|
| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |
Miljø- og sundhedsforhold for plastmaterialer
20 Polyurethanbranchens processer
Se også:
Polyurethanbranchens råvarer
Additiver
Emissioner ved forarbejdning af hærdeplast
Kemiske belastninger i arbejdsmiljøet
Miljø- og sundhedsvurderinger
Brandegenskaber for plast
Referencer
Indholdsfortegnelse
Oversigtsfigur
20.1 Introduktion
Dette kapitel er i al væsentlighed baseret på rapporten ”Renere teknologi i plastindustrien. Del B: Hærdende polyurethanplast” (Plastindustrien i Danmark, 2000c) og Jensen et al. (2005). Kapitlet fokuserer på støbning og opskumning af hærdende polyurethanplast (PUR). Sprøjtestøbning af termoplastisk polyurethan (TPU) er procesmæssigt behandlet i kapitlet om sprøjtestøbning, men de basale informationer om branchens råvarer findes i dette kapitel.
Fremstilling og blanding af råvarer og hjælpestoffer er kort beskrevet i kapitlet ”Polyurethanbranchens råvarer”.
20.2 Kort beskrivelse af polyurethanbranchen
Der anvendtes i Danmark ca. 43.000 tons PUR i 2003 til støbning og opskumning.
Branchens produktion foretages af 25-50 virksomheder hvoraf de 10 største virksomheder fremstiller over 3/4 af Danmarks PUR-produktion. Branchens produktion kan opdeles i følgende områder:
- Fleksibelt skum, som udgør ca. 52% af branchens produktion
- Isolering af fjernvarmerør, ca. 15%
- Kabinetter til husholdningsapparater, ca. 15%
- Paneler og beholdere, ca. 10%
- Forskellige støbte produkter og elastomerer, ca. 8%
PUR er som nævnt en hærdeplast, og PUR-virksomhederne adskiller sig generelt fra virksomheder som forarbejder termoplast.
På hærdeplastvirksomheder foregår plastforarbejdningen ved hjælp af en hærdning eller en polymerisation, i modsætning til termoplastvirksomhederne, hvor plasten smeltes/størkner.
20.3 Polyurethanbranchens processer
20.3.1 Støbemaskiner
Polyurethanskum fremstilles i polyurethanstøbemaskiner. Man skelner mellem to maskintyper nemlig højtryksmaskiner og lavtryksmaskiner. Maskinerne er af varierende konstruktion med kapacitet fra få gram til ca. 350 kg/min.
PUR-maskinens blandehoved er en central maskindel ved fremstilling af PUR-plast. I blandehovedet blandes polyolen med isocyanaten og eventuelle additiver. Doseringen og blandingen foregår automatisk umiddelbart inden blandingen skal bruges.
I højtryksmaskinen blandes komponenterne ved dosering gennem dyser ind i blandehovedets blandekammer under højt tryk, hvorved komponenterne atomiseres og blandes.
Højtryksmaskiner opererer med tryk på 100 - 200 bar. Maskinen udmærker sig blandt andet ved en effektiv miksning samt ved at blandehovedet renses mekanisk mellem hvert skud. I 2000 blev det skønnet, at der fandtes 100-150 højtryksmaskiner i Danmark, men tallet er sikkert højere i dag.
Mindre maskiner til blanding af højviskøse komponenter samt råvarer indeholdende filler er dog ofte lavtryksmaskiner.
I lavtryksmaskiner blandes komponenterne i stedet i blandehovedets blandekammer ved mekanisk sammenpiskning. Blandingen i denne type maskiner foregår under lavt tryk på 3-10 bar. I modsætning til højtryksmaskinen er lavtryksmaskinen ikke selvrensende og blandekammeret renses efter brug med vandige eller organiske rensemidler. I 2000 blev det skønnet, at der fandtes ca. 35 - 50 lavtryksmaskiner i Danmark, men tallet er sikkert højere i dag.
Specielt inden for blokstøbning findes både lavtryksmaskiner, hvor råvaren doseres under højtryk (>80 bar) samt maskiner, hvor råvaren doseres under lavtryk (<10 bar). I begge anlægstyper udføres en mekanisk sammenpiskning af råvarerne. Det skal for helhedens skyld nævnes, at disse maskintyper også benævnes højtryksmaskiner henholdsvis lavtryksmaskiner.
20.3.2 Fremstilling af hårdt PUR-skum
Ved at anvende en polyol, som er lavmolekylær, og som har tre eller flere reaktive centre, kan man under polymeriseringen danne en stærkt forgrenet og tætmasket bindingsstruktur, som giver en stiv polymer. Til fremstilling af hårdt skum anvendes i Europa udelukkende polymer MDI.
