vægtprocent ethylen (antioxidant: 2000 ppm; proceshjælpestoffer: 2200 ppm; slipmiddel/antiblokmiddel: 3000 ppm)

Nogle af kvaliteterne blev undersøgt ved forskellige temperaturer (204-318°C), der alle ligger indenfor den normale forarbejdningstemperatur for PP. Resultaterne fra målingerne er gengivet i Tabel 5. For en nærmere beskrivelse af prøvetagning og analysemetoder henvises til originalartiklen.

Klik her for at se tabellen.

Tabel 5. Emissioner ved forarbejdning af forskellige PP-kvaliteter i det normale temperaturinterval. Alle emissioner er givet i enheden µg/g, der svarer til mg/kg eller g/ton. (efter Adams et al., 1999)

Adams et al.(1999) peger i deres analyse af resultaterne på, at at ”controlled rheology homopolymer” forårsager de største udledninger af partikler og VOC. De peger også på, at en øgning af forarbejdningstemperaturen fra 204 til 318 °C medfører en signifikant forøgelse af udledninger, men påpeger, at værdier ikke kan bruges til at ekstrapolere til de højere temperaturer, som man f.eks. bruger ved ”melt spinning” af polypropylen.

Værdierne i skemaet kan bruges til at give et skøn over udledningerne (massestrømmen) fra en given virksomhed. I princippet er det eneste, der behøves, oplysninger om hvor stor en mængde, der forarbejdes indenfor en givet tidsenhed. Den simple formel kan opstilles på følgende måde:

Massestrøm = Emission af stof * forarbejdet mængde/tid

For en virksomhed, der dagligt forarbejder 5 ton almindeligt PP (f.eks. reactor grade homopolymer) over en 7-timers periode, kan massestrømmen for formaldehyd beregnes til at ligge mellem:

Nedre værdi: 0,17 µg/g * 5.000.000 g/7 timer, svarende til ca. 0,12 g/time

Øvre værdi: 7,05 µg/g * 5.000.000 g/7 timer, svarende til ca. 5 g/time

Sammenholdt med grænseværdien i Miljøstyrelsens Luftvejledning er de beregnede værdier forholdsvis uproblematiske, idet massestrømsgrænsen for formaldehyd er 25 g/time.

21.4 Nedbrydningsprodukter ved forarbejdning af polyvinylchlorid (PVC)

21.4.1 Ekstrudering af PVC

Ernes and Griffin (1996) undersøgte emissionerne ved ekstrudering af PVC under betingelser, der svarer til faktisk produktion med hensyn til blandt andet forarbejdningstemperatur, compunder- og ekstruderstørrelse, forarbejdet mængde per tidsenhed. Den PVC, der blev ekstruderet, var stabiliseret med calciumstearat, og derudover var den tilsat voks, carbonat og titandioxid.

Først gennemførte de en screening i form af en kvalitativ analyse af, hvilke stoffer, der blev afgivet. Screening var en headspace analyse af en prøve, der blev opvarmet ved konstant temperatur (190°C) i 20 minutter. Til at simulere ekstrudering af rør blev der først anvendt en compunder, hvor plasten i to tempi blev blandet ved temperaturer på 74, henholdsvis 115°C. Derefter blev compounden overført til et mellemlager, og sluttelig blev den ekstruderet i en proces over 10 minutter ved en temperatur på 190°C.

Analyserne blev både i screeningen og fuld-skalaforsøget fokuseret på måling af VOC samt en screening for farlige stoffer, som de er defineret af den amerikanske miljøstyrelse (HAP-listen (Hazardous Air Pollutants). Resultaterne viser, at der kun blev identificeret få stoffer, hvoraf ingen var på HAP-listen  (Tabel 6).

Tabel 6. Udledninger ved ekstrudering af PVC. Alle værdier i mg/kg forarbejdet plast.

Ernes og Griffin (1996) konkluderer på baggrund af de ovenstående resultater, at tidligere værdier for emissioner har været overestimeret med en faktor 1000, men gør ikke noget forsøg på at forklare dette. De konkluderer også, at det ikke var muligt at detektere farlige stoffer, således som de er defineret i den amerikanske Clean Air Act, herunder benzen, toluen og vinylchlorid.

Det skal bemærkes, at Ernes og Griffins målinger kun identificerer et beskedent antal stoffer, sammenlignet med blandt andet de arbejdsmiljømålinger, der er citeret andetsteds. Det er desværre ikke muligt at få det fulde overblik over det gennemførte måleprogram.