Hårdt skum anvendes først og fremmest til isoleringsformål i fjernvarmerør og køle/fryseskabe, men ligeledes i sandwichkonstruktioner til isoleringspaneler.
Densiteten af isoleringsskummet er typisk 30-60 kg/m³ i fjernvarmerør dog 80 - 100 kg/m³.
Ved produktion af ovennævnte produkter indgår skummet som bærende element i konstruktionen, idet de sammenblandede råvarer injiceres i hulrummet og udfylder dette.
Injiceringsprocessen kan foregå både hel- og halvautomatisk. Ved halvautomatisk produktion fører operatøren blandehovedet hen til hulrummet, hvor det aktiveres. Råvarerne pumpes fra råvaretanke via rørsystemer frem til produktionen, hvor blandehovedet er tilsluttet med slanger. Under hærdningen udvikles varme og temperaturen er typisk omkring 150°C i kernematerialets midte. Afformningen tager omkring 5 - 45 minutter. Den endelige udhærdning tager 15 - 20 timer.
Som opskumningsmiddel anvendes primært cyklopentan, ispopentan og n-pentan. Cellegassen er isolerende, og da hårdt isoleringskum bør indeholde minimum 90 pct. lukkede celler opnås normalt en god isoleringsevne.
Til at katalysere dannelsen af urethanbindingen, samt for at begrænse dannelsen af uønskede sidereaktioner, anvendes basiske forbindelser som f.eks. tertiære aminer eller organiske metalforbindelser og tinforbindelser.
Katalysatorerne er typisk tilsat polyolen af systemproducenten i koncentrationer på typisk 0,5-3 pct. Enkelte producenter blander dog selv deres råvarer.
20.3.3 Fremstilling af fleksibelt PUR-skum
Ved fremstilling af fleksibelt PUR-skum anvendes overvejende en blanding af langkædede trioler som polyol. Polymerisering danner, ligesom under dannelsen af hård PUR, et netværk af bindinger. I modsætning til hårdt PUR er tværbindingerne i blødt PUR imidlertid nærmest inhomogent fordelt, idet urethanbindingerne er samlet i celler omgivet af en fase af polyolkæder. Da polyolkæderne er "elastiske" giver de skummet en fleksibel natur.
Skummet anvendes først og fremmest til møbler, madrasser m.m. Densiteten af skummet er typisk 18 - 50 kg/m³.
Fleksibelt skum fremstilles på to forskellige måder nemlig ved slabstock (blokstøbning) eller ved formstøbning.
20.3.3.1 Slabstock
I "Slabstock"-processen fremstilles skummet i endeløse blokke med tværsnit på op til 1,5 x 2,5 meter, som efterfølgende skæres op i længder på op til 65 meter.
Under opskumningen føres råvarerne fra råvaretankene via rørsystemer til et lavtryksblandehoved. Råvaren doseres til blandehovedet under både højtryk og lavtryk alt afhængigt af anlægstypen.
Blokkene opskummes i en lang kanal, der har blokkens dimensioner og som er foret med papir. Bunden af slisken er udformet som et transportbånd. Under opskumningen doseres råvaren på papiret i kanalens ene ende, mens transportbåndet langsomt trækker papir og udstøbt PUR væk. Under transporten begynder hærdningen og PUR-plasten hæver. Når den ønskede bloklængde er opnået, afskæres blokken og fragtes til mellemlager for færdighærdning.
Den initielle hærdning foregår med kernetemperaturer omkring 150 -
170°C. Efterhærdningen varer typisk et døgn, hvorunder temperaturen stadig falder. Efter hærdningen kan blokken opskæres til madrasser, hynder, møbelpolster m.m.
Til blokskum har der traditionelt været anvendt TDI, idet denne giver de lette og stærke kvaliteter. I dag anvendes dog også modificeret MDI.
Som tidligere nævnt er det nødvendigt at rense lavtryksmaskinernes blandehoveder med vandige eller organiske opløsningsmidler. Ved blokstøbning renses blandehovederne dog med polyol.
Blødt skum kan bestå af både lukkede og åbne celler alt afhængigt af anvendelsesformålet. Som opskumningsmiddel anvendes vandbaserede systemer. En mindre del af det bløde skum fremstilles i brandhæmmede kvaliteter.
Blokskum farves ofte en anelse, således at kunden kan skelne blokke af forskellige typer fra hinanden. Til dette formål anvendes organiske pigmenter.
20.3.3.2 Formstøbning
Fleksibelt skum kan endvidere fremstilles som formstøbt skum. Denne produktionsproces anvendes typisk til fremstilling af møbelpolster og lignende. Til forskel fra fremstilling af blokke støbes emnerne i en form i den facon, som de endelige produkter ønskes i.
Der anvendes normalt højtryksmaskiner til at blande komponenterne med. Der anvendes hovedsageligt MDI, men blandinger af MDI og TDI anvendes også. Opskumningen foregår som hovedregel ved hjælp af vand, som danner CO2.
Forud for støbningen påføres formen et slipmiddel, enten organiske opløsningsmidler med lavt flammepunkt eller vand. Vand kan ikke altid anvendes, da tilstedeværelsen af vand ødelægger PUR-processen. Vælges organiske opløsningsmidler skal fabrikkerne være sikret mod eksplosionsfaren.
Hærdningen foregår i en tempereret form med temperatur på omkring 30 - 60°C. Afformningstiden er normalt 10 - 30 minutter.
Produktion gennemføres på både halv- og helautomatisk vis. Hvor der indgår TDI-isocyanat anvendes så vidt muligt robotter.
20.3.4 Integralskum
20.3.4.1 Hårdt integralskum
Hårdt integralskum fremstilles tilnærmelsesvis på samme måde som formstøbt fleksibelt skum. Produkterne er opbygget af en cellulær kerne med en massiv og porefri overflade. Konstruktionen gør produkterne lette og modstandsdygtige mod fysisk og kemisk påvirkning. Kabinetter, valser til fremkaldermaskiner, tekniske artikler, vinduesprofiler m.m. er produkter, som fremstilles i hårdt integralskum.
Til fremstilling af integralskum anvendes både højtryks- og lavtryksblandemaskiner. Der anvendes udelukkende MDI.
Forud for støbningen påføres formen slipmiddel. Hærdningen foregår i en varm form med temperatur omkring 40 - 60 °C. Afformningstiden er 3 - 15 min., afhængig af godstykkelsen.
Der anvendes de samme katalysatorer, som ved fremstilling af hårdt skum.
Opskumningen foregår ved hjælp af vand, som danner CO2, og densiteten af skummet varierer fra 40 - 600 kg/m³. Ved de lave skumdensiteter anvendes desuden et fysisk opskumningsmiddel. Opskumningsmidlet kondenserer på formens overflade, hvorved den højere densitet i randzonen opnås.
Til rensning af lavtryksmaskiner bruges i dag typisk rent postevand eventuelt tilsat et par procent sprit. Hvis cyklustiden er for kort til, at vandet kan fordampe fuldstændigt, anvendes dichlormethan.
Tekniske artikler fremstillet i hårdt integralskum er typisk brandhæmmede. Den anvendte brandhæmmer er som regel et halogenfrit phosphorsyrederivat. Endvidere anvendes organiske pigmenter.
20.3.4.2 Fleksibelt integralskum
Fleksibelt integralskum fremstilles tilnærmelsesvis på samme måde som hårdt integralskum.
Produkterne er, ligesom de hårde integralskumsprodukter, opbygget af en cellulær kerne omgivet af en porefri overflade. Konstruktionen gør produkterne lette, modstandsdygtige og fleksible. Skosåler og polstring til kontormøbler er eksempler på produkter, der fremstilles i blødt integralskum.
Der anvendes både højtryks- og lavtryksmaskiner til fremstilling af fleksibelt integralskum. Der anvendes MDI. Opskumningen foregår dels ved hjælp af vand, som danner CO2, dels ved hjælp af fysiske opskumningsmidler som pentan. Densiteten af skummet varierer mellem 100 og 400 kg/m³. Hærdningen foregår i en form, hvis temperatur typisk er 30 - 40 °C. Formtiden er få minutter.
Fleksibelt integralskum brandhæmmes normalt ikke. Undtaget herfra er armlæn til sæder i fly og biler, der næsten altid brandhæmmes. Det blev i Plastindustrien (2000c) skønnet, at i alt 300 tons brandhæmmes om året. Brandhæmmeren, som blev anvendt i koncentrationer omkring 5%, var typisk en chloralkylphosphatester med ca. 10 pct. halogen.
Som pigment anvendes fortrinsvis carbon black.
20.3.5 Massiv PUR
Et mindre anvendelsesområde er, som nævnt, fremstilling af massive emner samt brug af PUR-støbemasse.
Massive emner fremstilles stort set af samme type råvare som integralskumsprodukter. Råvaren til massive produkter indeholder dog ingen opskummende komponenter.
Hårde massive emner er typisk tekniske artikler, hvor der stilles store krav til det færdige emnes fysiske og kemiske robusthed. Kemikalie-kar, kabinetter, pumpehjul m.m. er produkter i massiv hård PUR. Til sådanne produkter anvendes udelukkende MDI.
Et helt specielt anvendelsesområde er fremstilling af massive elastiske emner. Hærdningen foregår typisk i en varm form, som er omkring 100°C. Efter formningen efterhærder emnerne typisk et døgns tid i ovn. Der anvendes hovedsageligt TDI p.g.a. krav om stor rivstyrke.