21.4.2 Virksomhedsmålinger

21.4.2.1 Ekstrudering af PVC-slanger

En dansk virksomhed, der ekstruderer PVC-slanger, har i 1989 fået målt emissionen i afkastet fra PVC-ekstrudere (Tabel 7). De med (<) angivne stoffer har ikke kunne detekteres, og den angivne værdi er alene et udtryk for detektionsgrænsen ved den pågældende måling. Under målingerne blev der brugt 175 kg PVC i timen.

I RT-rapporten om termoplast (Plastindustrien i Danmark (2000) nævnes det, at afdampningen ved ekstrudering af blød PVC normalt udgør 0,02-0,007 pct. af blødgørerindholdet. Det har ikke været muligt at verificere dette typetal.

På grund af ensartede procesforhold må det formodes at emissionsforholdene for andre producenter af slanger eller producenter af blødgjorde profiler ikke adskiller sig væsentligt fra ovennævnte forhold.

Tabel 7. Emissioner ved ekstrudering af PVC-slanger (175 kg/time)

Det er således kun formaldehyd og total støv, der er målt i koncentrationer over detektionsgrænsen.

21.4.2.2 DEHP ved ekstrudering af PVC-slanger

En dansk virksomhed, der ekstruderer PVC-slanger i blød PVC, har i 1999 fået målt emissionen af DEHP i afkastene fra PVC-ekstrudere. Der er ikke præcise angivelser af produceret mængde. Den samlede emission er vurderet på baggrund af målinger i udvalgte afkast samt opskalering til totalt for fabrikken. Til gengæld er alle værdier over detektionsgrænsen.

Tabel 8. Emissioner ved ekstrudering af PVC-slanger

På grund af manglende information om produceret mængde er det ikke muligt at estimere emissionen i mg/kg forarbejdet plast. Da en total massestrøm for virksomheden kan beregnes og sammenlignes med massestrømsgrænsen vurderes resultaterne relevante. Massestrømsgrænsen for DEHP er i Luftvejledningen fastsat til 25.000 mg/h. Virksomheden udleder også DEHP fra andre produktionstyper (sprøjtestøbning og svejsning) og den samlede DEHP emission fra virksomheden er bestemt til 4.800 mg/h, svarende til ca. 20 % af massestrømsgrænsen. Immissionskoncentrationsbidraget for DEHP er uden for virksomhedens skel ca. 30 % af B-værdien.

21.5 Nedbrydningsprodukter ved forarbejdning af polystyren (PS)

21.5.1 Virksomhedsmålinger

Der er ikke fundet virksomhedsmålinger vedrørende forarbejdning af polystyren, hverken fra Danmark eller udlandet.

21.5.2 Laboratorieforsøg

Forarbejdningstemperaturen for polystyren ligger normalt i intervallet fra 150-300°C, men ved for eksempel varmetrådsskæring kan temperaturen være væsentligt højere, hvilket medfører en øget nedbrydning af polymeren.

Frostling et al. (1982) undersøgte nedbrydningsprodukter ved opvarmning af polystyren til temperaturer, der ligger omkring eller lidt over den temperatur, der generelt anvendes ved PS-forarbejdning. Forsøgene gennemførtes i både kvælstof-atmosfære og atmosfærisk luft. Resultaterne er summeret i nedenstående tabel, men det skal bemærkes, at kilden ikke indeholder oplysninger om, hvor længe plasten var udsat for den pågældende temperatur:

Tabel 9. Nedbrydningsprodukter ved forarbejdning af PS og HIPS.

I et andet forsøg måltes nedbrydningen af PS som funktion af tid ved opvarmning til mellem 200-260°C. Der blev målt et vægttab på omkring 500-1000 mg/kg efter et minut, og efter 10 minutters ophold i kvælstofatmosfæren var vægttabet mellem 1.500 mg/kg og 11.000 mg/kg.

I Miljøstyrelsens Luftvejledning findes styren i Hovedgruppe 2, Klasse II med en massestrømsgrænse på 2000 g/time og en B-værdi på 0,2 mg/m³. Med en emission af styren på 740 mg/kg (største værdi fra Tabel 9) betyder det, at en virksomhed kan forarbejde omkring 2700 kg polystyren i timen, før massestrømsgrænsen for dette stof overskrides.

Acetophenon er også placeret i Hovedgruppe 2 i Luftvejledningen, men i Klasse 1, hvor massestrømsgrænsen er 100 g/time. Med emissionsværdien for acetophenon fra Tabel 9 på 380 mg/kg betyder det, at der kun kan forarbejdes omkring 260 kg polystyren i timen, før massestrømsgrænsen overskrides. Derudover kan det tænkes, at de emitterede stoffer har same effekter og virkemåde, hvilket betyder at der skal tages udgangspunkt i en samlet B-værdi, og dermed at massestrømsgrænsen sandsynligvis reduceres. Der er ikke foretaget en beregning med disse (tænkte) forudsætninger.

21.5.3 Diskussion

Værdierne for emissioner i den svenske undersøgelse af PS er af samme størrelsesorden som i den tilsvarende svenske laboratorieundersøgelse af PE. For PS’ vedkommende har det ikke været muligt at krydsreferere med andre kilder med hensyn til emissioner per kilo forarbejdet materiale.

Den umiddelbare konklusion er derfor, at de værdier, der citeres for forarbejdning af PS og HIPS er urealistisk høje. Denne konklusion understøttes af, at de svenske forskere ved arbejdspladsmålinger har målt værdier for styren i åndedrætszonen, der er 25 gange højere end ved tilsvarende amerikanske undersøgelser. Et andet element, der understøtter formodningen om ”for høje værdier” i den svenske undersøgelse er, at en så udtalt nedbrydning af materialet må have en markant indflydelse på de færdige produkters kvalitet – og dermed ikke være repræsentativ for generelle produktionsforhold.

21.6 Emissioner ved ekspandering af polystyren (EPS)

Ekspandering af EPS adskiller sig væsentligt fra andre kombinationer af forarbejdningsproces og materiale med hensyn til, hvilke udledninger, der forekommer.

Råvaren indeholder nemlig ca. 6% pentan, som for størstedelens vedkommende  (70-75%) bliver udledt i forskellige trin af produktionsprocessen, mens den resterende mængde diffunderer fra produktet til omgivelserne under produktets brug. Der bliver med andre ord udledt ca. 60 g pentan per kg produceret EPS, hvoraf omkring 45 gram bliver udledt fra virksomhedens afkast.

Mængden af afkastluft fra virksomhederne ligger i intervallet 10 -50.000 m³ pr. time og det gennemsnitlige pentanindhold er typisk nogle hundrede mg/m³. For større virksomheder kan pentankoncentrationen således periodevis overstige 300 mg/m³.

Både volumenstrømmen og pentankoncentrationen er stærkt afhængig både af virksomhedsstørrelsen og det enkelte anlæg. På hver enkelt virksomhed varierer pentanemissionen, først og fremmest afhængigt af pentanindholdet i råvaren og det aktuelle produktionsniveau, og af om der forskummes.

Fordelingen af pentanemissionen fra de forskellige procestrin er som følger (DOR, 2000b):

Forskumning:                                                     25 pct.

Mellemlagring                                                   25 pct.

Udstøbning, tørring, emballering og lagring     20 pct.

Slutprodukt, 48 timers lagring                          20 pct.

Slutprodukt, to måneders brug                          10 pct.

Udover pentan emitteres der også en mindre mængde styren, som hovedregel under 0,10 pct. (w/w) af den forarbejdede mængde. Den emitterede styren er primært ureageret monomer i råvaren, mens afgivelse på grund af opvarmning og termisk nedbrydning vurderes som værende ubetydelig på grund af den lave forarbejdningstemperatur.

21.7 Nedbrydningsprodukter ved forarbejdning af polycarbonat (PC)

Rhodes et al. (2002) undersøgte nedbrydningsprodukterne ved forarbejdning af otte forskellige kommercielle kvaliteter af polycarbonat, beregnet til formål som blandt andet fødevareemballage og compact discs (CD’ere) og til markedet for UV- stabiliserede, flammehæmmede og slagfaste produkter. Endvidere blev en blanding af PC/ABS undersøgt. Det vurderes, at der er tale om et repræsentativt udvalg af råvarer, og det skal bemærkes, at der er forholdsvis store forskelle i udledninger mellem de forskellige kvaliteter.

Analyserne fokuserede på udvalgte nedbrydningsprodukter ved ekstrudering under normale procesforhold (8 flygtige forbindelser, fire halvflygtige forbindelser samt partikler). De flygtige forbindelser blev opsamlet i SUMMA 6-L beholdere og analyseret med et GC system med parallel flammeioniseringsdetektor og massespektroskopi. De halvflygtige forbindelser blev opsamlet på XAD-2 adsorberrør og analyseret med GC/MS. Partikler blev målt med gravimetri.