20.4 Beskrivelse af branchens produkter
Branchens produktion kan kort beskrives ud fra en opdeling af materialet i hårdt skum, blødt skum og integralskum samt støbemasser m.m.
For alle typer gælder, at råvaren er flydende og består af to eller flere komponenter, som blandes og gennemgår en hærdning for at danne det endelige produkt. Udgangsprodukterne er altid isocyanater og polyoler.
20.4.1 Hårdt skum
Ved at anvende en speciel type polyolråvare opnås hårdt PUR-skum. Polyoltyperne er nærmere beskrevet i kapitler om ”Polyurethanbranchens råvarer”.
Hårdt PUR-skum anvendes hovedsageligt til isoleringsformål i fjernvarmerør, køle/fryseskabe, isoleringspaneler og varmtvandsbeholdere. Skummets isolerende egenskaber opstår ved dannelsen af et stort antal lukkede celler. Disse celler fremkommer ved brug af et opskumnings-middel, som fordamper under fremstillingsprocessen og indkapsles som gasblærer i plastmatriksen og/eller som et reaktionsprodukt (CO2) mellem isocyanat og vand.
Hårdt PUR-skum er et stabilt og stærkt materiale, og skummet kan indgå som en bærende del af flerlagskonstruktioner, idet skummet stabiliserer opbygningen ved at udfylde og afstive mellemrummet mellem to skaller.
20.4.2 Fleksibelt skum
Ved at justere polyol-råvarevalget kan man opnå, at den færdighærdede PUR-plast besidder fleksible egenskaber. Fleksibelt skum bruges i vid udstrækning til møbelpolstring og skummadrasser samt til vaskesvampe og engangsklude.
I Danmark fremstilles to forskellige typer fleksibelt skum, nemlig blokskum (slab-stock) og formskum.
20.4.3 Integralskum m.m.
Ved at variere recepturen og procesbetingelserne kan man opnå, at PUR-polymeren opskummer partielt, således at emnet dannes med en porefri overflade. Skum fremstillet på denne måde kaldes integralskum. Integralskum laves både fleksibelt og hårdt. Opskumningsgraden og dermed densiteten af skummet kan styres ved råvarevalget og procesparametrene.
Hårdt integralskum anvendes typisk til fremstilling af kabinetter i mindre serier. Herudover fremstilles vinduesprofiler samt valser til fremkalder- og reproanlæg i integralskum. Integralskumsstrukturen giver produkterne en høj styrke og lav vægt samtidig med, at den massive PUR's gode materialemæssige egenskaber bevares.
Fleksibelt integralskum anvendes først og fremmest til skosåler og møbelpolster. Her udnyttes luftlommernes fjedrende og vægtreducerende virkning i kombination med den massive overflades styrke overfor kemisk og fysisk påvirkning.
20.4.4 Massivt PUR
Massivt fleksibelt PUR anvendes til fremstilling af tekniske artikler, som udsættes for særlige kemiske eller fysiske påvirkninger. Et eksempel herpå er truckhjul.
Produktion af hårdt massivt PUR er mængdemæssigt mindre. Materialet bruges fortrinsvis til støbning af mindre serier tekniske artikler, hvor slidstyrke, termisk stabilitet og kemikalieresistens er blandt de ønskelige kvaliteter. Massivt polyurethan anvendes endvidere som tekniske støbemasser.
20.5 Energiforbrug
Energiforbruget til fremstilling af PUR består af forbrug af el til intern transport og blanding af råvarer, ventilation og eventuel formopvarmning.
Store forskelle i branchens produktionsmetoder og produkter vanskeliggør udarbejdelse af simple brancheenerginøgletal.
For at illustrere variationen af energiforbruget pr. kg produceret skum angives herunder strømforbruget fra to producenter med et specielt el-forbrug til henholdsvis formopvarmning og ventilation. Det skal nævnes, at materialeflowet gennem den sidstnævnte virksomhed er mange gange større end materialeflowet gennem den først nævnte.
En virksomhed, der støber tekniske artikler i stift integralskum i elopvarmede forme, angiver at virksomhedens totale el-forbrug er på 2½ kWh/kg produceret PUR-plast.
En anden virksomhed, der fremstiller blokskum, og som derfor har et stort ventilationsbehov, angiver virksomhedens totale el-forbrug til 0,33 kWh/kg produceret PUR-skum.
Det vurderes, at energiforbruget fra de øvrige produktionsmetoder ikke overstiger intervallet afgrænset af ovennævnte virksomheders forbrug.
| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |
Version 1.0 Juli 2006, © Miljøstyrelsen.
|