Tabel 10. Nedbrydningsprodukter ved forarbejdning af forskellige kommercielle PC- og PC/ABS-kvaliteter. Alle værdier er i g/ton, svarende til mg/kg.

Klik her for at se tabellen.

Resultaterne viser, at udledningerne ved forarbejdning af polycarbonat varierer en del, alt efter hvilken kvalitet, der er tale om. Det må antages, at det er diverse additiver, der er den primære årsag til forskellene.

Værdierne i skemaet kan bruges til at give et skøn over udledningerne (massestrømmen) fra en given virksomhed. I princippet er det eneste, der behøves, oplysninger om hvor stor en mængde, der forarbejdes indenfor en givet tidsenhed. Den simple formel kan opstilles på følgende måde:

Massestrøm = Emission af stof * forarbejdet mængde/tid

For en virksomhed, der dagligt forarbejder 1000 kg slagfast PC over en syv-timers arbejdsdag, kan massestrømmen for diphenylcarbonat f.eks beregnes til (6.36 g/ton * 1 ton)/ 7 timer = 0,9 g/time. Der findes ikke en B-værdi eller en massestrømsgrænse for diphenylcarbonat, men massestrømmen ligger under den værdi på 25 g/time, der er gældende for stoffer i Luftvejledningens Hovedgruppe 1, Klasse II-stoffer.

21.8 Nedbrydningsprodukter ved forarbejdning af ethylen-vinylacetat og ethylen-methylacrylat copolymer (EVA og EMA)

Barlow et al. (1997) undersøgte nedbrydningsprodukterne ved forarbejdning af ethylen-vinylacetat copolymer (EVA) og ethylen-methacrylat copolymer (EMA).

Undersøgelsen omfattede ekstrudering af tre blandinger af EVA-copolymere med henholdsvis 9, 18 og 28% vinylacetat (VA) og to blandinger af EMA-copolymere, hver med 20% methylacrylat (MA). Som kontrol blev to blandinger af LDPE analyseret. Der var i alle tilfælde tale om blandinger af kommercielle produkter, med tilsætning af additiver som beskrevet i Tabel 11.

Tabel 11. Additivindhold og forarbejdningstemperatur for de undersøgte plasttyper.

Der blev analyseret for 14 stoffer, der var udvalgt på grund af deres potentielle farlighed eller fordi de var forventet som nedbrydningsprodukt. Organisk syrer blev opsamlet på KOH-imprægneret filter, aldehyder og ketoner på DNPH-rør, VOC i SUMMA-beholdere og partikler på glasfiberfiltre. Analysemetoderne var ion-exclusion chromatografi (organiske syrer), HPLC (aldehyder og ketoner), GC/MS og GC/FID (VOC) og gravimetri (partikler).

Resultaterne er sammenfattet i Tabel 12.

Tabel 12. Nedbrydningsprodukter ved forarbejdning af EVA og EMA samt LDPE. Alle værdier er i mg/kg, svarende til g/ton.

Forfatterne konkluderer, at der udledes mere VOC end iltholdige forbindelser (oxygenater) som f.eks. ketoner. Ikke overraskende giver højere forarbejdningstemperaturer anledning til større emissioner, men selv ved de højeste testtemperaturer er der ikke nogen VOC-udledning af enkeltstoffer, der overstiger 5 ppm.

Værdierne i skemaet kan bruges til at give et skøn over udledningerne (massestrømmen) fra en given virksomhed. I princippet er det eneste, der behøves, oplysninger om hvor stor en mængde, der forarbejdes indenfor en givet tidsenhed. Den simple formel kan opstilles på følgende måde:

Massestrøm = Emission af stof * forarbejdet mængde/tid

For en virksomhed, der dagligt forarbejder 1,4 ton EVA (18%VA) over en 7-timers periode, kan massestrømmen for vinylacetat beregnes til (6,22 g/ton * 1,4 ton)/ 7 timer = 1,2 g/time. Denne værdi er signifikant lavere end massestrømsgrænsen for vinylacetat, der i Luftvejledningen er fastsat til 2000 g per time for Hovedgruppe 2, Klasse II-stoffer.

21.9 Nedbrydningsprodukter ved forarbejdning af polyamid (PA6 og PA66)

Kriek et al. (2001) undersøgte nedbrydningsprodukterne ved forarbejdning (ekstrudering) af forskellige kvaliteter af polyamid (nylon (PA6 og PA6.6). I alt blev nedbrydningsprodukterne ved ekstrudering af syv kommercielle nylontyper med forskellige additiver tilsat analyseret (se Tabel 13).

Tabel 13. Additiver i de undersøgte polyamidkvaliteter og forarbejdningstemperatur.

Der blev analyseret for ni udvalgte stoffer/stofgrupper. For en beskrivelse af opsamlings- og analysemetoder henvises til originalarbejdet. Stofferne blev udvalgt, fordi de enten er restmonomerer, er på den amerikanske liste over farlige luftforureninger eller er forventede nedbrydningsprodukter ved forarbejdning af polyamid. Analyseresultaterne er sammenfattet i Tabel 14, idet den største værdi af to prøver er angivet.

Tabel 14. Nedbrydningsprodukter ved forarbejdning af kommercielle polyamid-kvaliteter. Alle værdier er i g/ton, svarende til mg/kg.

Klik her for at se tabellen.

Forfatterne konkluderer, at total VOC og partikler er de største emissioner fra forarbejdning af typiske polyamider, men de peger også på caprolactam som en vigtig udledning ved forarbejdning af PA6 og copolymerer.

Værdierne i skemaet kan bruges til at give et skøn over udledningerne (massestrømmen) fra en given virksomhed. I princippet er det eneste, der behøves, oplysninger om hvor stor en mængde, der forarbejdes indenfor en givet tidsenhed. Den simple formel kan opstilles på følgende måde:

Massestrøm = Emission af stof * forarbejdet mængde/tid

For en virksomhed, der dagligt forarbejder 1,4 ton PA6/PA6.6 copolymer over en 7-timers periode, kan massestrømmen for caprolactam beregnes til (25,6 g/ton * 1,4 ton)/ 7 timer = 5,12 g/time. Denne værdi er signifikant lavere end massestrømsgrænsen for caprolactam, der i Luftvejledningen er fastsat til 100 g per time for Hovedgruppe 2, Klasse 1-stoffer.

Man skal dog være opmærksom på, at udledningen af caprolactam ved ekstrudering af en PA-kvalitet, der er flammehæmmet med Dechlorane Plus, er estimeret til at være seks gange større end ved forarbejdning af den ”almindelige” co-polymer. Der er ikke i originalartiklen givet nogen forklaring på, hvordan dette estimat er fremkommet, men resultatet indikerer, at der i specielle tilfælde kan blive tale om værdier, der ligger i nærheden af den øvre grænse for massestrøm.

21.10 Nedbrydningsprodukter ved forarbejdning af ABS-plast

Contos et al. (1995) undersøgte nedbrydningsprodukterne ved ekstrudering af fire ABS-kvaliteter, der repræsenter typiske råvarer til almindelige sprøjtestøbte produkter, bilindustrien, rør og køleskabe/frysere. Hver kvalitet blev blandet af råvarer fra tre forskellige leverandører. Det er ikke oplyst, om de undersøgte plasttyper var tilsat additiver, eller om der blev anvendt proceshjælpemidler. Forarbejdningstemperaturen var i alle tilfælde 232°C.

Analyserne var fokuseret på at kvantificere ni forskellige stoffer, der var udvalgt på baggrund af indledende laboratorieforsøg. Resultaterne af analyserne er sammenfattet i Tabel 15.

Tabel 15. Nedbrydningsprodukter ved forarbejdning af forskellige ABS-kvaliteter. Alle værdier er i mg/kg, svarende til g/ton.

Værdierne i skemaet kan bruges til at give et skøn over udledningerne (massestrømmen) fra en given virksomhed. I princippet er det eneste, der behøves, oplysninger om hvor stor en mængde, der forarbejdes indenfor en givet tidsenhed. Den simple formel kan opstilles på følgende måde:

Massestrøm = Emission af stof * forarbejdet mængde/tid

For en virksomhed, der dagligt (arbejdsdag 7 timer) forarbejder 1 ton ”almindelig” ABS ved sprøjtestøbning, kan udledningen af acrylonitril beregnes til (7,79*1)/7 = 1,1 g/time. Denne værdi er signifikant lavere end massestrømsgrænsen for acrylonitril, der i Luftvejledningen er fastsat til 25 g per time for Hovedgruppe 1, Klasse II-stoffer. Med de samme forudsætninger kan udledningen af styren beregnes til (126*1)/7 = 18 g/time, hvor massestrømsgrænsen i Luftvejledninger er 2000 g/time for styren, der er et Hovedgruppe 2, Klasse II-stof. Der er således for begge stoffer en bred margin i forhold til Luftvejledningens krav, under de givne forudsætninger.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Juli 2006, © Miljøstyrelsen.